JPS58198559A - 難燃性改質ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 零発＃４Ｆｉ、高度の離燃性を有する改質ポリエステル
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、熱硬化性樹脂によ
シ被覆された赤リンを用いて一燃化された改質ポリエチ
レンテレフタレート樹脂組成物に関するものである。

テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそのエステル
形成性ＷＩｇ導体と、エチレングリコールを主とするジ
オール又はそのエステル形成性鼎導体とから得られる高
分子量線状ポリエチレンテレフタレート樹脂は、高軟化
点を有し、耐熱性・耐薬品性・耐光性を始め、優れたｇ
４．気的件質ヤ物理的・機械的性質を有することから、
＃維・フィルム・成型品として広く使用されている。

かかるポリエチレンテレフタレート［１け、結晶化速度
が遅い為、主として射出成形用途には、各種の結晶化促
進剤の癖人により結晶化沖＃、を上昇せしめ九改質ポリ
エチレンテレフタレート檎脂として使用することが工業
的に有利である。しかしながら、ポリエチレンテレフタ
レートｌＦｆ［ｌｊは元来、−燃性に乏しく、峙に建材
部品や電気部品への過用ＫＦｉ問題が生じ、用途上、著
しい制限を受ける場合がある。

従来、ポリエチレンテレフタレート樹脂の離燃化方法と
しては、ハロゲン化合物などを三駿化アンチそンのよう
なＩ＠助剤と共に用いることが知られているが、改貴ポ
リエチレンテレフタレートＷｓ脂の場合！ＩＣＦｉ、改
質方法によっては改質に起因する物性の低下、限界酸素
指数の低下、燃焼時のドリッピング七いつ九問題が生じ
易く、これらの難燃剤を用いて物性を＃１持しつつ高度
の難燃性を付墜することは著しく困難である。

かかる欠点を改良する為に、例えば特開８８４８−４６
９８には、ポリエステルに赤リンを添加することにより
難燃性を付与することができる、という記載がある。し
かしながら、赤リンは化学反応を極めて受は易いので取
扱いの困難さ社勿論のこと、赤リンを含有した組成物ｔ
ｘｔ耐熱安定性が悪く、また電気特性が低下するという
欠点を有してい友。

本発明者らはかかる観点に基いて鋭意検討【７良結果、
驚くべきことに、改質ポリエステル樹脂に１熱硬化性楕
脂により被覆された赤リンｔｌ−緊密に配合することに
より、成形性、表面概観ｔｅ＋なわず、高度のＩｓａ性
を有すると共に、耐熱安定性や電気特性に優れた組成物
が得られる仁とを見出し、本発明に到達した。すなわち
本発明は、 （ａ）加熱結晶化温度Ｔｃ　（Ｈ）が１２０°に以下で
ある、改質ポリエチレンテレフタレートＳｔ脂９９〜８
４１＠量部、 （ｂ）熱硬化性樹脂により被覆された赤リン１〜２０重
Ｉｌｓ、 （ｃ）強化充填１ｉ１１ＪＯ〜６５重量部を含有する難
燃性改質ポリエステル樹脂組代物である。

本発明において、加熱結晶化温度Ｔｃ（Ｈ）が１２０“
Ｃ以下である改質ボ、すＮ５エチレンテレフタレート横
［ｊ（ａ）トｔｉ、走ＩＦ９示！！！熱ｔＨ（ＤＳＣ）
を用いて、ガラス状態の横Ｆ！ｉＩｔ室輻からｌＯ℃／
分の昇輻速度にて加熱した場合の加熱結晶化温度ｔＴｃ
（Ｈ）と呼ひ、これが１２０°Ｃ以下のものを言う。改
質ポリエチレンテレフタレー）＄１脂は、少なくとも９
０モル％まてがテレフタル酸であるジカルボン酸成分と
少なくとも９０モル％までがエチレングリコールである
ジオール成分とからｔｍ接エスラール化戚いシよニスシ
ル交換後、重縮合して得られるものをベースとし、改質
側成分が導入されたものである。

ジカルボン酸成分の０−１０モル％は炭素数６〜１４の
他の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカル
ボン酸又は炭素数８〜１２の脂環族ジカルボン酸であっ
てもよく、そのようなジカルボン酸の例としては、７ク
ル酸、イン７タル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸
、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエタン
−４，４−ジカルボン酸、アジピン酸、セパシン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。又、ジオー
ル成分の０−１０モル％は炭素＃、、８〜ｌＯの脂肪族
ジオール、炭素数６〜１５の脂環族ジオール又は炭素数
６〜１２の芳香族ジオールであってもよい。そのような
ジオールの例としては、プロパン　１．８−ジオール、
ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，６−Ｅ；オ
ール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタツール、２．２−ジメチルプロパン−１
，８−ジオール、２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−プロパン、２，２−ビス−（４′ヒドロキ
シフエニルプロパン、ハイドロキノン箋が挙けられる。

更に、ジカルボン＃成分＆ひジオール成分の１０モル％
以下の鯵のオキシカルボン酸、例えば１−オキシカプロ
ン酸、ヒドロギシ安息香酸等が共重合されていても良い
。勿論、８価又Ｆｉ４価のアルコール、戚いＦｉｓ塩幕
性又は４塩基性駿で分岐されていて本よく、過当な分岐
剤の例として、トリメシン酸、トリメリット峻、トリメ
チロールグロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。

導入される改質副成分としては、前述のＴｃ（）ｉ）を
１２０°Ｃ以下にすることができる各種の化合物が考え
られる。以ＦＫ％共体例でもって示す。

（１）ポリオキシアルキレン化合物 （イ）ポリアルキレングリコール類墨例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等が挙げられる。

（ロ）有機駿金属塩を有するポリオキシアルキレン化合
物墨例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のモノ及び
ジコハク酸エステルカリクム塩、モノ及びシフタル酸エ
ステルナトリウム塩、カルシクム、亜鉛塩、アルミニウ
ム塩、モノ及びジ（テトラブロモ）フタル酸エステルナ
トリウム塩、モノメトキシポリエチレングリコールのモ
ノトリメリット酸エステルナトリウム塩、グリセリン−
アルキレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパン
−アルキレンオキサイド付加体のモノ、ジ、トリ或は□ テトラ７タル駿エステルナトリクム塩、及びモノ、ジ、
トリ、或はテトラブロモフタル酸エステルナトリウム塩
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイド共重合体、多価アルコール−７
４／キレンオキサイド付加体等のモノ、ジ、トリ或いは
テトラフェニルエーテルのスルホン酸もしくはリン酸の
ナトリウム塩、カルシクム＠等があげられる。

１ハンエボキシ基を有するポリオキシアルキレン化合物
１例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキ
ダ°イドープロピレンオキサイド共東合体等のモノ及び
ジグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコー
ル、エトキシポリエチレングリコールのモノクリシジル
エーテル、グリセリン−アルキレンオキナイド付加体、
トリメチロールプロパン−アルキレンオキサイド付加体
、ペンタエリスリトール−アルキレンオキサイド付加体
のグリシジルＬ−チル等が挙げられる。

仁）炭化水素基を有するポリオキンアルキレン化合物；
例えばポリエチレー・グリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキ
ナイド−プロピレンオキサイド共重合体等の、モノ及び
ジ、ノニルフェニルエーテル、オクチルフェニルエーテ
ル、オレイルエーテル、ステアリルエーテル、ラクリル
エーテル、パルミチルエーテル蓚メトキシポリエチレン
グリコール、エトキシポリエチレングリコールのモノノ
ニルフェニルエーテル、モノオクチルフェニルエーテル
３グリセリン−アルキレンオキサイド付加体、トリメチ
ロールプロパン−アルキレンオキサイド付加体、ペンタ
エリスリトール−アルキレンオキサイド付加体のノニル
フェニルエーテル、オクチル７エ二ルエーテル等が挙げ
られる。

（２）低分子量有機エステル類 側光ば、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエ
チレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコ
ールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾ
エート、トリス−２−エチル１．Ａジルトリ／す７’−
）、フェニルベンゾエート、ペンタエリスリＦ−パラト
ラベンゾニー“ト、ジオクイルフタレー　ト、ジオクイ
ルアジ〆・°＝−ト、トリオクチルフォスフェート、ト
リクレジルフォス７：ｒ、−）、）リフボニルフォスフ
ェート、ジー（２−エチル−１Ａシル）−アジペート、
ジイソノニルアジペート、ジグチルアジペート、ブタン
−１，８−ジオールアジペートオリゴマー、ブタン−１
，４−ジオールアジペートオリゴマー、ヘキサン−１，
６−ジオールアジペートオリゴマー、ジブチルセパケー
ト、ジブチルセパケート４１Ｆが埜げられる。

（３）イオン性井重合体 ａ−オレフイ°ンとａｌ　β−不飽和ジ、カルボン酸の
共重合体の塩を指し、例えばエチレン／マレイン酸Ｐ重
合体のナトリウム塩、カリクム塩或いは仙鉛類、エチレ
ン／メタクリルｌＩ２共亀合体のナトリウム塩、カリク
ム嶽或いは骨鉛塩、エチレン／イタコン酸共重合体のプ
トリクム垣、カリクム塩或いは亜鉛塩、スチレン／マレ
イン酸無水物共重合体のナトリウム塩、カリクム朧改い
は曲鉛塩等が挙げられる。カルボン酸は一部が中和され
念だけでもよく、完全に中和されていてイ、よい。

（４）有祷ｆＩＩｐ＃１類、無機填類及び金精酸化物（
イ）４１機９塩類１例えば険峻ナトリウム、安息香峻プ
トリウム、フタル酸水素ナトリウム、フタル酸二ナトリ
ウム、ステアリン峻マグネシクム、ステアリン酸力ルシ
クム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウ
ム等が挙げられる。

（ｒｌ）無轡塩順；例えば炭酸ナトリウム、炭酸力ルジ
クム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、１ｆｌＪカ
ルシクＡ　％硫酸マグネシウム、硫酸パリクム等が挙げ
られる。

（／・）金鋼酸化物；例えげ酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン等が挙げられる。

以ｈ％共体例にて示し念が、改質剤は、これらのみに限
定される本のではない。又、改質剤は単独で使用しても
よく、二種以上併用してもよい。

仁れら改質剤の導入方法としては、共重合及び／あるい
は混合により導入することができ、改質剤の種類によっ
て有利な方法を選択することができる。改質剤の添加量
は、個々罠よって異なシ、Ｔｃ（Ｈ）を１２０℃以ＴＫ
する量が添加される。一般的に言って、成形性１物性等
のバランスを考ｊしたとき４〜４０］１１量％の範囲に
て目的は達成される。

これらの改質剤の中で、ポリオキシアルキレン化合物を
導入した改質ポリエチレンテレフタレート樹脂が工業的
に有利であり、就中、有機酸金鋼塩を有するポリオキシ
アルキレン化合物を導入した改質ポリエチレンテレフタ
レート樹脂が、最も有利である。

本発明において熱硬化性樹脂により被覆された赤リン（
ｂ）とは、熱硬化性樹ｔＩｉＩＫよって表向が均一にコ
ーティングされた赤リンを言う。こ仁に河う熱硬化性樹
脂とは、赤リンを檜−に被覆できるものであれば良いが
、通常、フェノール−ホルマリンＭ、Ｗ素−ホルマリン
系、メラミン−ホルマリン系、アルキッド系などから選
択される。赤リンの水性分数液に１熱硬化性楠脂の原料
を撹拌［で−）つ躯加したＩＩＫｍ合さセるか、或いは
予め調製し、ておい走檎脂原料物質の初期縮合物を撹拌
しつつ添加した後に重合する、などの方決により、赤リ
ンを熱硬化性樹脂にて被覆することができる。

仁の被傍処理時に、熱硬化性樹脂の使用１は表面がコー
ディングできる置であシ、通常、赤リンに対し０．６〜
２００重量％で十分である。また分散安定剤を加えても
良いし、水酸化マグネシウムのような赤リンの安定剤を
加えても良い。亀合処理後、濾過、水洗、乾俸され難燃
化剤としての使用に供される。

かくして熱硬化性樹脂により被覆された赤リンは空気や
水分との接触を断九れることになり、それらに対して強
い抵抗力ｔ−獲得する。更に、熱硬化性樹脂により被覆
されている為に、改質ポリエチレンテレ７タし・−）ｍ
ｕ旨と溶融混合するに際しても、皮ｓＦｉ溶解しないの
で赤リンが露出することがなく、突気や水分に対する抵
抗力は全く失われ々いと共に、相溶性が増大しているこ
とによって均一に分散することができる。

本発明組成物に添加して充分な離燃効果を発揮させる為
の該赤リン（ｂ）の添加量Ｆｉ１〜２０ｍ敞部であるが
、好しくは２〜ｌｂ−眠麺部である。１重飯部未渦の添
加量で＃′ｉ難燃効果が小さく、２０重量部を仁えると
品質の不安定を生ずることがある。又、熱硬化性樹脂に
よシ被優された赤リンを単独で使用しても良く、必要に
応じて他の龜燃化削、例えばハロゲン化ジフェニルニー
デル糸化合物、ハロゲン化ポリカーボネート系化合物、
ハロゲン化ポリフェニレシオキサイド系化合物、ハロゲ
ン含６−ｓ−トリアジン糸化合物、ハロゲン化ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂などを併用して相乗効果を発現さ
せることもｃＩｊ能であり、ｊ！に必！Ｌに応じて幡燃
助削、例えば三酸化アンチモン、三酸化アンチモン、浩
石酸アンチモンなどを併用することもできる。

本発明において強化充填剤（ｃ）とは、絨雑状、板状或
いは粒状無機充填削ｆ：言い、これらを配合することに
より機械的強度、耐熱性、寸法安定性全一層高めること
ができる。棋体例としては、ガラス繊維、鉱物繊維、炭
素繊維、炭化珪素繊維、炭化硼素繊維、チタン酸カリク
ム繊維、石膏繊維、マイカ、タルク、カオリン、クレー
、アスベスト、珪峻カルシクム、硫酸力ルシウム、炭酸
力ルシウムなどが挙げられるが、特にガラス繊維、マイ
カ、タルク、鉱物繊維が好ましく、これらは単独或いは
二種以上併用されても良い。また樹脂との親和性を向上
させる為にシランカップリング剤等で表１０１処理され
ていても良い。配合竜は通常０〜６６重量部であり、機
械的強度、耐熱性、流動性を考慮すると１０−５６重量
部が望ましく、品質設定に基き決めることができる。

本発明の組成物を製造するＩ／ｃＦｉ、改質ポリエチレ
ンプレフタレート樹脂（畠）と熱硬化性樹脂により被覆
され九赤リン（ｂ）及び強化充填割（ｃ）　を公知の方
法で混合すれば良い。改質ポリエチレンテレフタレート
樹脂の製造時に添加配合する方法、押出機を用いて混合
押出する方法などが挙げられる。

本発明の組成物には、機械的・電気的物性を改善するこ
とを目的として、ポリアミド系重合体、ポリカーボネー
ト系重合体などを含有してもよく、ジエン系ゴム、アク
リルゴム系重合体、グチルゴム系重合体、エチレン−プ
ロピレン系共重合体、エチレン−酢ビ系共電合体、フレ
タンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコンゴムなど
の熱可塑性ゴムを含有してもよい。更に、他の添加剤、
例えば熱酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、可塑則、
滑剤などを難燃性・物性を損なわぬ程度に添加配合して
もよい。

かくして成形性、表面概観を損なわず、高度の難燃性を
有すると共に耐熱安定性や電気特性に優れた組成物ｔ−
得ることができる。本発明の組成物は、各種成形部品、
パイプ、容器等の成形に広く利用でき、特に電気部品、
建材部品、自動単部品等に好適に利用でき、繊維やフィ
ルム・シート−＼の利用も可能である。

以下に％雄側を挙げて本発明を説明するが、本発明Ｆｉ
仁れら実施例のみに限定されるものではない。なお、実
施例中、改質ボリエ４−　レンチＬ／　７　タレート樹
脂の固有粘度（η、Ｊはフェノール７／テトラクロルエ
タン（１：１重量部）中、２６°Ｃ！、０．５ｆ／ｄｉ
濃度で測定した対数粘度から求めた。融点Ｔｍ、溶融状
態からの冷却結晶化温度Ｔｃ　（Ｃ）、ガラス状態から
の加熱結晶化温度Ｔｃ（Ｈ）の測定は、パーキン・エル
實−社製ＤＳＣ−ＩＢ９によった。

成形品の引張強度はＡＳＴＭ−Ｄｇｓｓ、熱責形温度（
１８３に９／ｄ　’）はＡＳＴＭ−Ｄ６４８、離燃性は
ＵＬ−９４垂直試Ｗｋ法、耐アーク性はＡＳＴＭ−Ｄ４
９６に準拠した方法で測定し念。耐熱安定性は、オープ
ン中に１８０°Ｃ，７日問放置した後の引張強度保持率
でもって評価した。又、各実施例中の添加量は東置部で
ある。

実１１．例１（フェノール樹脂にて被覆された赤リンの
製造〕 内容積５０Ｇ−の撹拌機付きオートクレーブに１０００
ｇ／の水を入れ、微細に粉砕した１００ｆの赤リンをＷ
ＩＡ１６１．九。これにフェノ−７１８１１８丁％ホル
マリン水ｊＨＩ（フェノール／ホルムアルデヒド（モル
比）＝　’、４２　）を添加溶解忙しめ、強力々撹拌の
下に８０゛Ｃに加熱し、クーのリン＃に加え友。１時間
、同温度に保ちつつ撹拌を続けた徒、室温にまで冷却し
、濾過、水洗した。得られた濾滓をオープン中にて１４
０°Ｃ，８時間加能して、樹脂の硬化を完了させると共
九水分を除去した。

得られた赤リンのリン含有率Ｆ１８５％であ二ン九。

かくして、フェノール樹脂圧で被覆された赤リンが製造
された（以下では、被榎赤リンと略称する。）実施例２
〜４、比較例１ 平均分子量１７４０のポリエチレングリコールモノトリ
メリット酸エスラールニナトリクム塩を１０１敏％含有
する改負ポリエチレンテレフタレート樹脂Ａ　＜　（η
）＝０．７８、Ｔｍ　＝　２６０’Ｃ，Ｔｃ　（Ｈ）　
＝９６°Ｃ，Ｔｃ　（Ｃ）”　２１１！°Ｃ）、実施例
１の被覆赤リン、鉱物繊維（プロセスドミネラルファイ
バー　）、繊維長８鱈のガラス繊維を表−１に示す各種
の比率にて押出混合した後、射出成形し、試験片を得た
。表−ＨＣ示すように、本発明組成物は機械的物性を損
なわず、高度の難燃性を有し、耐アーク性、耐熱安定性
に優れていた。比較例１として、被便赤リンのかわりに
通常の赤リンを添加し急場台を表−１に併せ示す。麹燃
性を付与することはできるが、耐アーク性・耐熱安定性
が低位のレベルにあることが明らかである。

実施例トづ 実施例２〜４の改質ポリエチレンテレブタレート樹脂Ａ
１実施例１の被債赤リン、線維艮８ｕのガラスｌＩ！維
、タルクを各種の比率にて押出し混合した後、射出我杉
忙て試験片を作成した。表−２に示すように、物性を損
なわず、高度の難燃性を有すると共に、耐アーク性・耐
熱安定性に轍めて優れていた、 表　−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　　（ａ）加熱結晶化温度Ｔｃ　（Ｈ）が１！Ｏ
   ℃以下である、改質ポリエチレンテレフタレート樹脂　
   ９９〜８４重員部、 （ｂ）熱硬化性１ｓ４１ｉ！により被覆された赤リン１
   〜２ｏ＠ｉｉ部、 （ｃ）強化充填剤　０〜６６重蝋部 重電有する仁とを特徴とするｌ１１燃性改質ポリ工ステ
   ル檎脂組成物１、 （り　　改質ポリエチレンテレフタレート樹脂が、ポリ
   オキシアルキレン化合物を含有する仁と罠より数個され
   たものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）　　改質ポリエチレンテレフタレート樹脂が、有
   機酸４ｔｍ噸を有するポリオキシアルキレン化合物を含
   有する仁とによシ改質され次ものである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。