JPH0569137B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、射出成形用ポリエステル共重合体組
成物に関する。さらに詳しくは、特定の分子量の
ポリエステルセグメントと特定のポリエーテルセ
グメントとからなるポリエステル共重合体をベー
スに結晶化核剤および強化充填剤を含有する、低
温金型による射出成形が可能であり、耐熱安定性
にすぐれ、高湿下における機械強度の低下の小さ
な射出成形用材料を提供するものである。 〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕 テレフタル酸を主とするジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体と、エチレングリコール
を主とするジオールまたはそのエステル形成性誘
導体とからえられる高分子量線状ポリエチレンテ
レフタレートは、高軟化点を有し、耐熱性・耐薬
品性・耐光性を始め、すぐれた電気的性質や物理
的・機械的性質を有することから、繊維、フイル
ム・成形品として広く使用されている。 かかるポリエチレンテレフタレートは結晶化速
度が遅いため、射出成形を行うばあいには140℃
以上の金型温度が必要であつた。この欠点を改良
して低温金型で成形が行えるように、各種の結晶
化促進剤を導入することは知られている。たとえ
ば、特公昭48−4097号公報、特公昭48−4098号公
報では有機酸金属塩の添加、特開昭53−65354号
公報では脂肪族オリゴエステルの添加、特開昭54
−150458号公報ではポリアルキレングリコール類
のエポキシ化物の添加、特公昭55−47058号公報、
特公昭55−47059号公報では可塑剤とアイオノマ
ーの添加等々、種々の方法が提案されている。 しかしながら、これら結晶化促進剤を添加した
ポリエチレンテレフタレートは、90℃程度の金型
温度で成形できるものは耐熱安定性および耐湿安
定性がわるく、逆に耐熱安定性および耐湿安定性
を改良できるものは100℃以上の金型温度が必要
であつた。低温金型の成形性、耐熱安定性および
耐湿安定性のバランスがとれた射出成形用樹脂と
して実用に耐えるものは未だえられていないのが
実状である。 一方、結晶化促進剤として、ソフトセグメント
を共重合して結晶化速度を改善することも知られ
ている。たとえばジヤーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス、第８巻、１頁（1952）には、ポリエ
チレングリコールを共重合することが、また、同
誌の第14巻、15頁（1954）には、ビスフエノール
類のエチレンオキシド付加重合体を共重合するこ
とが、さらに、特開昭58−138753号公報にはビス
フエノール類のアルキレンオキシド付加重合体を
２分子化したものを共重合することが開示されて
いる。また、特公昭47−13138号公報にはポリテ
トラメチレングリコールを共重合することが提示
されている。これらは、ソフトセグメントを共重
合することにより、分子の易動度を増して結晶化
速度を高める方法である。確かに90〜110℃の金
型温度での成形性という観点からは改善効果を有
するものの、さらに低温金型のばあいには、やは
り、成形性、耐熱安定性および耐湿安定性のバラ
ンスを欠き、実用に耐えうるとはいい難い。 従来より、低分子量ポリエチレンテレフタレー
トの結晶化速度は大きいことが知られているが、
引張強度をはじめとする物性が低い故にかえり見
られなかつた。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、本来、低分子量ポリエチレンテ
レフタレートが有する結晶化速度を阻害すること
なく、樹脂としての実用に耐ええるものを見出す
べく鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定の
分子量のポリエチレンテレフタレートを特定のポ
リエーテル化合物により連結したポリエステル共
重合体に、結晶化核剤および強化充填剤を配合す
ることにより、低温金型での成形性、耐熱安定性
および耐湿安定性のバランスにすぐれた射出成形
用材料がえられることを見出し、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は、 (i)実質的に、(A)0.15ないし0.38の固有粘度を有
するポリエチレンテレフタレートセグメントおよ
び(B)ポリエチレンテレフタレートセグメントに対
して300ないし2000の平均分子量を有するビスフ
エノール類のアルキレンオキシド付加重合体セグ
メント35〜80モル％からなるポリエステル共重合
体100部（重量部、以下同様）(ii)結晶化核剤0.01
〜10部および(iii)強化充填剤５〜200部からなる射
出成形用ポリエステル共重合体組成物に関する。 〔実施例〕 本発明にいうポリエチレンテレフタレートセグ
メントとは、少なくとも90モル％までがテレフタ
ル酸であるジカルボン酸成分と少なくとも90モル
％までがエチレングリコールであるジオール成分
とから直接エステル化あるいはエステル交換後、
重縮合してえられるものであり、0.15ないし0.38
の固有粘度（フエノール／テトラクロロエタン＝
50／50（重量比）、0.5％濃度、25℃）（数平均分子
量で約3022〜9389）を有するものである。 ジカルボン酸成分の０〜10モル％は炭素数６〜
14の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂
肪族ジカルボン酸または炭素数８〜12の脂環族ジ
カルボン酸であつてもよく、そのようなジカルボ
ン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸、ジフエニルエタン−４，
4′−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸などがあげられる。 また、ジオール成分の０〜10モル％は炭素数３
〜10の脂肪族ジオール、炭素数６〜15の脂環族ジ
オールまたは炭素数６〜12の芳香族ジオールであ
つてもよい。そのようなジオールの例としては、
プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−
ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサ
ン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，４
−ジメタノール、２，２−ジメチルプロパン−
１，３−ジオール、２，２−ビス（4′−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス−
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン、ハイドロ
キノンなどがあげられる。 さらに、ジカルボン酸成分およびジオール成分
の10モル％以下の量のオキシカルボン酸、たとえ
ばε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸な
どが共重合されていてもよい。勿論、３価または
４価のアルコール、あるいは３塩基性または４塩
基性酸で分岐されていてもよく、適当な分岐剤の
例として、トリメシン酸、トリメリツト酸、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど
があげられる。 このポリエチレンテレフタレートセグメントの
固有粘度が0.15未満のばあいには、後述するビス
フエノール類のアルキレンオキシド付加重合体セ
グメントの量が増大しすぎ、物性バランスにすぐ
れたものはえられず、0.38をこえるばあいには、
ポリエステル共重合体は単なるポリエチレンテレ
フタレートと同様の結晶化速度しか示さない。 本発明にいうビスフエノール類のアルキレンオ
キシド付加重合体セグメントとは、ビスフエノー
ル類にアルキレンオキシドを付加重合させた二官
能性のポリエーテル化合物であつて、平均分子量
が300ないし2000のものを指す。たとえば一般
式：

【式】 （式中、Ａは直接結合、アルキレン基、−Ｏ−、−
Ｓ−、−SO₂−または−CO−、R¹、R²はＨ、アル
キル基またはハロゲン原子、ｌ、ｍは１〜４の整
数である） で示されるビスフエノール類にエチレンオキシド
および（または）プロピレンオキシドおよび（ま
たは）テトラヒドロフランを付加してえられるビ
スフエノール類のアルキレンオキシド付加重合体
といつた化合物が例示できる。ビスフエノール類
のアルキレンオキシド付加重合体はポリエチレン
グリコールなどのポリアルキレングリコール類と
併用してもよいが、低温金型による成形性、耐熱
安定性および耐湿安定性のバランスを目的とした
ばあい、ビスフエノール類のアルキレンオキシド
付加重合体単独で使用するのが好ましい。 ビスフエノール類のアルキレンオキシド付加重
合体セグメントの平均分子量は300ないし2000で
あり、好ましくは約400ないし1500である。平均
分子量が300未満のばあいには、該セグメントを
介して２分子の前述のポリエチレンテレフタレー
トセグメントが結合したときに、単にポリエチレ
ンテレフタレートセグメントの分子量を２倍にし
たことと同じで結晶化速度が低下する。一方、平
均分子量が2000をこえるばあいには、ポリエチレ
ンテレフタレートセグメントの結晶化速度は保た
れるが、添加量が増大して耐熱安定性、耐湿安定
性など物性バランスを失うことになる。 ビスフエノール類のアルキレンオキシド付加重
合体セグメントの添加量は、それ自身の平均分子
量および反応させるポリエステルの分子量によつ
て変化し一概にいえないが、通常、ポリエステル
セグメントのモル数に対して35〜80モル％の範囲
で使用され、好ましくは40〜75モル％、さらに好
ましくは45〜60モル％である。ここでいうところ
のポリエステルセグメントのモル数は次式より数
平均分子量を求め算出し、 I.V.（d1／ｇ）＝2.1×10^-4×^0.82 〔I.V.：固有粘度、：数平均分子量 デ
イマクロモレクラレ ヘミー、第26巻、226頁
（1958）による〕 そのモル数に対してビスフエノール類のアルキ
ルンオキシド付加重合体セグメントのモル数を前
記の範囲にて添加共重合するのである。 また、本発明にいう「実質的に」とは、ポリエ
チレンテレフタレートセグメントおよびポリエー
テルセグメントからなるポリエステル共重合体
が、樹脂全体の主成分であることを意味し、好ま
しくは全分子数の70％以上、さらに好ましくは80
％以上である。 本発明にいう(ii)結晶化核剤としては公知の各種
の核剤が使用できる。以下に例示する。 (1) 有機酸金属塩を有するポリオキシアルキレン
化合物：たとえばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、エチレンオキサイド−プロピレン
オキサイド共重合体などのモノおよびジコハク
酸エステルカリウム塩、モノおよびジフタル酸
エステルナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛
塩、アルミニウム塩、モノおよびジ（テトラブ
ロモ）フタル酸エステルナトリウム塩、モノメ
トキシポリエチレングリコールのモノトリメリ
ツト酸エステルナトリウム塩、グリセリン−ア
ルキレンオキサイド付加体、トリメチロールプ
ロパン−アルキレンオキサイド付加体のモノ、
ジ、トリあるいはテトラフタル酸エステルナト
リウム塩、およびモノ、ジ、トリ、あるいはテ
トラブロモフタル酸エステルナトリウム塩、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、エチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合
体、多価アルコール−アルキレンオキサイド付
加体などのモノ、ジ、トリあるいはテトラフエ
ニルエーテルのスルホン酸もしくはリン酸のナ
トリウム塩、カルシウム塩など。 (2) イオン性共重合体 α−オレフインとα，β−不飽和カルボン酸
の共重合体の塩を指し、たとえばエチレン／マ
レイン酸共重合体のナトリウム塩、カリウム塩
あるいは亜鉛塩、エチレン／メタクリル酸共重
合体のナトリウム塩、カリウム塩あるいは亜鉛
塩、エチレン／イタコン酸共重合体のナトリウ
ム塩、カリウム塩あるいは亜鉛塩、スチレン／
マレイン酸無水物共重合体のナトリウム塩、カ
リウム塩あるいは亜鉛塩などがあげられる。カ
ルボン酸は一部が中和されただけでもよく、完
全に中和されていてもよい。また、α−オレフ
インとα，β不飽和カルボン酸の共重合体は、
第３成分としてアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチルといつたアクリル酸
エステルが共重合されていてもよい。 (3) 有機酸塩類 たとえば酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、パラーターシヤリーブチル安息香酸ナトリ
ウム、フタル酸水素ナトリウム、フタル酸二ナ
トリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、
パルミチン酸ナトリウムなどがあげられる。 (4) 不活性無機物 たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸
カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタ
ン、クレー、タルク、カオリン、アルミナ、シ
リカなどがあげられる。 これら結晶化核剤の添加量は0.01〜10部であ
り、核剤の種類により有利に選択できる。前述の
ポリエステル共重合体自身の結晶化速度が大きい
ため、少量の添加により充分な効果を現わすこと
ができる。0.01部未満では添加効果がえられず、
10部をこえるばあいには引張強度をはじめとする
物性を低下せしめる。 本発明にいう(iii)強化充填剤とは、ガラス繊維、
鉱物繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、炭化ホウ
素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、マイ
カ、タルク、カオリン、クレー、アスベスト、ケ
イ酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウ
ムなどがあげられるが、とくにガラス繊維、マイ
カ、タルク、鉱物繊維が好ましく、これらは単独
あるいは二種以上併用してもよい。また、樹脂と
の親和性を向上させるためにシランカツプリング
剤などで表面処理してもよい。配合量は５〜200
部であり、品質設定に基づき、有利に決めること
ができる。 本発明の組成物をうるには、公知の種々の方法
で製造することができる。ポリエステル共重合
体、結晶化核剤および強化充填剤を押出機を用い
て配合する方法などがあげられる。 さらに、本発明による組成物には公知の結晶化
促進剤を併用することもできる。たとえばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシ
ド−プロピレンオキシド共重合体のモノおよび
ジ、ノニルフエニルエーテル、オクチルフエニル
エーテル、オレイルエーテル、パルミチルエーテ
ルといつた炭化水素基を有するポリオキシアルキ
レン化合物；ネオペンチルグリコールジベンゾエ
ート、ジオクチルフタレート、トリフエニルフオ
スフエート、ブタン−１，３−ジオールアジペー
トオリゴマー、ブタン−１，４−ジオールアジペ
ートオリゴマー、ヘキサン−１，６−ジオールア
ジペートオリゴマー、ジブチルセバケート、ジオ
クチルセバケートといつた可塑剤；ベンゾフエノ
ンといつた有機ケトン；ジフエニルスルホンとい
つた有機スルホン；Ｎ−エチル−トルエンスルホ
ンアミド、Ｎ−ステアリル−トルエンスルホンア
ミドといつた有機スルホンアミド；ラウリルニト
リル、エルシルニトリルといつた有機ニトリルな
どがあげられる。 さらに、本発明による射出成形用ポリエステル
共重合体組成物には、必要に応じて、公知の難燃
化剤・難燃助剤を用いて難燃性を付与することも
できるし、各種のポリマー・ゴムなどを用いて機
械的・電気的物性を改良することもできるし、ま
た他の添加剤、たとえば少量の熱酸化防止剤、光
安定剤、顔料、染料、滑剤などを物性を損わぬ程
度に添加配合してもよい。 かくして、低温金型での成形性、耐熱安定性お
よび高湿下における機械強度のバランスにすぐれ
た本発明の射出成形用ポリエステル共重合体組成
物がえられる。 以下に実施例をあげて本発明の組成物を説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。 試験片の引張強度はASTM−D638、熱変形温
度（1″／16厚さ、18.6Kg／cm²加重）はASTM−
D648に準拠して測定した。耐熱安定性は熱重量
分析を260℃で空気中で行ない、１時間後の重量
減少率にて評価した。耐湿安定性は70℃、相対湿
度100％のオーブン中に３日間放置したのちの引
張強度保持率にて評価した。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレート（〔η〕＝0.30dl／
ｇ（数平均分子量約7038））に、ビスフエノール
Ａのエチレンオキシド付加重合体（ビスフエノー
ルＡ／エチレンオキシド１／16（モル比）、平均
分子量1000）を50モル％添加し、共重合したポリ
エステル共重合体100部に、繊維長３mmのガラス
繊維45部、酸化防止剤（イルガノツクス1330、チ
バガイギー社製）0.5部、エチレン−メタクリル
酸メチル共重合体〔エチレン／メタクリル酸メチ
ル＝85／15（重量比）〕の60％Na塩６部を押出機
にて混合ペレツト化したのち、金型温度70℃にて
射出成形し、試験片をえた。結果を表１に示す。
熱変形温度、金型離型性、耐熱安定性、耐湿安定
性すべてにバランスがとれていた。 比較例 １ 実施例１のビスフエノールＡのエチレンオキシ
ド付加重合体を平均分子量2500のものに変えて同
様に試験した。結果を表１に示すが、成形性、物
性バランスにおとつていた。 比較例 ２〜３ 実施例１において、ビスフエノールＡのエチレ
ンオキシド付加重合体の添加量を25モル％にした
ものを比較例２、100モル％にしたものを比較列
３として同様に試験した。結果を表１に示すが、
いずれも成形性、物性バランスにおとつていた。

【表】 実施例 ２ ポリエチレンテレフタレートセグメント（〔η〕
＝0.20dl／ｇ（数平均分子量約4292））に対して
平均分子量600のビスフエノールＡのエチレンオ
キシド付加重合体を75モル％添加して共重合した
ポリエステル共重合体100部、繊維長３mmのガラ
ス繊維45部、酸化防止剤、（イルガノツクス1330、
チバガイギー社製）0.5部、タルク1.0部を押出機
にて混合ペレツト化したのち、85℃の金型温度に
て射出成形し、試験片をえた。結果を表２に示
す。熱変形温度、金型離型性、耐熱安定性、耐湿
安定性すべてにバランスがとれていた。 実施例 ３〜４ 実施例１のポリエチレンテレフタレートセグメ
ントを〔η〕＝0.17dl／ｇ（数平均分子量約3521）
および0.35dl／ｇ（数平均分子量約8493）のもの
（それぞれ実施例３および４）にかえた他は、実
施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。熱
変形温度、金型離型性、耐熱安定性、耐湿安定性
すべてにバランスがとれていた。 比較例 ４〜６ 実施例１のポリエチレンテレフタレートセグメ
ントを〔η〕＝0.09dl／ｇ（数平均分子量約
1621）、0.13dl／ｇ（数平均分子量約2538）およ
び0.40dl／ｇ（数平均分子量約9996）のもの（そ
れぞれ比較例４、５および６）にかえた他は、実
施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。比
較例４、５では耐湿安定性、耐熱安定性、成形性
におとり、比較例６では熱変形温度、成形性にお
とつていた。 なお、比較例４、５で用いた〔η〕＝0.09〜
0.13dl／ｇのポリエチレンテレフタレートセグメ
ントは一般に成形用PET樹脂や繊維用PET樹脂
の出発原料として用いられるものである。

【表】 比較例 ７ ポリエチレンテレフタレートセグメント（〔η〕
＝0.20dl／ｇ）に対して平均分子量600のポリエ
チレングリコールを75モル％添加して共重合した
ポリエステル共重合体100部、繊維長３mmのガラ
ス繊維45部、酸化防止剤（イルガノツクス1330、
チバガイギー社製）0.5部、タルク1.0部を押出機
にて混合ペレツト化したのち、85℃の金型温度に
て射出成形し、試験片をえた。結果を表３に示
す。熱変形温度、金型離型性は良好であつたが、
耐熱安定性、耐湿安定性は、平均分子量1000のビ
スフエノール類のアルキレンオキシド付加重合体
を用いた実施例１のばあいよりもおとつていた。 比較例 ８ 比較例７の平均分子量600のポリエチレングリ
コールのかわりに、平均分子量200のポリエチレ
ングリコールを用い、同様に試験した。結果を表
３に示すが、熱変形温度および金型離型性におと
つていた。 比較例 ９ 比較例７のポリエチレンテレフタレートセグメ
ントのかわりに、固有粘度が0.45（数平均分子量
11539）のポリエチレンテレフタレートセグメン
トを用い、同様に試験した。結果を表３に示す
が、これも熱変形温度および金型離型性におとつ
ていた。

【表】 実施例 ５〜７ 実施例１のポリエチレンテレフタレートセグメ
ントに、各種のビスフエノール類のアルキレンオ
キシド付加重合体を各々50モル％添加したポリエ
ステル共重合体100部に、繊維長３mmのガラス繊
維80部、酸化防止剤（イルガノツクス1330、チバ
ガイギー社製）0.5部、パラ−ターシヤリーブチ
ル安息香酸Na0.8部を押出機にて混合ペレツト化
したのち、金型温度70℃にて射出成形し、試験片
をえた。結果を表４に示す。成形性、物性バラン
スにすぐれていた。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の組成物を用いて射出成形すると、低温
金型での成形性が良好で、耐熱安定性および高湿
下におけ機械強度のバランスにすぐれた成形品が
えれらる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i)実質的に、(A)0.15ないし0.38の固有粘度を
   有するポリエチレンテレフタレートセグメント及
   び(B)ポリエチレンテレフタレートセグメントに対
   して300ないし2000の平均分子量を有するビスフ
   エノール類のアルキレンオキシド付加重合体セグ
   メント35〜80モル％から成るポリエステル共重合
   体100重量部、(ii)結晶化核剤0.01〜10重量部、及
   び(iii)強化充填剤５〜200重量部 から成る射出成形用ポリエステル共重合体組成
   物。