JPS60228530A - 改質ポリエチレンテレフタレ−ト系射出成形用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は、成形性・耐熱安定性にすぐれた改質ポリエチ
レンテレフタレート系射出成形用材料に関する。更に詳
しくは、結晶化促進剤の導入による低温金型での成形性
を損うことなく、長期の耐熱安定性を改良した改質ポリ
エチレンテレフタレート系射出成形用材料に関する。

〔従来の技術〕

テレフタル酸を主とするジカルボン酸又ハソジエステル
形成性誘導体と、エチレングリコールヲ主トするジオー
ル又はそのエステル形成性誘導体とから得られる高分子
量線状ポリエチレンテレフタレートは高軟化点を有し、
耐熱性・耐薬品性・耐光性を始め、優れた電気的性質や
物理的・機械的性質を有することから繊維・フィルム・
成型品として広く使用されている。

かかるポリエチレンテレフタレートは、結晶化速度が比
較的おそいため主として射出成形用途には各種の結晶化
促進剤の導入により結晶化速度を上昇せしめた改質ポリ
エチレンテレフタレート系射出成形用材料として使用す
ることが工業的に有利である。

しかしながら、結晶化促進剤は成形性改良には多大な効
果を有するが、一般的に言って、それ自体、熱酸化劣化
を受け易く、その結果、材料の長期使用におけるＩＴｌ
熱安定性が低下するという欠点を有していた。従来、こ
の欠点を改良する為には、各種の安定剤を添加するとい
う方法が採用されて来たが、結晶化促進剤と安定剤の良
好な組合せを見出すことは極めて困難なことであシ、た
とえ見出すことができたとしても、他物性の低下・製造
コストの上昇といった問題が生じ、工業的に利用価値を
有するには到っていない。成形性を改良した射出成形用
材料において、可能な限シ安定剤使用量を低減し、なお
且つ長期使用時の耐熱安定性を高める手段が強く望まれ
てきた。

〔発明の構成〕

本発明者らは、かかる観点に基いて鋭意検討した結果、
驚くべきことに、材料中のジエチレングリコール（ＤＥ
Ｇ）含量を低減することにより、低温金型での成形性を
損うことなく、長期使用時の耐熱安定性を改良できるこ
とを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、
加熱結晶化温度ＴＯ（Ｈ）が１２０℃以下であり、ポリ
エチレンテレフタレート部分のジエチレングリコール含
量が１．２モル％以下である改質ポリエチレンテレフタ
レート系射出成形用材料を要旨とする。

本発明において、改質ポリエチレンテレフタレート系射
出成形用材料とは、ポリエチレンテレフタレート部分と
結晶化促進剤部分とを含有し、ポリエチレンテレフタレ
ート部分のＤＥＧ含量が１．２モル％以下であシ、材料
全体の加熱結晶化温度Ｔｃ（Ｈ）が１２０℃以下のもの
を指す。

ここに言うポリエチレンテレフタレート部分とは、少な
くとも９０モル％までがテレフタル酸であるジカルボン
酸成分と少なくとも９０モル％までがエチレングリコー
ルであるジオール成分とから直接エステル化或いはエス
テル交換後、重縮合して得られるものである。ジカルボ
ン酸成分の０〜１０モル％は炭素数６〜１４の他の芳香
族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸又
は炭素数８〜１２の脂環族ジカルボン酸であってもよく
、そのようなジカルボン酸の例としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、４．４
’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，
４’−ジカルボン酸、アジピン酸、セパシン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。又、ジオール成
分の０〜１０モル％は炭素数３〜１゜の脂肪族ジオール
、炭素数６〜１５の脂環族ジオール又Ｆｉ度素数６〜１
２の芳香族ジオールであってもよい。そのようなジオー
ルの例としては、プロパン−１，５−ジオール、ブタン
−１，４−シオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘ
キサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，４−
ジメタノール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジ
オール、２．２−ビス（４′−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパン、２，２−ビヌー（４′−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ハイドロキノン等が挙げられる。更
に、ジカルボン酸成分及びジオール成分の１０モル％以
下の量のオキシカルボン酸、例えばε−オキシカプロン
酸、ヒドロキシ安息香酸等が共重合されていても良い。

勿論、６価又は４価のアルコール、或いは３塩基性又は
４塩基性酸で分岐されていてもよく、適当な分岐剤の例
として、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

このポリエチレンテレフタレート部分のＤＥＧ量は１２
モル％以下に抑えなければならない。

１２モル％を超える場合には、結晶化促進剤を導入した
時に、長期使用時の熱安定性が低下する。

又、ここで言う結晶化促進剤部分とは、ポリエチレンテ
レフタレート部分の結晶化速度を早める為に導入される
ものであシ、材料全体の加熱結晶化温度Ｔｃ（、Ｈ）を
低下させるものである。

加熱結晶化温度Ｔｃ（Ｈ）とは、走査型示差熱量計（Ｄ
ＳＣ）を用いて、ガラス状態の材料を室温から１０′ｃ
／分の昇温速度にて加熱した場合の発熱ピークを示す温
度を指し、本発明においては、このＴｃ（Ｈ）を１２０
　’Ｃ以下にすることが必要である。

導入される結晶化促進剤としては、上記Ｔｃ（Ｈ）を１
２０℃以下にすることができる各種の化合物が考えられ
る。以下に具体例でもって示す。

（１）　ポリオキシアルキレン化合物 に）　ポリアルキレングリコール類；例エハホリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレン
オキサイド共重合体等が挙げられるが、平均分子量が１
５０以上のものが好ましい。

（ロ）有機酸金属塩を有するポリオキシアルキレン化合
物；例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のモノ及ヒ
ジコハク酸エステルカリウム塩、モノ及びシフタル酸エ
ステルナトリウム塩、力）ＶＳ／Ｓ／ラム亜鉛塩、アル
ミニウム塩、モノ及びジ（テトラブロモ）フタル酸エス
テルナトリウム塩、モノメトキシポリエチレングリコー
ルのモノトリメリット酸エステルナトリウム塩、グリセ
リン−アルキレンオキサイド付加体、トリメチロールプ
ロパン−アルキレンオキサイド付加体のモノ、ジ、トリ
或はテトラフタル酸エステルナトリウム塩、及びモノ、
ジ、トリ、或はテトラブロモフタル酸エステルナトリウ
ム塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド共重合体、多価アルコール
−アルキレンオキサイド付加体等のモノ、ジ、トリ或い
はテトラフェニルエーテルのヌルホン酸もしくはリン酸
のナトリウム塩、カルシウム塩等があげられる。

（ハ）エポキシ基を有するポリオキシアルキレン化合物
；例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイド共重合体等のモノ及びジ
グリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコール
、エトキシポリエチレングリコールのモノグリシジルエ
ーテル、グリセリン−アルキレンオキサイド付加体、ト
リメチロールプロパン−アルキレンオキサイド付加体、
ペンタエリスリトール−アルキレンオキサイド付加体の
グリシジルエーテル等が挙げられる。

に）炭化水素基を有するポリオキシアルキレン化合物；
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド共重合体等の、モノ及ヒジ
、ノニルフェニルエーテル、オクチルフェニルエーテル
、オレイルエーテル、ステアリルエーテル、ラウリルエ
ーテル、パルミチルエーテル；メトキシポリエチレンク
リコール、エトキシポリエチレングリコールのモノノニ
ルフェニルエーテル、モノオクチルフェニルエーテル；
グリセリン−アルキレンオキサイド付加体、トリメチロ
ールプロパン−アルキレンオキサイド付加体、ペンタエ
リスリトール−アルキレンオキサイド付加体のノニルフ
ェニルエーテル、オクチルフェニルエーテル等が挙ケラ
れる。

（２）低分子量有機化合物可塑剤 （イ）低分子量有機エステル類；例えばネオペンチルグ
リコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベ
ンゾエート、トリス−２−エチルへキシルトリメリテー
ト、フェニルベンゾエート、ペンタエリスリトールテト
ラベンゾエート、ジオクチルフタレート、ジオクチルア
ジペート、トリオクチルフオヌフエート、トリクレジル
フオヌフエート、トリフェニルフォスフェート、ジー（
２−エチルヘキシル）−アジペート、ジイソノニルアジ
ペート、ジブチルアジペート、ブタン−１，６−ジオー
ルアジペートオリゴマー、ブタン−１，４−ジオールア
ジペートオリゴマー、ヘキサン−１，６−ジオールアジ
ペートオリゴマー、ジブチルセバケート、ジオクチルセ
バケート等が挙げられる。

（ロ）各種の有機化合物可塑剤 ベンゾフェノンといつだ有機ケトン；ジフェニルヌルホ
ンといつだ有機ヌルホン；Ｎ−エチル−トルエンヌルホ
ンアミド、Ｎ−ステアリル−トルエンヌルホンアミドと
いった有機スルホンアミド；ラウリルニトリル、エルシ
ルニトリルといった有機ニトリル等が挙げられる。

（３）　イオン性共重合体 α−オレフィンとα、β−不飽和シカルボン酸の共重合
体の塩を指し、例えばエチレン／マレイン酸共重合体の
ナトリウム塩、カリウム塩或いは亜鉛塩、エチレン／メ
タクリル酸共重合体のす）　ＩＪウム塩、カリウム塩或
いは亜鉛塩、エチレン／イタコン酸共重合体のナトリウ
ム塩、カリウム塩或いは亜鉛塩、スチレン／マレイン酸
無水物共重合体のす）　ＩＪウム塩、カリウム塩或いは
亜鉛塩等が挙げられる。カルボン酸は一部が中和された
だけでもよく、完全に中和されていてもよい。

（４）有機酸塩類、無機塩類及び金属酸化物（イ）有機
酸塩類；例えば酢酸す）　ＩＪウム、安息香酸ナトリウ
ム、パラ−ターシャリ−ブチル安息香酸ナトリウム、フ
タル酸水素ナトリウム、フタル酸二ナトリウム、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げら
れる。

（ロ）無機塩類；例えば硫酸す）　ＩＪウム、炭酸カル
シウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等が挙けられ
る。

（ハ）金属酸化物；例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム
、酸化チタン等が挙げられる。

以上、具体例にて示したが、結晶化促進剤は、これらの
みに限定されるものではない。又、結晶化促進剤は単独
で使用してもよく、二種以上併用してもよい。これら結
晶化促進剤の導入方法としては、共重合及び／あるいは
混合によシ導入することができ、種類に応じて有利な方
法を選択することができる。例えば、ポリエチレンテレ
フタレートの合成中に共重合及び／あるイハ混合する方
法、ポリエチレンテレフタレートと押出機を用いて共重
合及び／あるいは混合す゛る方法等が考えられる。

結晶化促進剤の添加量は、個々によって異なシ、ＴＯ（
Ｈ）を１２０　’Ｃ以下にする量が添加される。一般的
に言って、成形性・物性等のバランスを考えたとき０１
〜４０重量％の範囲にて目的は達成される。これらの結
晶化促進剤の中で、ポリオキシアルキレン化合物を導入
した改質ポリエチレンテレフタレート系射出成形用材料
が工業的に有利であり、就中、有機酸金属塩を有するポ
リオキシアルキレン化合物を導入した改質ポリエチレン
テレフタレート系射出成形用材料が最も有利である。

本発明の射出成形用材料において繊維状、板状或いは粒
状無機充填剤といつだ強化充填剤を配合することによシ
機械的強度、耐熱性、寸法安定性を一層高めることがで
きる。具体例としては、ガラス繊維、鉱物繊維、広素繊
維、炭化珪素繊維、炭化硼素繊維、チタン酸カリウム繊
維、石膏繊維、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ア
スベスト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カル
シウムなどが挙げられるが、特にガラス繊維、マイカ、
タルク、鉱物繊維が好ましく、これらは単独或いは二種
以上併用されても良い。また樹脂との親和性を向上させ
る為にシランカップ剤等で表面処理されていても良い。

配合量は通常０〜６５重量部であり、機械的強度、耐熱
性、流動性を考慮すると１０〜５５重量部が望ましく、
品質設定に基き決めることができる。更に、本発明の射
出成形用材料には、必要に応じて、公知の難燃化剤・難
燃助剤を用いて難燃性を付与することもできるし、各種
のポリマー・ゴムなどを用いて機械的・電気的物性を改
良することもできるし、また他の添加剤、例えば少量の
熱酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、核剤、滑剤など
を物性を損なわぬ程度忙添加配合してもよい。

〔発明の効果〕

かくして、低温金型における成形性にすぐれ、長期使用
時の耐熱安定性にすぐれた改質ポＩＪエチレンテレフタ
レート系射出成形用材料が得られる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施
例中、融点’ｒｍ、溶融状態からの冷却結晶化温度Ｔｃ
（Ｃ）、ガラス状態からの加熱結晶化温度Ｔｏ（Ｈ）の
測定はパーキン・工ｌレマー社製ＤＳＣ−■Ｂ型によっ
た。成形品の引張強度はＡＳＴＭ−Ｄ６３８、熱変形温
度（１８，６７℃μｍ２）はＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠
した方法で測定した。

耐熱安定性はオーブン中に１８０℃、７日間放置した後
の引張強度保持率でもって評価した。ＤＥＣ含量は成形
材料をメタノール−水酸化カリウム溶液中で加水分解し
た後、常法に従い、ガスクロマトグラフィーによシ定量
し、テレフタル酸のモル数に対する百分率であられした
。なお、添加量の部数は重量部である。

実施例１〜６．比較例１．２ ＤＥＧ含ｉの異なるポリエチレンテレフタレ−）１００
部、平均分子量１７４０のポリエチレングリコールモノ
トリメリット酸二ナトリウム塩１０部、繊維長３１１１
ｍのガラス繊維４５部を押出混合した後、１００℃の金
型温度にて射出成形し試験片を得た。結果を表−１に示
す。

表−１ 実施例１〜３の引張強度・熱変形温度は、いずれも高い
レベルにあるが、ＤＥＧｌが１．２モル％を超える比較
例１．２については耐熱安定性に劣っていることが分か
る。

実施例４ 平均分子量３７３のポリエチレングリコールモノフタル
酸ナトリウム塩を１０重量％共重合した改質ポリエチレ
ンテレフタレートＡ　（Ｔｍ＝２５４で、　Ｔｃ＝２０
１℃、　Ｔｏ（Ｈ）＝９２℃）１００部、繊維長６ＩＩ
ＯＩ＋のガラス繊維４０部を押出混合した後、８０℃の
金型温度にて射出成形し試験片を得た。

Ｉ）ＥＧ量は０８８モル％であり、引張強度は１５５０
　ｋ（ｊ／ａｍ２、熱変形温度は２２８℃であり、耐熱
安定性１ｄ８０％とすぐれていた。

実施例５〜７．比較例６ Ｄ　Ｅ　Ｇ含Ｊｉ　１．０モル％のポリエチレンテレフ
タレート１００部に、各種の結晶化促進剤を表−２に示
す割合で添加し、繊維長’ｙｔｍｎのガラス繊維４０部
と共に押出混合し後、１１０　’Ｃの金型温度にて射出
成形し試験片を得た。

表−２ 表−２に示すように、本発明の実施例の場合はいずれも
引張強度・熱変形温度・耐熱安定性のすべてにすぐれて
いたが、比較例３として、ＤＥＧｌ、３モル％のポリエ
チレンテレフタレートを用いた場合、実施例７と同一の
配合にて試験したが、耐熱安定性に劣っていた。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　加熱結晶化温度’ｒｅ　（Ｈ）が１２０　’Ｃ以
   下であシ、ポリエチレンテレフタレート部分のジエチレ
   ングリコール含量が１．２モル％以下であることを特徴
   とする改質ポリエチレンテレフタレート系射出成形用材
   料。