CN115490842B - 共聚阻燃聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及共聚阻燃聚碳酸酯及其制备方法，属于聚碳酸酯技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种共聚阻燃聚碳酸酯的制备方法。该方法包括以下步骤：1)酯交换反应：在保护气氛下，双酚A、碳酸二苯酯、阻燃单体和催化剂混匀，在180～210℃下反应2～3h，得到预聚体；2)缩聚反应：预聚体继续升高温度到230～250℃，同时控制压力为100～300Pa，反应0.5～1h，得到共聚阻燃聚碳酸酯。本发明采用直接酯交换熔融缩聚法，工艺流程简单，无需回收催化剂。本发明加入特定的无卤阻燃剂进行共聚，得到的共聚阻燃聚碳酸酯具有优异的阻燃性能、加工性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及共聚阻燃聚碳酸酯及其制备方法，属于聚碳酸酯技术领域。
背景技术
聚碳酸酯(PC)已成为五大通用工程塑料中需求量增速最快的热塑性材料之一，在各个领域具有广泛的应用。PC具有突出的抗冲击、耐蠕变性能，较高的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和刚性等各项优异性能。从而被广泛的应用于各个领域。为了能使PC的应用更广，开发阻燃的PC就显得很有必要。
目前，主要通过添加阻燃剂的方式来改善PC的阻燃性能。常用的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、磺酸盐系阻燃剂、磷系阻燃剂以及其他如氢氧化镁、氢氧化铝、碳纳米管等阻燃剂。卤系阻燃剂主要是指含有Br或者Cl元素的阻燃剂，其中溴系阻燃剂最早被工业化生产。含卤阻燃剂阻燃效果良好，但发烟量大烟雾有毒，随着环保要求提高，含卤阻燃剂用量逐年下降。且这类阻燃剂通常添加量较高，严重损害材料的力学性能。
磷系阻燃剂是一种以磷为阻燃元素的无卤环保阻燃剂，可按成分组成分为无机磷阻燃剂和有机磷阻燃剂。有机磷阻燃剂主要有磷腈、芳基磷及氧化磷、磷酸酯类、亚磷酸酯、有机磷盐及磷－氮复合物等，无机磷阻燃剂主要有红磷、聚磷酸铵、次磷酸盐等。阻燃剂的添加方式多为填料添加，比如专利CN112646340A、CN114591616A、CN114231003A等。这些以共混填料方式添加阻燃剂，其阻燃效果有限，且阻燃剂在聚碳酸酯中分散较难，相容性较差，进而影响材料的力学性能。
申请号为201911165116.X的发明专利公开了一种新型阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法，采用6-((4-((2-羟基)氨基)苯基)4-羟基苯基)甲基)二苯并-[1,2]-氧磷腈-6-氧化物为代表的有机磷氮阻燃剂，将其与BPA和DPC进行预聚，然后缩聚，得到无卤阻燃共聚聚碳酸酯。采用该方法，其产品的弯曲模量有了一定的提升，但其拉伸强度等力学性能依旧需要进一步的提高。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种共聚阻燃聚碳酸酯的制备方法，通过该方法制备得到的共聚阻燃聚碳酸酯，其力学性能较好。
本发明共聚阻燃聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)酯交换反应：在保护气氛下，双酚A、碳酸二苯酯、阻燃单体和催化剂混匀，在180～210℃下反应2～3h，得到预聚体；
2)缩聚反应：预聚体继续升高温度到230～250℃，同时控制压力为100～300Pa，反应0.5～1h，得到共聚阻燃聚碳酸酯；其中，所述阻燃单体的结构式为：
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，碳酸二苯酯、双酚A与阻燃单体的摩尔比为1:0.9～1:0.05～0.15。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，所述催化剂为叔丁醇钠、乙酰丙酮锂、四甲基氢氧化铵、四硼酸钠、一水合氢氧化锂、氯化锂、磷酸二氢钾、亚硫酸钠、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和二丁基氧化锡中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，催化剂的摩尔量为碳酸二苯酯摩尔量的0.05‰～0.1‰。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中，升高温度到230～250℃所用的时间为30～50min。
在一个具体的实施例中，步骤2)中，升高温度到230～250℃所用的时间为40min。
本发明还提供本发明方法所制备得到的共聚阻燃聚碳酸酯。
本发明共聚阻燃聚碳酸酯，采用上述方法制备得到。该聚碳酸酯具有较好阻燃效果，极限氧指数可达25.9，力学性能和物理机械性能均较好。
本发明利用在合成过程中引入第三无卤阻燃单体，从而成功制备了阻燃PC，相较于添加填料阻燃的PC而言，共聚阻燃更能体现工艺的简单性，阻燃效果明显，而且避免使用了含卤素的阻燃剂，对环境比较友好，有利于广泛的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明加入特定的无卤阻燃剂进行共聚，得到的共聚阻燃聚碳酸酯具有优异的阻燃性能、加工性能和力学性能。
(2)本发明采用直接酯交换熔融缩聚法，工艺流程简单，无需回收催化剂。
(3)本发明避免了加入填料进行阻燃，操作工艺简单，所得阻燃聚碳酸酯的性能也较好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PIC-1的FT-IR曲线。
具体实施方式
本发明共聚阻燃聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)酯交换反应：在保护气氛下，双酚A、碳酸二苯酯、阻燃单体和催化剂混匀，在180～210℃下反应2～3h，得到预聚体；
2)缩聚反应：预聚体继续升高温度到230～250℃，同时控制压力为100～300Pa，反应0.5～1h，得到共聚阻燃聚碳酸酯；
其中，所述阻燃单体的结构式为：
本发明采用特定的阻燃单体2-羧乙基苯基次磷酸，并采用特定的共聚方法，由此得到的共聚阻燃聚碳酸酯，相较于添加填料阻燃的PC而言，更能体现工艺的简单性，阻燃效果明显，而且避免使用了含卤素的阻燃剂，对环境比较友好。其中，在聚碳酸酯中添加少量2-羧乙基苯基次磷酸即可获得较好阻燃效果，极限氧指数可达25.9，力学性能和物理机械性能均较好，相比于其他的有机磷系阻燃剂，具有更加优异的阻燃效果。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，碳酸二苯酯、双酚A与阻燃单体的摩尔比为1:0.9～1:0.05～0.15。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，所述催化剂为叔丁醇钠、乙酰丙酮锂、四甲基氢氧化铵、四硼酸钠、一水合氢氧化锂、氯化锂、磷酸二氢钾、亚硫酸钠、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和二丁基氧化锡中的至少一种。由于阴阳离子结合能较小，更加利于阴阳离子的分离，发挥各自的催化效果，因此，相比于熔融酯交换法共聚合成聚碳酸酯的常用催化剂，本发明的催化剂具有更加优异的催化效果。
催化剂的用量可以采用本领域常规用量，在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，催化剂的摩尔量为碳酸二苯酯摩尔量的0.05‰～0.1‰。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中，升高温度到230～250℃所用的时间为30～50min。采用这种升温速度，可以更好地避免聚合过程中发生暴聚，能够有效控制反应程度，有利于合成综合性能更加优异的阻燃聚碳酸酯。
在一个具体的实施例中，步骤2)中，升高温度到230～250℃所用的时间为40min。
本发明还提供本发明方法所制备得到的共聚阻燃聚碳酸酯。
本发明共聚阻燃聚碳酸酯，采用上述方法制备得到。该聚碳酸酯具有较好阻燃效果，极限氧指数可达25.9，力学性能和物理机械性能均较好。
本发明利用在合成过程中引入第三无卤阻燃单体，从而成功制备了阻燃PC，相较于添加填料阻燃的PC而言，共聚阻燃更能体现工艺的简单性，阻燃效果明显，而且避免使用了含卤素的阻燃剂，对环境比较友好，有利于广泛的应用。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中按DPC:BPA:阻燃单体＝1:1:0.05的摩尔比投入DPC，BPA和阻燃单体2-羧乙基苯基次磷酸，加入催化剂乙酰丙酮锂为DPC的0.05‰mol，即0.0053g，其中DPC为1mol，即214.22g，BPA为1mol，即228.28g，阻燃单体为0.05mol，即10.71g，然后在氮气氛围下升温190℃进行酯交换反应并脱出苯酚，待温度升到以后酯交换2h；然后升温至210℃继续酯交换1h。
接着40min升温至250℃，压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应1h后，得到产物PIC-1，其红外图谱FT-IR见图1。
实施例2
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中按DPC:BPA:阻燃单体＝1:0.95:0.1的摩尔比投入DPC，BPA和阻燃单体2-羧乙基苯基次磷酸，加入催化剂乙酰丙酮锂为DPC的0.05‰mol，即0.0053g，其中DPC为1mol，即214.22g，BPA为1mol，即216.87g，阻燃单体为0.05mol，即21.42g，然后在氮气氛围下升温190℃进行酯交换反应并脱出苯酚，待温度升到以后酯交换2h；然后升温至210℃继续酯交换1h。
接着40min升温至250℃，压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应1h后，得到产物PIC-2。
实施例3
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中按DPC:BPA:阻燃单体＝1:0.9:0.15的摩尔比投入DPC，BPA和阻燃单体2-羧乙基苯基次磷酸，加入催化剂乙酰丙酮锂为DPC的0.05‰mol，即0.0053g，其中DPC为1mol，即214.22g，BPA为1mol，即205.43g，阻燃单体为0.05mol，即32.13g，然后在氮气氛围下升温190℃进行酯交换反应并脱出苯酚，待温度升到以后酯交换2h；然后升温至210℃继续酯交换1h。
接着40min升温至250℃，压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应1h后，得到产物PIC-3。
实施例4
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中按DPC:BPA:阻燃单体＝1:0.9:0.15的摩尔比投入DPC，BPA和阻燃单体2-羧乙基苯基次磷酸，加入催化剂叔丁醇钠为DPC的0.05‰mol，即0.0048g，其中DPC为1mol，即214.22g，BPA为1mol，即205.43g，阻燃单体为0.05mol，即32.13g，然后在氮气氛围下升温190℃进行酯交换反应并脱出苯酚，待温度升到以后酯交换2h；然后升温至210℃继续酯交换1h。
接着40min升温至250℃，压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应1h后，得到产物PIC-4。
对比例1
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中按DPC:BPA＝1:1的摩尔比投入DPC，BPA，加入催化剂乙酰丙酮锂为DPC的0.05‰mol，即0.0053g，其中DPC为1mol，即214.22g，BPA为1mol，即228.28g，然后在氮气氛围下升温190℃进行酯交换反应并脱出苯酚，待温度升到以后酯交换2h；然后升温至210℃继续酯交换1h。
接着40min升温至250℃，压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应1h后，得到产物PC。
对比例2
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中按DPC:BPA:阻燃单体＝1:1:0.05的摩尔比投入DPC，BPA和阻燃剂双酚S，加入催化剂乙酰丙酮锂为DPC的0.05‰mol，即0.0053g，其中DPC为1mol，即214.22g，BPA为1mol，即228.28g，阻燃单体为0.05mol，然后在氮气氛围下升温190℃进行酯交换反应并脱出苯酚，待温度升到以后酯交换2h；然后升温至210℃继续酯交换1h。
接着40min升温至250℃，压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应1h后，得到产物PIC-D2。
对比例3
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中按DPC:BPA:阻燃单体＝1:1:0.05的摩尔比投入DPC，BPA和阻燃剂6-((4-((2-羟基)氨基)苯基)4-羟基苯基)甲基)二苯并-[1,2]-氧磷腈-6-氧化物，加入催化剂乙酰丙酮锂为DPC的0.05‰mol，即0.0053g，其中DPC为1mol，即214.22g，BPA为1mol，即228.28g，阻燃单体为0.05mol，然后在氮气氛围下升温190℃进行酯交换反应并脱出苯酚，待温度升到以后酯交换2h；然后升温至210℃继续酯交换1h。
接着40min升温至250℃，压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应1h后，得到产物PIC-D3。
测定实施例1～4与对比例1～3产品的力学性能，结果见表1，测定其极限氧指数，结果见表2。
表1实施例1～4与对比例1～3的力学性能测试结果
| 编号 | 聚合物 | 阻燃单体含量/mol | 拉伸强度σ/MPa | 断裂伸长率(％) |
| 对比例1 | PC | / | 65.6 | 38.2 |
| 对比例2 | PIC-D2 | 5％ | 63.8 | 40.5 |
| 对比例3 | PIC-D3 | 5％ | 63.1 | 41.6 |
| 实施例1 | PIC-1 | 5％ | 64.5 | 56.8 |
| 实施例2 | PIC-2 | 10％ | 62.6 | 59.3 |
| 实施例3 | PIC-3 | 15％ | 60.3 | 60.3 |
| 实施例4 | PIC-4 | 15％ | 61.8 | 59.2 |
表2实施例1～4与对比例1～3的极限氧指数测试结果
| 编号 | 聚合物 | 阻燃单体含量/mol | 极限氧指数(LOI)％ |
| 对比例1 | PC | / | 22.3 |
| 对比例2 | PIC-D2 | 5％ | 24.7 |
| 对比例3 | PIC-D3 | 5％ | 25.1 |
| 实施例1 | PIC-1 | 5％ | 25.9 |
| 实施例2 | PIC-2 | 10％ | 27.8 |
| 实施例3 | PIC-3 | 15％ | 29.3 |
| 实施例4 | PIC-4 | 15％ | 29.1 |
可见，本发明方法，可成功制备得到共聚阻燃聚碳酸酯。该聚碳酸酯具有较好阻燃效果，极限氧指数可达25.9，力学性能和物理机械性能均较好。
Claims (7)
1.共聚阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)酯交换反应：在保护气氛下，双酚A、碳酸二苯酯、阻燃单体和催化剂混匀，在180～210℃下反应2～3h，得到预聚体；
2)缩聚反应：预聚体继续升高温度到230～250℃，同时控制压力为100～300Pa，反应0.5～1h，得到共聚阻燃聚碳酸酯；
其中，所述阻燃单体的结构式为：
2.根据权利要求1所述的共聚阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，碳酸二苯酯、双酚A与阻燃单体的摩尔比为1:0.9～1:0.05～0.15。
3.根据权利要求1所述的共聚阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述催化剂为叔丁醇钠、乙酰丙酮锂、四甲基氢氧化铵、四硼酸钠、一水合氢氧化锂、氯化锂、磷酸二氢钾、亚硫酸钠、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和二丁基氧化锡中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的共聚阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，催化剂的摩尔量为碳酸二苯酯摩尔量的0.05‰～0.1‰。
5.根据权利要求1所述的共聚阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2)中，升高温度到230～250℃所用的时间为30～50min。
6.根据权利要求5所述的共聚阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2)中，升高温度到230～250℃所用的时间为40min。
7.权利要求1～6任一项所述的共聚阻燃聚碳酸酯的制备方法所制备得到的共聚阻燃聚碳酸酯。
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