JP2003171543A - 難燃剤組成物、その製造方法、難燃性樹脂組成物、並びにその成形物 - Google Patents

難燃剤組成物、その製造方法、難燃性樹脂組成物、並びにその成形物

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JP2003171543A JP2001373456A JP2001373456A JP2003171543A JP 2003171543 A JP2003171543 A JP 2003171543A JP 2001373456 A JP2001373456 A JP 2001373456A JP 2001373456 A JP2001373456 A JP 2001373456A JP 2003171543 A JP2003171543 A JP 2003171543A
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    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極めて少量の添加量で難燃効果を発揮し、分
散性が良く、ブリードを生じない難燃剤を含む成形物を
与える難燃性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 一般式１で表されるフッ素化合物（A） ＜一般式１＞ R1−SO2−R2 または R1−SO3 -M+ ［式中R1は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、
炭素数２〜８のパーフルオロアルケニル基、炭素数６〜
１２の置換されていてもよいパーフルオロアリール基、
炭素数３〜１２のパーフルオロ脂環式炭化水素基、また
は、炭素数７〜１２のパーフルオロアラルキル基、R2は
ハロゲン元素、または、N-アルキルアミノ基もしくはN-
アルキル−N-ヒドロキシアルキルアミノ基であり、Mは
アルカリ金属である］および、ポリエステル樹脂（B）
を必項成分として含有することを特徴とする難燃剤組成
物、同難燃剤組成物の製造方法、難燃剤組成物および熱
可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる難燃性樹脂組成
物、並びに、同難燃性樹脂組成物を成形してなる成形
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】発明は、新規な難燃剤組成
物、その製造方法、難燃性樹脂組成物並びにその成形物
に関する。さらに詳しくは、本発明は、極めて低含有量
で優れた難燃効果を発揮するフッ素化合物と、各種樹脂
との相溶性および溶剤溶解性に優れたポリエステル樹脂
からなる難燃剤組成物およびその製造方法、更には、難
燃剤のブリードの抑えられた難燃性樹脂組成物並びに同
難燃性樹脂組成物から得られる成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹
脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂等で代表される熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、フェノール樹脂等で代表される熱硬化性樹
脂は、比較的安価に製造でき、かつ成形が容易であるな
どの優れた特性を有する。このため、電子材料や自動車
部品をはじめ、幅広い用途で使用されている。これらの
樹脂は一般に易燃性であり、使用にあたっては熱可塑性
樹脂に難燃剤、難燃助剤を添加する難燃化処理が必要に
なる。近年、熱可塑性樹脂の用途の多様化や大型化に伴
って、より高度な性能（難燃性、機械的特性、耐熱性、
電気絶縁性など）が求められている。熱可塑性樹脂に難
燃性を付与するためには、特開平１１−３４３３８２号
公報に記載されているように、樹脂組成物の調製時にハ
ロゲン系難燃剤を添加する方法が広く行われてきた。し
かし、このハロゲン系難燃剤は樹脂に対して効果的に難
燃性を付与する反面、高温における成形時に熱分解して
ハロゲン化水素を発生し、成形金型や成形機、周辺機
器、電気・電子部品の金属部分を腐食させることがあ
る。非ハロゲン系難燃剤としては、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩基性炭
酸マグネシウムなどの無機系金属化合物が用いられてい
る。特に水酸化マグネシウムは脱水分解温度が高く、ま
た燃焼時の抑煙効果に優れていることから広く実用に供
されている。しかし、充分な難燃効果を得るためには多
量に添加する必要があり、それにより樹脂本来の物性、
特に機械的特性を著しく低下させてしまう。無機系金属
化合物以外の非ハロゲン系難燃剤として、有機リン化合
物も汎用されている。代表的な有機リン化合物としてト
リメチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなど
の低分子のリン酸エステルが一般に知られている。たと
えば、特開昭６１−２９１６４４号公報には、ＡＢＳ系
樹脂にレゾール型フェノール樹脂および赤リンを添加す
ることにより、樹脂に難燃性を付与できることが記載さ
れている。また、特開平６−２４８１６０号公報や特開
平７−４８４９１号公報には、ＡＢＳ系樹脂にフェノー
ル樹脂および有機リン化合物を添加することにより、樹
脂が有する耐衝撃性を低下させずに樹脂に難燃性を付与
する技術が記載されている。しかし、これらの公報に記
載されている樹脂組成物は、難燃性、機械的特性には優
れるものの、耐熱性については問題があった。特に、耐
熱性の厳しい仕様が要求される用途（例えば、自動車の
エンジン部分やコピー機の熱転写ローラなどの局部的に
加熱される部分に使用される部品）では使用が困難であ
った。また、有機リン化合物は、樹脂に対して難燃性の
みならず可塑性をも付与するため、樹脂の熱変形温度や
軟化温度を著しく低下させるという問題点もあった。難
燃性ＡＢＳ系樹脂組成物は、テレビやパソコンといった
各種電気・電子部品や自動車部品など高温・高湿度の過
酷な条件下に曝されて使用される場合、樹脂組成物の吸
水により電気的特性や難燃性が劣化することがわかって
いる。さらに、これらハロゲン系、非ハロゲン系難燃剤
の最大の欠点として、樹脂への分散性が不十分であり、
難燃樹脂組成物が高温に長期保存された時に難燃剤がブ
リードし、製品外観を悪くする問題がある。また、難燃
剤のブリードにより樹脂表面に難燃剤が浮き出してしま
うため、その製品を取り扱う時に人体に難燃剤が付着
し、安全面でも問題となりつつある。これらの問題に対
し、各種の方法が提案されている。例えば、ポリオレフ
ィン樹脂に特定化合物を含有させる方法（特開平６−２
９９００７号公報）、ハロゲン含有難燃剤及び難燃助剤
を添加した結晶性プロピレン重合体に無機充填材を配合
する方法（特開平７−５３７９６号公報）などである
が、どの方法も難燃剤のブリード抑制効果としては満足
のできるものではないのが現状である。この問題を解決
するものとして、特開２０００−１５４２８２号公報に
は、ハロゲン含有難燃剤をポリエステル樹脂とともにポ
リオレフィン樹脂に配合して難燃剤のブリードを抑制す
る方法が開示されている。しかしながら、このハロゲン
含有難燃剤はポリエステル樹脂とともに多量を使用しな
いと十分な効果が発揮されないため、ブレンドされる樹
脂が本来有している特性に影響を与えるので、問題があ
る。なお、本発明におけるフッ素化合物(A)は、樹脂中
に数ｐｐｍから数％の極微量の添加により、樹脂に非常
に効果的な難燃性を付与することができるが、他の難燃
剤と同様に、樹脂への分散性が不良であるという問題が
あった。効果的な難燃効果を付与するためには均一な分
散が必要であり、そのためには、例えば樹脂を高温で数
回混練しなければならない場合があるが、樹脂の分解を
誘発し、ドリップを発生させて、逆に難燃性を低下させ
ることがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決するものであり、各種樹脂に対して良好な
分散性を有し、ブリードを防止し、少量の添加量で難燃
効果を発揮することが可能であり、従って、樹脂の物性
を落とすことのない優れた難燃剤組成物およびその製造
方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、
この難燃剤組成物を添加した樹脂中のハロゲン含有量が
限りなく少なく、樹脂の廃棄および焼却に伴う環境への
影響を低減した難燃性樹脂組成物、並びに、同難燃性樹
脂組成物を成形してなる難燃性を有する成形物を提供す
ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、特定のフッ素化合物に
ポリエステル樹脂を共存させることにより、各種樹脂へ
の添加が容易で高分散性を有し、ブリードを防止するこ
とが可能であり、微量の添加で樹脂に難燃性を発現させ
ることができることを見出した。さらに、本発明者ら
は、フッ素化合物(A)の存在下で、ラクトンモノマーを
重合することにより、さらに容易に難燃剤組成物が得ら
れることを見出した。さらに、本発明者らは、該フッ素
化合物を、該ポリエステル樹脂とプレミックスすること
により、難燃剤組成物が容易に得られること、および少
量の同難燃剤組成物を熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂
とブレンドすることにより難燃性を発揮しながら樹脂本
来の特性が損なわれない難燃性樹脂組成物および同樹脂
組成物を成形してなる成形物が得られることを見出し
た。すなわち、本発明によれば、「一般式１で表される
フッ素化合物（A） ＜一般式１＞ R1−SO2−R2 または R1−SO3 -M+ ［式中R1は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、
炭素数２〜８のパーフルオロアルケニル基、炭素数６〜
１２の置換されていてもよいパーフルオロアリール基、
炭素数３〜１２のパーフルオロ脂環式炭化水素基、また
は、炭素数７〜１２のパーフルオロアラルキル基、R2は
ハロゲン元素、または、N-アルキルアミノ基もしくはN-
アルキル−N-ヒドロキシアルキルアミノ基であり、Mは
アルカリ金属である］および、ポリエステル樹脂（B）
を必項成分として含有することを特徴とする難燃剤組成
物」が提供される。さらに、本発明によれば、「一般式
１で表されるフッ素化合物(A) ＜一般式１＞ R1−SO2−R2 または R1−SO3 -M+ ［式中R1は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、
炭素数２〜８のパーフルオロアルケニル基、炭素数６〜
１２の置換されていてもよいパーフルオロアリール基、
炭素数３〜１２のパーフルオロ脂環式炭化水素基、また
は、炭素数７〜１２のパーフルオロアラルキル基、R2は
ハロゲン元素、または、N-アルキルアミノ基もしくはN-
アルキル−N-ヒドロキシアルキルアミノ基であり、Mは
アルカリ金属である］の存在下、ラクトンモノマーを重
合することを特徴とする難燃剤組成物の製造方法。」、
「前記の難燃剤組成物および熱可塑性樹脂または熱硬化
性樹脂からなる難燃性樹脂組成物」並びに「前記難燃性
樹脂組成物を成形してなる成形物」が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の難燃剤組成物は、（A）
一般式１で表されるフッ素化合物 ＜一般式１＞ R1−SO2−R2 または R1−SO3 -M+ ［式中R1は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、
炭素数２〜８のパーフルオロアルケニル基、炭素数６〜
１２の置換されていてもよいパーフルオロアリール基、
炭素数３〜１２のパーフルオロ脂環式炭化水素基、また
は、炭素数７〜１２のパーフルオロアラルキル基、R2は
ハロゲン元素、または、N-アルキルアミド基もしくはN-
アルキル−N-ヒドロキシアルキルアミド基であり、Mは
アルカリ金属である］および、（B）ポリエステル樹脂
を必項成分とする。一般式１で表されるフッ素化合物に
おいて、「炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基を
形成する炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝鎖状のア
ルキル基」としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-
ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オク
チルのような直鎖状のアルキル基、iso-プロピル、iso-
ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、iso-ペンチル、ter
t-ペンチル、neo-ペンチル、iso-ヘキシル、メチルヘキ
シル、メチルヘプチル、ジメチルヘキシル、２−エチル
ヘキシルのような分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
なかでもメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、iso-
プロピル、iso-ブチル、sec-ブチルまたはtert-ブチル
などの低級アルキル基が好ましく、メチルまたはエチル
が特に好ましい。「炭素数２〜８のパーフルオロアルケ
ニル基を形成する炭素数２〜８のアルケニル基」として
は、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニ
ル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニルおよびオクテ
ニルなどが挙げられ、なかでもアリルが特に好ましい。
「炭素数６〜１２の置換されていてもよいパーフルオロ
アリール基を形成する炭素数６〜１２の置換されていて
もよいアリール基」としては、フェニル、（ｏ−、ｍ
−、ｐ−）クレジル、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）トリル、
（2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-）キシリル、メ
シチル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピ
ルフェニル、ブチルフェニル、ニトロフェニル、メトキ
シフェニルおよびナフチルなどが挙げられ、なかでもフ
ェニル、クレジルまたはキシリルが特に好ましい。「炭
素数３〜１２のパーフルオロ脂環式炭化水素基を形成す
る炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基」には、飽和脂環
式炭化水素基と不飽和脂環式炭化水素基が含まれ、飽和
脂環式炭化水素基が好ましい。飽和脂環式炭化水素基の
好ましい例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル
およびシクロヘプチルなどが挙げられ、なかでもシクロ
ヘキシルが特に好ましい。「炭素数７〜１２のパーフル
オロアラルキル基を形成する炭素数７〜１２のアラルキ
ル基」の好ましいものとしては、ベンジルおよびフェネ
チルなどが挙げられ、なかでもベンジルが特に好まし
い。N-アルキルアミノ基もしくはN-アルキル−N-ヒドロ
キシアルキルアミノ基を構成するアルキル基としては、
炭素数１〜４のものであり、好ましくはメチル、エチ
ル、プロピルである。
【０００６】一般式１で表されるフッ素化合物の好まし
い例としては、スルホン酸パーフルオロブチルのカリウ
ム塩、スルホン酸パーフルオロオクチルのカリウム塩、
スルホン酸パーフルオロオクチルのリチウム塩、スルホ
ン酸パーフルオロ−４−エチルシクロヘキシルのカリウ
ム塩、パーフルオロブタンスルフォニルフルオライド、
パーフルオロヘキサンスルフォニルフルオライド、パー
フルオロオクタンスルフォニルフルオライド、Ｎ−エチ
ルパーフルオロオクタンスルフォンアミド、またはＮ−
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルパーフルオロオクタンス
ルフォンアミドが挙げられ、なかでもスルホン酸パーフ
ルオロブチルのカリウム塩を好適に用いることができ
る。これらの化合物は単独で用いても、混合して用いて
もよい。
【０００７】本発明に用いられる（B）成分であるポリ
エステル樹脂としては、炭素数４〜１１のラクトンの開
環重合で得られるラクトン重合体；シュウ酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪
族ジカルボン酸又はテレフタル酸、イソフタル酸、オル
トフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の
脂環式ジオール及びテトラメチレングリコール等のエー
テル系ジオール等との縮合反応により得られるポリエス
テル樹脂；ポリエステル樹脂とラクトン類を共重合した
ラクトン変性ポリエステル樹脂；ヒドロキシカルボン酸
の重合樹脂、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキ
シバリレート等のヒドロキシカルボン酸類の共重合樹脂
等又はこれらの混合物が用いられる。これらの脂肪族ジ
カルボン酸および芳香族ジカルボン酸は、２種以上を混
合して使用してもよい。又、ジオール類においても２種
以上を混合して使用することができる。なかでも好まし
いポリエステル樹脂は、ラクトン重合体であり、具体的
には、ポリε−カプロラクトンが好適である。
【０００８】本発明に用いられるポリエステル樹脂
（Ｂ）の分子量は、数平均分子量で１，０００〜５０
０，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００、
さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００であ
る。数平均分子量が、１，０００未満ではブリード防止
効果が得られず、また、５００，０００より大きいと各
種樹脂への溶融混練ができない。ここに示す数平均分子
量とは、液体クロマトグラフを用いて測定した数平均分
子量である。脂肪族及び芳香族ポリエステル樹脂は、公
知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン
酸の低級アルコールエステルと過剰量のグリコールを触
媒の存在下で、エステル交換反応させ、得られる反応生
成物を重縮合する方法、あるいは、ジカルボン酸と過剰
量のグリコールを、触媒の存在下でエステル化反応さ
せ、得られる反応生成物を重縮合する方法で得られる。
反応温度は、１８０〜２９０℃、好ましくは２００〜２
８０℃である。重縮合触媒としては、チタン化合物、ア
ンチモン化合物、スズ化合物、カルシュウム化合物、マ
ンガン化合物等が挙げることができる。これらの触媒の
使用量は、出発原料に対して０．１〜１，０００ppm、
好ましくは０．５〜５００ppmである。
【０００９】ラクトン重合体としては、ポリε−カプロ
ラクトン、バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等が
挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混
合して使用しても、また、共重合の様な形で使用しても
よい。これらの中で、樹脂への相溶性、フッ素化合物
(A)の分散性の点から、ポリε−カプロラクトンを使用
することが好ましい。
【００１０】フッ素化合物(A)とポリエステル樹脂(B)と
の溶融混練は、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミ
キサー、ニーダーミキサーなど装置を用いることができ
る。各成分の配合順序、混合方法は特に限定されない。
【００１１】上記した、熱可塑性樹脂の具体例として
は、例えばポリエチレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリメ
チルペンテン樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポリスチレン
樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルスチ
レン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポ
リフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシ
ド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド（ナイ
ロン）樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、
ポリアセタール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスル
ホン樹脂、ポリエステル樹脂、ヒドロキシ安息香酸ポリ
エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ臭化ビニル樹
脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ
塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル−スチレン（Ａ
Ｓ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレ
ン−スチレン（ＡＣＳ）樹脂、フッ素樹脂、メタクリル
樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂
（アロイ樹脂）、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共
重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩
化ビニル−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−エチレン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−ス
チレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−ス
チレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル
−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン
酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステ
ル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体お
よびメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン三元
共重合体が挙げられる。上記の例示の中で、ポリエチレ
ン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性
ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポ
リフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシ
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ
樹脂およびＡＣＳ樹脂を選択した場合、ドリッピング性
の向上が期待できるため好ましい。
【００１２】また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ポ
リウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素
樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、ポリイミド樹脂および不飽和ポリエステル樹脂
などが挙げられる。上記の例示の中で、ポリウレタン樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキ
シ樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂が特に好ましく
は好ましい。フッ素化合物(A)とポリエステル樹脂(B)か
らなる難燃剤組成物と熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂
との溶融混練は単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミ
キサー、ニーダーミキサーなどの装置を用いて行うこと
ができる。各成分の配合順序、混合方法は特に限定され
ない。なお、本発明の難燃性樹脂組成物はフッ素化合物
(A)、ポリエステル樹脂(B)、および熱可塑性樹脂または
熱硬化性樹脂の３成分を混合して製造することもでき
る。本発明の特徴であるように、ポリエステル樹脂(B)
の存在により、フッ素化合物(A)は、均一に、かつ微分
散された状態となる。
【００１３】また、本発明において、難燃剤組成物は、
フッ素化合物(A)とポリエステル樹脂(B)とを前記のよう
な方法で単に溶融混合することにより得ることもできる
が、ポリエステル樹脂(B)としてラクトン重合体を使用
する場合、フッ素化合物(A)の存在下、ラクトンモノマ
ーを重合させることによっても容易に得られる。難燃剤
組成物中におけるフッ素化合物(A)とポリエステル樹脂
(B)との混合比率はブレンドする相手の熱可塑性樹脂ま
たは熱硬化性樹脂の種類により適宜選択できるが、一般
的には、重量比で(A)/(B)＝（０．１〜９０）/（９９．
９〜１０）、好ましくは、（２０〜８０）/（８０〜２
０）である。(A)/(B)が０．１/９９．９未満では(A)成
分を添加する意味がなく、逆に、９０/１０を越える場
合、難燃剤組成物を熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と
ブレンドして難燃性樹脂組成物とした場合、および、そ
れを成形して成形物を製造した場合、フッ素化合物(A)
がブリードする場合があり、いずれも好ましくない。
【００１４】ラクトンモノマーの具体例としては、ε−
カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、モ
ノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、
およびδ−バレロラクトンが挙げられる。中でも、ε−
カプロラクトンが最も好ましい。ラクトンモノマーの重
合の方法としては、重合開始剤とラクトンモノマーを混
合し、好ましくは触媒を使用して１２０℃から２３０
℃、好ましくは１４０℃から２２０℃で数時間攪拌し、
連続もしくはバッチ反応により得られる。重合開始剤と
は、水または水酸基等の活性水素を一つ以上有する化合
物である。
【００１５】水酸基を有する化合物としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のアル
キレングリコールを例示することができる。
【００１６】また、重合触媒としては種々の有機または
無機の金属化合物等が使用でき、具体的にはテトラブチ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ
エチルチタネート等の有機チタン系化合物、ジブチルス
ズオキシド、ジブチルスズラウレート、オクチル酸第一
スズ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合
物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等の
ハロゲン化第一スズ等を挙げることができる。これらの
触媒の使用量は出発原料に対して０．１ｐｐｍから１，
０００ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍから５００ｐｐ
ｍである。
【００１７】最終的に、本難燃剤組成物を、熱可塑性樹
脂もしくは熱硬化性樹脂に添加することにより、難燃性
樹脂組成物およびその成形物が得られる。本発明の難燃
性樹脂組成物における難燃剤組成物の添加量（難燃有効
量）は、使用する樹脂やその用途、要求される性能に応
じて適宜決定することができる。本発明で使用される難
燃剤であるフッ素化合物(A)は、少量でも非常に大きな
難燃効果を発揮するものであり、難燃性樹脂組成物中に
おいて、０．００１重量%から１０重量％の範囲、さら
には０．００５重量％から５重量％の範囲、特に好まし
くは０．１重量％から１重量％程度である。フッ素化合
物(A)の量が難燃性樹脂組成物中において、０．００１
重量%未満では、難燃効果が示されず、逆に、１０重量
％を越える量を使用しても難燃効果は向上せず、コスト
アップの要因となるだけでなく、樹脂本来の特性に悪影
響を与えるので好ましくない。また、本発明で使用され
るポリエステル樹脂(Ｂ)の含有量は難燃性樹脂組成物中
において、０．１重量％から１０重量％の範囲、好まし
くは、０．１重量％から１重量％程度である。ポリエス
テル樹脂(Ｂ)の量が難燃性樹脂組成物中において、０．
１重量%未満では、難燃剤であるフッ素化合物(A)と樹脂
との間の相溶性に悪影響がでてくる場合があり、逆に、
１０重量％を越える量を使用すると、ポリエステル樹脂
(Ｂ)と添加される樹脂が異なる場合、樹脂本来の特性に
悪影響を与えるので好ましくない。
【００１８】本発明の難燃剤組成物もしくは難燃性樹脂
組成物には、必要に応じて他の難燃剤および酸化防止
剤、充填剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、核
剤、ブルーミング防止剤などの各種添加剤の１種もしく
は２種以上を含有してもよい。まず、他の難燃剤として
は、非ハロゲン系リン酸エステル化合物、ハロゲン系リ
ン酸エステル化合物、無機化合物、含窒素化合物、リン
酸アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１９】ハロゲン系リン酸エステル化合物として
は、例えば、リン酸トリス（β−クロロエチル）、リン
酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、リン酸トリス
（トリブロモネオペンチル）、リン酸ビスクロロエチル
トリブロモネオペンチルやリン酸ジエチレングリコール
ビス（β−クロロプロピル）、リン酸ジエチレングリコ
ールビス（β−クロロエチル）などの含ハロゲンリン酸
エステル化合物、テトラブロモエタン、ヘキサブロモシ
クロデカンなどのハロゲン化合物が挙げられる。また、
その他にホスホリナン骨格やビシクロ骨格を有するリン
酸エステル化合物、例えばモノ−２−エチルヘキシルホ
スホン酸−２−エチルヘキシル、ジ−２−エチルヘキシ
ルホスホン酸−２−エチルヘキシルなどのホスホン酸エ
ステル化合物、有機ホスフィンオキシド化合物やそのハ
ロゲン化化合物も挙げられる。
【００２０】無機化合物としては、例えば、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等が
挙げられ、特に樹脂が変性ポリフェニレンオキシド樹
脂、ポリスチレン樹脂およびＡＢＳ樹脂である場合に
は、本発明に係るフッ素化合物と前記のような無機化合
物との併用が好ましい。
【００２１】酸化防止剤としては、リン系化合物、ヒド
ロキノン系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合
物および硫黄系化合物などが挙げられ、好ましくはヒド
ロキノン系化合物およびリン系化合物である。これらの
酸化防止剤は１種または２種以上を併用して使用するこ
ともできる。これらの酸化防止剤を添加することにより
耐熱性、フォギング性に優れた難燃性樹脂組成物を得る
ことが可能となる。
【００２２】ヒドロキノン系化合物の具体例としては、
ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキ
ノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノンおよ
びオクチルヒドロキノンが挙げられ、難燃性樹脂組成物
の耐熱性を向上させる点において、２,５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルヒドロキノンが特に好ましい。
【００２３】また、リン系化合物の具体例としては、ト
リフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホ
スホナイトなどの三価の有機リン化合物が挙げられる。
【００２４】充填剤としては、例えば、シリカ、タル
ク、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン、ア
ルミナ等が挙げられる。
【００２５】本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の難燃
剤組成物、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、および必
要に応じて上記の各種添加剤を公知の方法で混練するこ
とにより得られる。混練には、単軸押出機、２軸押出
機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーなど装置を
用いることができる。各成分の配合順序、混合方法は特
に限定されない。
【００２６】例えば、本発明に係るフッ素化合物（Ａ）
およびポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する難燃剤組成物
を、樹脂を塊状重合により製造するときに仕込まれる
単量体とともに添加する、樹脂の塊状重合の反応終期
に添加する、あるいは樹脂の混練時に添加することに
より、対象とする樹脂に配合・混合することができる。
この難燃性樹脂組成物は、さらに公知の方法で成形加工
することにより、所望の形状、例えば、板状、シート状
またはフィルム状の難燃性の成形物を得ることができる
が、これらの成形物は機械的性質のほか、難燃性、耐熱
性、電気絶縁性にも優れており、表面外観も良好であ
る。
【００２７】本発明の難燃性樹脂組成物を用いた前記成
形物としては、冷蔵庫背カバー、洗濯機コンデンサーカ
バー、テレビバックカバー、テレビスピーカーボック
ス、テレビ偏向ヨーク、コンセント、ソケット、クリス
マスライトソケット、ＣＲＴモニターボディ、エアコン
吹き出し口羽根、風向板、加湿器カバー、電子レンジド
ア、ウォシュレット便座、温水タンク、扇風機モーター
カバー及びコントロールパネル、コネクター、ＰＰＣト
ナー容器、換気扇カバーなどの家庭電化製品、トラフ及
び蓋、地下埋設用電線カバー及びパイプ、パイプカバ
ー、フラットヤーン用モノフィラメント及びラミネート
フィルム、競技場椅子及び背カバー、観葉植物用植木
鉢、ＯＡフロア、壁紙シートなどの土木建築関連製品、
電線コルゲートチューブ及び管、フロアマット、ドアト
リム、トランクルームシート及びライニング、バッテリ
ーケース、ラジエター冷却ファン、エンジンルーム落下
物防止板、インストルメントパネル、内装用トリム、グ
ローブボックス、コンソールボックス、ファンシュラウ
ド、エアクリーナーハウジング、シートフレーム、コネ
クター、灰皿等の自動車部品、ＰＰバンド、コンテナ、
パレット等の一般雑貨物などが挙げられる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。
【００２９】（実施例１）ジエチレングリコールを４．
３２ｇ、ε−カプロラクトンモノマーを３９５．８ｇ、
モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩を０．０６ｇ、加水分解
防止剤として、エピコート８２８（油化シェルエポキシ
社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、２５℃で液
状、エポキシ当量１８７）を０．８ｇ、およびスルホン
酸パーフルオロブチルのカリウム塩（商品名：ＲＭ−６
５、ミテニ社製）４００ｇをセパラブルフラスコに入
れ、窒素ガスを流し、ゆっくり攪拌しながら温度が１７
０℃になるまで加温し、同温度で６時間反応させた後試
料を取り出した。試料は均一なワックス状であった。こ
の混合物をポリカーボネート樹脂（商品名：パンライト
Ｌ-1225Ｙ、帝人化成社製）１００重量部に対して、Ｒ
Ｍ−６５の量が０．１重量部になるように添加し、タン
ブラーで混合した後射出成形機にて幅１２．５ｍｍ、長
さ１２５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）および
厚さ２．５ｍｍ（１／１０インチ）の２種類の成形物を
得た。この成形物について、UL９４規格に基づいて難燃
性試験を実施した。また、得られた成形物の一部を４０
℃のオーブンに入れ、１ヶ月後に表面を観察しブルーミ
ングの有無を調べた。
【００３０】（実施例２）ポリエステル樹脂（Ｂ）とし
て、ポリカプロラクトン樹脂（商品名：プラクセルＨ１
Ｐ、数平均分子量：約１０，０００、ダイセル化学工業
社製）２００ｇをセパラブルフラスコに入れ、窒素ガス
を流しながら温度が１３０℃になるまで加温し樹脂を融
解した。フッ素化合物（A）として、スルホン酸パーフ
ルオロブチルのカリウム塩（商品名：ＲＭ−６５、ミテ
ニ社製）１００ｇを加え、温度を１７０まで上昇させて
約１時間３０分間攪拌すると均一な溶液が得られた。得
られた試料を実施例１と同様の方法にてポリカーボネー
ト樹脂に添加し、成形物を作製し、難燃性試験を実施し
た。
【００３１】（実施例３）ポリカプロラクトン樹脂（商
品名：プラクセルＨ１Ｐ）を２００ｇ、およびスルホン
酸パーフルオロブチルのカリウム塩（商品名：ＲＭ−６
５、ミテニ社製）を２００ｇとした以外は実施例２と同
様に試料を作成し、実施例１と同様の試験を実施した。 （比較例１）ポリカーボネート樹脂にスルホン酸パーフ
ルオロブチルのカリウム塩（商品名：ＲＭ−６５、ミテ
ニ社製）を０．１部添加し、実施例１と同様に試験片の
作製および難燃性試験を実施した。実施例１〜３および
比較例１の難燃性試験結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１よりポリエステル樹脂（B）の一例で
あるポリカプロラクトン樹脂（商品名：プラクセルＨ１
Ｐ）が共存する難燃性樹脂組成物の場合の方が、従来の
難燃剤を単独で使用した比較例１より難燃特性が優れて
いることが分かる。また、実施例１から３の難燃剤組成
物を添加したポリカーボネート樹脂は長期間に亘って難
燃剤のブリードが見られないのに対して比較例１の場合
は成形後４０℃の環境下で１ヶ月後に成形物の表面に薄
くブルーミングが観察された。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、極めて少量の添加量で
難燃効果を発揮し、分散性が良く、ブリードを生じない
難燃剤を含む成形物を与える難燃剤組成物および難燃性
樹脂組成物を提供することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA42 AA43 AA50 AC14 AE07 AF47 AH12 4J002 BB02X BB11X BB15X BB17X BB18X BC02X BC03X BC05X BC06X BC07X BD03X BD05X BD09X BD10X BD11X BD12X BD13X BE02X BF02X BF05X BG00X BG06X BG10X BL01X BN14X BN15X CB00X CC03X CC16X CC18X CD00X CF00W CF00X CF06X CF07X CF18X CF19W CF21X CG00X CH07X CK00X CL00X CM04X CN01X CN03X CP03X EV216 EV296 FD136 GQ00

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式１で表されるフッ素化合物（A） ＜一般式１＞ R1−SO2−R2 または R1−SO3 -M+ ［式中R1は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、
    炭素数２〜８のパーフルオロアルケニル基、炭素数６〜
    １２の置換されていてもよいパーフルオロアリール基、
    炭素数３〜１２のパーフルオロ脂環式炭化水素基、また
    は、炭素数７〜１２のパーフルオロアラルキル基、R2は
    ハロゲン元素、または、N-アルキルアミノ基もしくはN-
    アルキル−N-ヒドロキシアルキルアミノ基であり、Mは
    アルカリ金属である］および、ポリエステル樹脂（B）
    を必項成分として含有することを特徴とする難燃剤組成
    物。
  2. 【請求項２】 フッ素化合物(A)０．１重量部から９０
    重量部、ポリエステル樹脂(B)を１０部から９９．９重
    量部（(A)と(B)の合計は１００重量部）含有してなる、
    請求項１記載の難燃剤組成物。
  3. 【請求項３】 フッ素化合物(A)がスルホン酸パーフル
    オロブチルのカリウム塩、スルホン酸パーフルオロオク
    チルのカリウム塩、スルホン酸パーフルオロオクチルの
    リチウム塩、スルホン酸パーフルオロ−４−エチルシク
    ロヘキシルのカリウム塩、パーフルオロブタンスルフォ
    ニルフルオライド、パーフルオロヘキサンスルフォニル
    フルオライド、パーフルオロオクタンスルフォニルフル
    オライド、Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルフォン
    アミド、またはＮ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルパー
    フルオロオクタンスルフォンアミドから選ばれるいずれ
    か一つである請求項１または２記載の難燃剤組成物。
  4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂(B)が、ラクトン重合
    体である請求項１−３のいずれかに記載の難燃剤組成
    物。
  5. 【請求項５】 ラクトン重合体が、ε−カプロラクト
    ン、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε
    −カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、およびδ−バ
    レロラクトンの少なくとも１種以上を少なくとも１つ以
    上の活性水素を有する化合物により開環重合したもので
    ある請求項４記載の難燃剤組成物。
  6. 【請求項６】 一般式１で表されるフッ素化合物(A) ＜一般式１＞ R1−SO2−R2 または R1−SO3 -M+ ［式中R1は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、
    炭素数２〜８のパーフルオロアルケニル基、炭素数６〜
    １２の置換されていてもよいパーフルオロアリール基、
    炭素数３〜１２のパーフルオロ脂環式炭化水素基、また
    は、炭素数７〜１２のパーフルオロアラルキル基、R2は
    ハロゲン元素、または、N-アルキルアミノ基もしくはN-
    アルキル−N-ヒドロキシアルキルアミノ基であり、Mは
    アルカリ金属である］の存在下、ラクトンモノマーを重
    合することを特徴とする難燃剤組成物の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１−５のいずれかに記載の難燃剤
    組成物および熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる
    難燃性樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 フッ素化合物(A)の含有量が１重量％以
    下である請求項７記載の難燃性樹脂組成物。
  9. 【請求項９】 ポリエステル樹脂(Ｂ)の含有量が１重量
    ％以下である請求項７記載の難燃性樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項７〜９のいずれかに記載の難燃
    性樹脂組成物を成形してなる成形物。
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