JPS58173150A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｌ燃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは臭素
化ビスフェノール類から得られるポリカーボネートオリ
ゴマーおよび特定の臭素化モノエポキシ化合物な難燃剤
として配合した一燃性樹脂組成物ＫＩＱする。

ポリエキレンテレフタレート、ポリプ牛しンテレフタレ
ート等で代表される熱可塑性ポリエステルは、機棹特性
、電気特性、熱的特性等の優れた緒特性を利用して、電
気電子部品、＋１１械部品、自動車部品等に広く利用さ
れている。ところで、これらの用途では上記特性以外く
も離燃性が強く要求されており、熱可重性ポリエステル
を難燃化しようとする試みは古くから行われてきた。

熱可臆性ポリエステルの層撚化には、主としてハロゲン
化合物の虐燃剤が用いられているが、これらの離燃剤は
一般に耐熱性が低かったり、樹脂の着色若しくは物性低
下を生じさせたり、または加熱したときＫ１１ｌ脂の表
面に祈出（チョーキング）して、外観を悪くすると共に
％電気部品の接点を腐蝕したりする欠陥があった。

例えば、ポリエチレンテレフタレートに水酸基、カルボ
キシル基のような活性基を有する・１ロ“ゲン化合物を
配合するとポリマーの粘度低下が著しく、またへキサブ
ロモベンゼン、デカプルモジフェニールエーテルの様に
比較的低分子量のハロゲン化合物を配合すると射出成形
時これら化金物の昇華物が金ｍ＊面や成形品表面に付着
し、商品価値を大きく低下させる。

、止着的分子量の高い、従って＋ツーキング現象を起さ
ない難燃剤としては、例えば臭素化ビスフェノール類か
ら得られるポリカーボネートオリゴマー（例えば、ｌＦ
＃開昭４　ＩＩ−！ｉ！８８４号会報、特関昭４９−１
４！１６８号公報等）や臭素化ビスフェノール類から得
られたジグリシジルエーテル化合物（例えば、特公昭８
３−１８０６８号、特公昭５　ｍ　−１１０１７号等）
が代表的である。前者については熱可塑性ポリエステル
に添加した場合、靭性の低下を伴うと共に成形時の耐熱
安定性を大巾に低下せしめる。

又、後者につ〜・ては成形性が今一つ充分ではなり、特
に成形温度が高い場合、着色又はゲル化を伴うという欠
点がある。

本発明者らは、かかる不都合のない難燃剤を見出すべく
鋭意検討した緒条、臭素化ビスフェノール類から得られ
たポリカーボネートオリゴマー特定の臭素化モノエポキ
シ化合物ならびに周期律表第１ａ族金属、第ｕｎ族金属
およびこれらの金属の化合物より成る群から選ばれる化
合物な叫定割合配合したものが、靭性が高く、耐熱性も
改良され、かり千厘−キングも起さない優れた難燃性樹
脂組成物であることを見出し、本発明Ｋｇ４達したもの
である。

すなわち、本発明は （２）熱可塑性ポリエステル （１ｍｌ　　一般式（Ｉ） （ （ ・・・・・・（１） （〇　一般式（■） ・・・・・・ＣＩ［） で示されもモノエポキシ化合物 ０　周期律表第■１族金属、第１ｒａ族金属及びそれら
の化合物より成る群から選ばれた１種以上の化合物 からなる組成物１あって、囚唆分１００重量部当り（６
）成分１〜５０重量部及び（至）成分０．０１〜２重量
部であり、かつの）成分と（０成分の重責比が１：０．
０１〜ｌ：ｓであることを４１１１１とする難燃性樹脂
組成物に関する。

本発明において用いる囚成分の熱可塑性ポリエステルと
はジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステ
ルまたはオキシカルボン−成分若しくはこれとジオール
成分とからなるポリエステルであり、特にテレフタル酸
又は２．６−ナフタリンジカルボン酸成分と炭素数２〜
６の脂肪族グリプール成分とから得られるポリアルキレ
ンチレフタレ−Ｆ又はポリアルキレンナフタレートを好
ましく用いる。

当然のこと雫はあるが上記ポリアルキレンテレフタレー
ト又はポリアルキレンナフタレート以外のポリエステル
、例えばこれらに他の＠３３成を共重合したものや他の
ジカルボン酸又はジオールの組み合せＫよるポリエステ
ルも用いることができる。これらのポリエステルのうち
、好ましいのはポリエチレンテレ７卓レート、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及
びこれらに他の第３成分を共重合したものであり、特に
好ましいのはポリエチレンテレ７卓レートとポリブチレ
ンテレフタレートである。

これらのポリエステルとしては固有粘度が０、４以上、
！１！虻は０，５以上のものが好ましい。

氷見ｖ４において確燃剤として用いる…）成分の化合物
は臭素化ビスフェノール類より得られるポリカーボネー
トオリゴマー、すなわち一般式（１） ） ％式％（１） で示されるカーボネート単位を有する化合物である。こ
の化合物は、通常ハρゲン化ビスフェノールＡまたはこ
れとビスフェノールＡの混合物、カーボネート前駆体（
例えば７オスゲン・ジフェニルカーボネート等）および
フェノール化合物を反応１重含するととによって得られ
る。

寓十ｎは駿化合物の平１Ｉ１１１合度を表わし、２〜４
０の範囲が望ましく、艶に好適には３〜３゜である。癩
燃剤とし【の効果は、主としてハロゲン化ビスフェノー
ル成分すなわちｍに依存するためｍ＞ハが望ましい・ 本発明において用いる働成分の臭素化エポキシ化合物は
一般式（Ｉｆ） ン ・・・・・・（「） で示されるモノエポキシ化Ｏｒ４１ｔＢであり１通常ブ
トラフ質そビスフェノールＡとエビハロヒドリン等のエ
ビハロヒドリン又はメチルエビへドヒドリンとより得ら
れるプジモ化ビスフェノールムシグリシジルエーテルと
ブロモ化フェノール又はプロ電化アルキルフェノールを
、アルカリ金属の水酸化物、　へＲグン化物あるいは第
３級アミンなどの触媒を用いて８０〜２５０℃で加熱反
応させて得ることができる。又、出発物質としてブロモ
化フェノールのグリシジルエーテル又はブーそ化アルキ
ルフェノールダリシジルエーテルを用い、こ九にプジモ
化ビスフェノール人を付加させた後、エビノ＼ジヒドリ
ンと水着化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いてグリ
シジルエーテル化反応又はプーモ化ビスフエ／−ルＡジ
グリシジルエーテルと付加反応させることによっても得
ることができる。

一般式（ＩＩ）　において、−とじては臭素原子が好ま
しい、には１〜Ｓ、更には２〜Ｓであることが好ましい
、更にまたｑは、平均重合度を表わしており、１〜１０
の範ＩＩＫあることが必要であるが、好ましくは１〜ｍ
である。

これら―燃剤の添加量は、熱可ＩｌボＴＪｚステル成分
（ム）１ｏ６重量部当り（６）成分が１〜ｓＯ重量部、
好ましくは３〜ＳＯ重量部であり％Ω成分の添加量は、
（８）成分と（Ｏ成分の重量比が１：　ｏ、ｏ　１〜１
　：　ｌ　ｆ）＠ｆｉＫある必要がある。更に好ましく
は、（緩成分と（６）成分の重量比がに０．１〜ｌ：２
０ＩＩＩ！である。この重量比におい″（Ｃ）成分の量
が１：ｏ、ｏｘよりも少ないと本発明の目的である靭性
および耐熱性の向上が損なわれるので好ましくない。一
方（Ｏ成分が］二Ｂよりも大きくなっても籍に靭性の低
下が認められ好ましくない。

本発明において用いる（２）成分は周期律表第１ａ族金
属、１１１１＆族金属およびそれらの化合−よりなる群
からえらばれる。この（２）成分は１種のみを用いても
、２種以上を併用してもよい。好ましく用いる金属とし
て、リヰウム、ナトリウム。

カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
等を例示できる。又、好ましく用いる金属化合物として
上述の金属の有機酸塩、無機塩、アルコラード、フェノ
ラート、ハｔ−）ｆン化物、水車化物、酸化物等を例示
できる。更にこのような化合物の具体例としては酢酸す
φラム。

酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢纜マグネシウ＾、酢
酸カルシウム、プルピオン酸カルシウム・酪酸マグネシ
ウム１カプリル酸ナトリウム−カプリン酸ナトリウム、
ラウＶ７＃マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリフ駿カリウム、ミリスチン酸カルシウム、安息香
酸ナトリウム、安息舎酸カルシウム、デし７タル震ナト
１１ウムーテレ７タル酸カルシウム豐モンタン酸ナトリ
ウム、そンタン酸カルシウム、カリウムフェノキシＦ、
酸化カルシウム等を例示できる。

（口成分の添加割合は、（４）成分１００重量部当り０
．（１１〜２重量部、好ましくはｏ、ｏｚ〜１重量部で
ある。■成分添加量が０．０１重量部よりも少ない場合
には耐熱性改良効果が不充分であり、又１１部を越える
場合にも耐熱性改良効果が認められず、成層時に発泡等
を拌ってくるため好ましくない。

本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわ
ない範囲で他の添加剤を添加することができる。特に本
１ｍ＠の組成物には難燃性を１！に向上せしめる目的で
周期律ａｇｖｂ族金属の化合物を添加することが望まし
い。％にこの化合物としてはアンチ七ン化合物が好まし
い。このアンチ七ン化合物としてはａ　ＯＯ’Ｃ未満で
公簿又は系中の−の化合物と反応しないものであること
が好ましく、＊に三酸化アンチモンが好ましい。その添
加量は、■）成分および（Ｏ成分の全重量１００重量部
に対して１０〜２００重量部の範囲が適当である。

又、本発明の組成物には、更に樹脂の溶融安定性を向上
せしめるためにリン化合物を添加せしめることが望まし
い。替ン化合物としては、曽ン酸、Ｖン酸トリメチル、
Ｖン酸ジメチルエチル、Ｖン酸トリエチル、リン酸トリ
イソブービル、リン酸トリブチル、リン酸トνフェニル
。

リン酸トリベンジル、リン酸トリシクロヘキシル等の如
きリン酸エステル；！！リン酸、！リン酸トリエチル、
亜リン酸トリメチル、亜すン酸トシ工＋ル、亜リン酸ト
リフェニル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）ホスファイト等の如ｅｍリン酸エステル；フェニル７
オス７オン酸、フェニル７オス７オン酸フエニル停の如
き７オス７オン酸鱒導体勢を例示できる。

これらのリン化合物はｉｌｌのみを用いて４１２椙以上
を用いてもよい、リン化合物の添加量は■成分１重量部
あたり０．０１〜５重量部の範囲が望ましい。これらリ
ン化合物の添加は、本発明の組成物を製造する際に同時
に添加することも可能であるが、特に好ましい方法は（
転）９ｇ３）・（Ｃ）。

０の各成分をあらかじめ加熱１１１１により予備的に混
合したのち、リン化合物を添加する方法である。

！！に、本発明の離燃性樹層組成物に配合可能な添加剤
としては、ガラス繊維、カーボン繊維。

金属繊維等の如き繊細状充填剤や各種の無機充填剤・核
剤・滑剤、酸化防止剤、紫外−吸収剤着色剤、帯電肪止
剤を挙げることができる。

更に本発明の目的を損わないｆｌｉＨで他の熱可塑性樹
脂を含有せしめてもよい、これらの熱可塑性樹脂の例と
してはポリエチレン、ボＩＪブμピレン、イオン性共重
合体、エチレン−酢ビ共Ｘ合体、エチレンーアタＶル酸
エステル共重合体、ボＶスチレンｔアクリロニトリルー
スチレン共重合体、アクリ−ニドｖループダシエンース
チレン共重合体、ポＪＪ　７　ｊド等を挙げることが出
来るが１本発明の目的である靭性陶土を更にはかるため
Ｋは各種熱可ｌｌｌ性のエラストマー添加が効果的であ
る。熱可−性のエラストマーとしては例えば、ポリウレ
タンエラストマー。

ポリエステルエラストマー、アクリル酸エステル系エラ
ストマー、オレフィン系エラストマーを挙げることがで
きる。

氷見−の組成物は種々の方法で製造しうる。

例えば、各成分を共に押出成形機中に入れて成形用ペレ
ットを作る。あるいは各成分をドライプレンＦして得ら
れた組成物を直接射出成形またはトランスファー成形に
より成形する譬である。

以下夷總例により本発明を詳述する。なお例中の部は重
量部である。またポリエステルの固有粘度はオルソクロ
ルフェノールを溶媒とじてｓｓ”ｒ、で調定したもので
ある。

ｌＩ！廁例１〜４及び比較例１〜５ 固有粘度１．１０のポリブチレンチレフタレ−）１００
重量部当り下記に示す構造の俤）成分および（Ｃ’ｌ成
分、０成分のステアリン酸カルシウムならびに三酸化ア
ン＋モノを表ＩＫ示した割合で配合し、６５１１ＩＩφ
のベント式押出機を用いてシリンダ一温度２４０℃で溶
融混合押出し、ペレットを得た。

得られたペレットから射出成形機を用い、シリンダ一温
度ｚｓｏ”ｃおよび２６０℃で表１に示した試験法に遍
した試験片を作成し、それぞれ評価した。その結果な褒
１［示す。

ＣＢ）　　　成　　分　　ニ 一般式 （＆）；上記一般式においてｍ＝５＋ｎ−０（島）；上
記一般式においてｍ＝５．ｌ−１（Ｃ）成分： （Ｂｒ含有量５２．ｓ％、軟化点１０２℃）鋤、比較例
として（Ｃ）成分のＳａＷの代りにテトラプロ七ビスフ
ェノールムジグＶシジルエーテル（エポキシ当量４ｏθ
）を用いた例も表１に示した。

表１の結果から、本楯−の組成物は優れた靭性ならびに
耐熱安電性を有し又いることが明らかである。

実施例５〜１２及び比較例６〜Ｂ 固有粘度１．０３のポ１５ブチレンチレフタレ−）１０
０重量部に、実施例１〜４において使用した１１ｇＩＩ
Ａ剤（Ｂｔ）　ＩＩＩ燃ｍ１ｌｌ（Ｃ）、三酸化アンチ
モン（８重量部）および表２に示す添加剤（Ｄ）を配合
し、６５ｍψ押出機により射出成滲用ペレットを作成し
た。このペレットを用いて射出成形し、物性を測定した
。又、一部組放物に対し℃は衰２に示す安定剤をペレッ
ト表面にまぶしたのち射出成形した。この結果をｆｉ２
に示す。

ＩＩＩから本発明の離燃組成物は優れた靭性。

耐熱安定性を有していることが明らかである。

４１に本穐明組成物＆Ｃｌン化合物を併用した場合とり
わけ耐熱安定性の向上効果が璽められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （４）熱可塑性ポリエステル （Ｉｍ　　一般式（１） （） で示されるカーボネート単位を有する化合物伸　一般式
   （ＩＩ） ・・・・・・（ＩＩ） で示されるモノエポキシ化合物 ０　周期律表第１ａｆｉ金属、第Ｈａ族金属及びそれら
   の化合物よりなる鮮から選ばれた１種以上の化金物 よりなる組成物であって、（Ａ）成分１００重量部当り
   、（至）成分１−８０重量部及び（ｌ成分０．０１〜８
   重量部であり、かつ（６）成分と幻成分の重量比が１：
   ０．０１〜１：Ｓであることを特徴とする離燃性ｍｍａ
   ｉ成物。