KR20030024387A - 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 - Google Patents

난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 다음 화학식 1로 표시되는 인계 공중합형 난연제를 사용하여 부틸렌테레프탈레이트 단위와 공중합시킴으로써 우수한 난연성을 보이면서 폴리부틸렌테레프탈레이트 고유의 물성을 저해하지 않을 만큼의 결정화 속도를 갖도록 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서, R1, R2는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 하이드록시기를 포함하는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 디올이며, R3, R4는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.

Description

난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법{Manufacturing method of polybutyleneterephthalate resin}
본 발명은 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인계 공중합형 난연제를 사용하여 난연성이 부여된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리부틸렌테레프탈레이트는 내화학성, 외관, 기계적 물성, 전기 절연성 등이 우수하여 전기, 자동차, 가전 및 사무기기의 프레임, 하우징, 소켓 및 커넥터 등에 적용되어 사용되고 있다.
이와같이 다양한 제품으로 만들어지는 폴리부틸렌테레프탈레이트는 난연사와 같은 특수한 경우 난연성을 요구하는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 달리 광범위하게 난연성을 요구한다. 그러나, 폴리부틸렌테레프탈레이트는 한계산소지수(limited oxygen index)가 23으로 공기 중에서 연소되는 특성을 가지고 있기 때문에 난연성 구현에 어려움이 있다.
일반적으로 폴리부틸렌테레프탈레이트에 난연성을 부여하는 방법으로는 (1)난연제를 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조 또는 성형시에 혼련하는 방법, 일명 블렌드법, (2)난연제를 부틸렌테레프탈레이트 단위와 공중합시키는 방법, 일명 공중합법을 들 수 있다.
여기서, 블렌드법은 할로겐계 난연제, 적인계, 산화 안티몬 상승화제, 인계 난연제 및/또는 수화 금속산화물을 단독 또는 2종 이상 병용하는 것이다. 그러나, 블렌드법은 제품 사용시 난연제가 서서히 외부로 유출되어 난연성 저하가능성이 크고, 다량의 난연제를 필요로 하고 또한 난연 상승작용제 또는 난연 보조제들을 사용해야 하므로 물성 저하와 가격 상승이 수반되는 문제가 있다.
그리고, 할로겐계 난연제를 사용할 경우 다량의 할로겐 화합물, 특히 할로겐화 다이옥신이 생성되는 문제점을 가지고 있다. 브롬 또는 염소를 함유하는 할로겐계 난연제는 가공시 할로겐화 수소를 발생시켜 가공기기를 부식시키고 금형부식, 수지분해, 착색 등의 원인을 제공한다. 할로겐계 난연제를 함유한 수지 조성물은 내광변색성이 나빠서 가전, 사무기기 및 컴퓨터의 하우징 부품에 적용시 일부 제약이 되고 있다. 또한, 화재 발생시 및 소각시에도 인체에 치명적인 할로겐화 다이옥신 및 퓨란 등 다량의 할로겐화 화합물을 발생시켜 환경에 치명적인 영향을 줄 우려가 있어 일부 유럽국가의 경우 할로겐계 난연제 중 폴리브로미테이티드 바이페닐 및 데카, 옥타, 펜타 등의 사용을 법적으로 제한한 바 있다.
비할로겐계 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트를 블렌드법으로 제조한 예로서, 미합중국 특허 제3,951,908호에서는 적인을 사용하였고, 미합중국 특허 제4,278,519호에서는 포스포네이트 화합물을 이용하였으며, 유럽특허 83768 A1에서는 무기필러와 적인을 사용한 예를 개시하고 있으며, 일본특허공개 평 3-281652호에서는 인산에스테르와 멜라민 시아누레이트를 혼용한 예가 개시되어 있다.
그런데, 적인을 난연제로 사용한 경우 포스핀 가스가 발생하는 문제점이 있고, 인산에스테르를 사용한 경우 혼련과정 중 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 분해를 가져와 물성을 저하시키는 문제점이 있으며, 또한 난연성을 발현하기 위해서는 다량으로 함유되어야 하므로 물성을 저하시키고 고가이므로 상업적으로 실용화되기가 어렵다.
한편, 공중합법에 사용되는 난연제로는 에스테르 형성성 관능기를 갖는 할로겐 화합물과 인 화합물이 알려져 있으나, 할로겐계 화합물은 환경 문제로 인해 그 사용이 억제되고 있다. 이에 비하여, 인 화합물은 할로겐계 화합물에 비하여 착색이 적고 내광성이 우수하며, 연소시에 할로겐화 화합물 및 최근 논란이 되고 있는 할로겐화 다이옥신 등의 유해성 물질을 생성하지 않는다는 점에서 우수하다.
이러한 인 화합물들은 폴리에스터 공중합형으로 많이 알려져 있지만, 미합중국 특허 제4,157,436호에서 보듯이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우에는 적용시 큰 문제가 없이 반응형 인계 난연 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있지만, 폴리부틸렌테레프탈레이트에 적용시켰을 경우에는 많은 문제점을 가지고 있다. 구체적인 문제점으로, 중합반응성이 저하되거나 난연제와 중합촉매의 화합물의 반응에 의해 젤이 형성되는 경우가 있고 인 화합물이 촉매와의 반응에 의해 촉매의 활성을 떨어뜨리고, 또한 원료 중 디올 성분인 1,4-부탄디올과 반응하여 테트라하이드로퓨란과 물을 생성시켜 중합속도를 극히 떨어뜨릴 뿐만 아니라 중합 반응자체가진행되지 않는 문제점이 있다. 이와같은 이유로 아직까지 공중합형 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트가 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 상품화되었다는 예를 찾아볼 수 없다.
따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 폴리부틸렌테레프탈레이트의 경우 공중합할 수 있는 난연제의 선택 및 중합조건을 알맞게 조절하는 것이 우수한 난연성과 물성 및 환경친화성을 가지는 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조에 있어서 매우 중요하다.
또한, 공중합형 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 경우 충분한 난연성을 발현하기 위해 공중합형 난연제가 적정양 이상 공중합되어야 하며, 이로인해 폴리부틸렌테레프탈레이트의 특징적인 고유 물성의 저하가 예상된다.
이에, 본 발명은 할로겐을 포함하지 않고 경제적이며 환경친화적인 비할로겐계 난연제를 적용하면서도 인계 난연제와 부틸렌테레프탈레이트 단위와 공중합시킴으로써 보다 우수한 난연성을 보일 수 있는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 또는 그 에스테르 유도체를 에스테르 교환반응시켜 올리고머를 얻는 단계; 상기 올리고머에 다음 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 상기 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체 100중량부에 대하여 0.5∼30중량부 되도록 투입하여 반응시키는 단계; 및 중축합반응 촉매 존재하에 중축합하는 단계를 거쳐 제조된다.
화학식 1
상기 식에서, R1, R2는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 하이드록시기를 포함하는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 디올이며, R3, R4는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트는 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올을 출발원료로 하여 제조된 올리고머에 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 상기 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 0.5∼30중량부 되도록 투입하여 반응시키고, 여기에 중축합촉매를 첨가하여 제조한다.
종래에는 폴리부틸렌테레프탈레이트에 난연 효과를 부여하기 위하여 적인 등의 화합물을 블렌딩하여 다량 함유시키는 방법이 사용되었으나, 이 방법은 난연제가 폴리머계 내에 단순 분산됨으로써 난연효과와 물성이 저하되며, 많은 양의 난연제를 사용하거나 난연보조제까지 사용해야만 했다.
그러나, 폴리머 사슬 내에 인 화합물이 결합되도록 하면 블렌딩에 의한 것에 비하여 적은 양을 첨가해도 더 우수한 난연효과를 부여할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조시 반응성 인계 난연제를 용융중합 중에 함유시켜 폴리머 사슬 내에 난연제가 결합되도록 한다.
또한, 대부분의 반응조건에서 인계 난연제를 중합 중에 첨가하여 공중합시킬 경우에 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 인계 난연제에 의한 촉매활성 저하 및 테트라하이드로퓨란 등의 부산물 등에 의해서 중합반응이 거의 진행되지 않는 문제점이 있는 반면, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 인계 난연제를 이용하여 공중합시킴으로써 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 주요 출발원료인 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 이소프탈산, 프탈산 및 5-나트륨술폰이소프탈산 중에서 선택된 방향족 디카르복시산 및 그의 에스테르 유도체와, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산 등의 지환족 디카르복시산 및 그 에스테르 유도체 중에서 선택된 2종 이상을 혼합사용할 수 있고, 바람직하기로는 테레프탈산 또는 그 에스테르 유도체를 90몰% 이상으로 사용하는 것이 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조에 좋다.
상기와 같은 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 화합물을 출발원료로 하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 올리고머를 제조한 후, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 첨가하여 반응시키고 고온진공 하에서 중축합촉매 하에서 중합반응을 진행시켜 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조한다.
상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제의 첨가량이 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 30중량부를 초과하여 중합할 경우에는 중합속도가 느려질 뿐만 아니라 제조되는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도가 극히 낮은 값을 갖게 되며 또한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 결정화 속도가 저하되어 기계적 물성의 저하를 일으킨다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제는 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 0.5∼30중량부로 함유하는 것이 좋고, 가장 좋기로는 1∼15중량부만큼 함유하는 것이다.
디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 화합물을 출발원료로 하는 에스테르 교환반응을 완결한 후, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 투입하여 2시간 이내 동안 반응시킨 다음, 중축합반응 촉매를 투입하여 중합반응을 수행하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조한다.
이때, 에스테르 교환반응 촉매로는 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트 아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트 및 리튬아세테이트 중에서 선택된 금속 아세테이트염과 수산화망간, 수산화아연, 수산화코발트, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화나트륨, 탄소수 2∼6의 알킬기로 치환된 테트라알킬티타네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중축합반응 촉매로는 안티모니 옥사이드, 틴 옥사이드 및 게르마늄디옥사이드 등의 금속산화물, 탄소수 2∼6의 알킬기로 치환된 테트라알킬티타네이트, 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트, 리튬아세테이트와 같은 금속 아세테이트염 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트는 적절한 상기 화학식 1과 같은 인계 난연제의 선택과 반응조건, 적당한 촉매의 선택에 의하여 폴리머 내에 0.3∼5중량%의 인 원자가 함유됨으로써 폴리부틸렌테레프탈레이트의 결정성과 성형성을 저해시키지 않으면서 난연성을 부여할 수 있다.
이와같이 얻어진 본 발명에 따른 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 Perkin-Elmer사의 DSC7(cooler 장착) 열분석기를 통하여 결정화 속도를 분석하는 바, 구체적으로 얻어진 수지를 150℃ 진공상태에서 4시간 동안 건조한 후 10mg 정도를 취하여 25℃에서 270℃까지 10℃/min 속도로 승온한 뒤 270℃에서 3분간 방치한 후 DSC 프로그램 상에서 300℃/min 속도로 급냉하였다. 이렇게 준비된 시료를 다시 25℃에서 270℃가지 10℃/min 속도로 승온하여 측정한 뒤, 재결정 피크의 크기를 측정한다. 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유물성을 저하시키지 않는 수준의 결정화속도를 가지려면 재결정 피크의 크기가 9.0J/g이하이어야 한다. 또한, 충분한 수준의 결정화도를 가지기 위해서는 용융 피크의 크기가 35J/g 이상이어야 한다.
한편, 인계 난연 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트의 결정화 속도를 보완하기 위한 방법으로서 수지를 중합한 후 혼련에 의해 외부입자를 첨가할 수도 있는 바, 외부 입자로는 티타늄 다이옥사이드, 칼슘카보네이트, 탈크, 클레이, 마이카, 알루미늄 실리케이트, 실리카, 칼슘메타실리케이트, 알루미나 트리하이드레이트 등의 무기입자를 들 수 있으며, 이중 두가지 이상을 함께 사용하는 것도 가능하다. 외부입자 중에서도 실리카, 티타늄 다이옥사이드가 가장 바람직하다.
외부 입자의 첨가시에는 외부입자를 중합된 수지와 혼련하는 방법을 사용하거나, 외부 입자를 과량 첨가한 폴리부틸렌테레프탈레이트 마스터배치와 얻어진 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 혼련하는 방법을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
디메틸테레프탈레이트 100중량부와 1,4-부탄디올 65중량부에 테트라부틸티타네이트 0.029중량부, 리튬아세테이트 0.0062중량부를 첨가하여 2시간 30분에 걸쳐 온도를 130℃에서 180℃까지 승온하면서 에스테르 교환반응을 수행하고, 이어서 얻어진 올리고머에 상기 화학식 1의 인계 난연제 중 9,10-디하이드로-9-옥사-10-[2,3-디-(부톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드 3중량부를 첨가하고 반응시킨 후, 테트라부틸티타네이트 0.026중량부와 리튬아세테이트 0.0074중량부를 첨가하여 255℃, 0.5토르 미만에서 3시간 동안 중축합반응을 행하여 고유점도가 0.970인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 수득하였다.
이와같이 중합된 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 상술한 방법으로열분석 및 한계산소지수를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 인계 난연제 9,10-디하이드로-9-옥사-10-[2,3-디-(부톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드 10중량부를 첨가하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.803이었으며, 상술한 방법으로 열분석 및 한계산소지수를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 인계 난연제인 9,10-디하이드로-9-옥사-10-[2,3-디-(부톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드 25중량부를 첨가하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.721이었으며, 상술한 방법으로 열분석 및 한계산소지수를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 상기 화학식 1의 인계 난연제 중 9,10-디하이드로-9-옥사-10-[2,3-디-(하이드록시프로폭시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 3중량부 첨가하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.821이었으며, 상술한 방법으로 열분석 및 한계산소지수를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 상기 화학식 1의 인계 난연제 중 9,10-디하이드로-9-옥사-10-[2,3-디-(에톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 5중량부 투입하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.735이었으며, 상술한 방법으로 열분석 및 한계산소지수를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 상기 화학식 1의 인계 난연제 중 2,6,8-트리-tert-부틸-9-10-디하이드로-9-옥사-10-[2,3-디-(에톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 5중량부 투입하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.712이었으며, 상술한 방법으로 열분석 및 한계산소지수를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 상기 화학식 1의 인계 난연제 중 2,6,8-트리-tert-부틸-9-10-디하이드로-9-옥사-10-[2,3-디-(2,3-디-(2-하이드록시프로폭시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 5중량부 투입하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.756이었으며, 상술한 방법으로 열분석 및 한계산소지수를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하되, 인계 난연제를 첨가하지 않고 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.950이었으며, 상술한 방법으로 열분석 및 한계산소지수를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하되, 난연제로서 공중합형 폴리에틸렌테레프탈레이트의 인계 난연제로 알려진 9,10-디하이드로-9-옥사-10-[2,3-디-(2-하이드록시에톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 사용하여 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였으나, 제조된 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도가 0.328로 극히 낮아져 난연시편 제조에 실패하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하되, 난연제로서 공중합형 폴리에틸렌테레프탈레이트의 인계 난연제로 알려진 9,10-디하이드로-9-옥사-10-[2,3-디-(하이드록시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 사용하여 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였으나, 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 테트라하이드로퓨란과 물이 생성되면서 중축합 반응성이 극히 떨어져 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조에 실패하였다.
시편의 고유점도 측정은, 60%의 페놀과 40%의 테트라클로로에탄 용액에0.5g/dl의 농도를 만들어 30℃의 항온조에서 우벨로드 점도계로 측정하였다.
고유점도(dl/g) 한계산소지수 재결정 피크(J/g) 용융 피크(J/g)
실시예 1 0.970 25 0.13 49
2 0.803 28 6.21 45
3 0.721 32 8.54 36
4 0.821 25 0.89 48
5 0.735 26 1.33 47
6 0.712 26 1.58 48
7 0.756 26 1.47 47
비교예 1 0.950 23 0.00 48
2 시편제조 실패
3 시편제조 실패
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 적용되는 인계 화합물들은 폴리부틸렌테레프탈레이트에는 적용이 불가하며, 상기 화학식 1의 인계 난연제만이 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있고 이를 사용하여 얻어진 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 한계산소지수가 25이상으로서 난연성을 가지며 재결정속도가 9.0J/g 이하이고, 용융 피크의 크기가 35J/g 이상으로서 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유물성을 저하시키지 않는 수준의 결정화속도를 가짐을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 난연성이 우수하면서도 연소시 다이옥신 등의 유해성 물질을 발생하지 않으며 결정성 및 내열성을 저하시키지 않고 성형성이 우수하여 기존의 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법의 문제점을 해결할 수 있다.

Claims (4)

  1. 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 또는 그 에스테르 유도체를 에스테르 교환반응시켜 올리고머를 얻는 단계;
    상기 올리고머에 다음 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 상기 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체 100중량부에 대하여 0.5∼30중량부 되도록 투입하여 반응시키는 단계; 및
    중축합반응 촉매 존재하에 중축합하는 단계를 포함하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
    화학식 1
    상기 식에서, R1, R2는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 하이드록시기를 포함하는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 디올이며,
    R3, R4는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제는 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체 100중량부에 대하여 1∼15중량부 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 에스테르 교환반응에 있어서 촉매로는 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트, 리튬아세테이트, 수산화망간, 수산화아연, 수산화코발트, 수산화마그네슘, 수산화나트륨 및 탄소수 2∼6의 알킬기로 치환된 알킬티타네이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 한계산소지수가 25이상이고, 열분석시 급냉하였을 경우 재결정 피크의 크기가 9.0J/g 이하이고, 용융 피크의 크기가 35J/g 이상인 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
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