JPH0676540B2

JPH0676540B2 - 難燃性ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: JPH0676540B2
Application number: JP22229086A
Authority: JP
Inventors: 和史広部
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPS6377965A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、成形用の難燃性ポリエステル樹脂組成物に関
する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］テレフタル酸を主とするジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体と、エチレングリコールを主とするジオ
ールまたはそのエステル形成性誘導体とからえられる高
分子量線状ポリエチレンテレフタレート樹脂は、高軟化
点を有し、耐熱性・耐薬品性・耐光性を始め、優れた電
気的性質や物理的・機械的性質を有することから、繊維
・フィルム・成形品として広く使用されている。

かかるポリエチレンテレフタレート樹脂は結晶化速度が
遅いため、主として射出成形の用途には、各種の結晶化
促進剤の導入により結晶化速度を上昇せしめた改質ポリ
エチレンテレフタレート樹脂として使用することが工業
的に有利である。

このようなポリエチレンテレフタレート樹脂は、元来難
燃性に乏しく、改質ポリエチレンテレフタレート樹脂も
また難燃化が困難である。

従来、改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の難燃化方
法としては、通常のポリエチレンテレフタレートと同様
に、ハロゲン化合物、リン化合物、窒素化合物などを難
燃助剤と共に用いる方法が知られているが、このような
難燃化剤を使用したばあいには、分散不良が生じやす
く、引張強度を始めとする機械的特性の低下や、難燃化
剤が成形体表面に浸出する、いわゆるブリーディングを
生じることが多いなどの問題がある。

改質ポリエチレンテレフタレート樹脂に、ハロゲン化ポ
リフェニレンオキシド、ハロゲン含有Ｓ−トリアジン系
化合物などを始めとするハロゲン含有重合体またはこれ
と他の難燃化剤とを併用添加することにより、機械的特
性に優れ、実質的にブリーディングを生ぜしめず、しか
も高度の難燃性を付与する方法も見出されている。

しかしながら、これら難燃化剤によって難燃化した試験
片をUL-94準拠した方法により燃焼試験を行なうと、燃
焼した樹脂粒が下に置かれた綿花に着火せしめる、いわ
ゆるドリッピングという現象が多く見られ、安定した高
度の難燃性を有するとはいえないばあいが生ずる。

この問題を解決するため難燃化剤の増量などが考えられ
てきたが、安定した高度の難燃性を付与することはでき
ても、機械的特性や製品の経済性を損うのが一般的であ
る。

また、これらの難燃化剤を添加した改質ポリエチレンテ
レフタレート樹脂は、高温下における熱安定性が低く、
電気部品への適用に大きな障害となっている。

本発明は前記のごとき問題点を解決するためになされた
ものである。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、かかる観点に基づいて鋭意検討を重ねた
結果、驚くべきことに、改質ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂を難燃化するに際し、難燃化剤として臭素化ポリ
スチレンを用い、特定少量のポリフェニレンサルファイ
ド樹脂を併用することにより、ドリッピングが改良さ
れ、安定した高度の難燃性を有すると共に、高温下での
熱安定性に優れた組成物がえられることを見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）加熱結晶化温度Tc（Ｈ）が120℃以下である改質
ポリエチレンテレフタレート樹脂 100部（重量部、以下
同様）（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂 0.5〜５部（ｃ）臭素化ポリスチレン３〜30部および（ｄ）強化充填剤５〜200部を含有する難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。

［実施例］本発明における加熱結晶化温度Tc（Ｈ）が120℃以下で
ある改質ポリエチレンテレフタレート樹脂（ａ）とは、
走査型示差熱量計（DSC）を用いて、ガラス状態の樹脂
を室温から10℃／分の昇温速度にて加熱したばあいの加
熱結晶化温度をTc（Ｈ）と呼び、これが、120℃以下の
ものをいう。

改質ポリエチレンテレフタレート樹脂は、少なくとも90
モル％までがテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、
少なくとも90モル％までがエチレングリコールであるジ
オール成分とから直接エステル化させるか、またはエス
テル交換反応などののち、重縮合させてえられるものを
ベースとし、さらに改質剤成分が導入されたものであ
る。

ジカルボン酸成分ののこりの〜10モル％は炭素数６〜14
の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカ
ルボン酸または炭素数８〜12の脂環族ジカルボン酸であ
ってもよい。そのようなジカルボン酸の例としては、た
とえばフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカル
ボン酸、4,4′‐ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル
エタン‐4,4′‐ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられる。

また、ジオール成分ののこりの０〜10モル％は炭素数３
〜10の脂肪族ジオール、炭素数６〜15の脂環族ジオール
または炭素数６〜12の芳香族ジオールであってもよい。
そのようなジオールの例としては、たとえばプロパン‐
1,3-ジオール、ブタン‐1,4-ジオール、ペンタン‐1,5-
ジオール、ヘキサン‐1,6-ジオール、シクロヘキサン‐
1,4-ジメタノール、2,2-ジメチルプロパン‐1,3-ジオー
ル、2,2-ビス（４′‐ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン、2,2-ビス（４′‐ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ハイドロキノンなどがあげられる。

さらに、ジカルボン酸成分およびジオール成分の10モル
％以下の量のオキシカルボン酸、たとえばε‐オキシカ
プロン酸、ヒドロキシ安息香酸などが共重合せしめられ
ていてもよい。

もちろん、改質ポリエチレンテレフタレート樹脂、３価
または４価のアルコールあるいは３塩基性または４塩基
性酸で分岐されていてもよい。このような分岐剤の例と
しては、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。

導入される改質剤成分としては、前述のTc（Ｈ）を120
℃以下にすることができる各種の化合物であれば、とく
に限定はない。

このような化合物の具体例を以下に示す。

（１）ポリオキシアルキレン化合物（イ）ポリアルキレングリコール類たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキ
シド／プロピレンオキシド共重合体（ランダムまたはブ
ロック）などがあげられる。

（ロ）ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体たとえばビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付
加体などがあげられる。

（ハ）有機酸金属塩を有するポリオキシアルキレン化合
物たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキ
サイド‐プロピレンオキサイド共重合体などのモノおよ
び（または）ジコハク酸エステルカリウム塩、モノおよ
び（または）ジフタル酸エステルナトリウム塩、カルシ
ウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、モノおよび（また
は）ジ（テトラブロモ）フタル酸エステルナトリウム
塩、モノメトキシポリエチレングリコールのモノトリメ
リット酸エステルナトリウム塩、グリセリン−アルキレ
ンオキサイド付加体、トリメチロールプロパン‐アルキ
レンオキシド付加体のモノ、ジまたはトリフタル酸エス
テルナトリウム塩、および（または）モノ、ジまたはト
リブロモフタル酸エステルナトリウム塩、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、エチレンオキサイド‐プロピレンオ
キサイド共重合体、多価アルコール‐アルキレンオキシ
ド付加体などのモノ、ジ、トリあるいはテトラなどのフ
ェニルエーテルのスルホン酸もしくはリン酸のナトリウ
ム塩、カルシウム塩などがあげられる。

（ニ）エポキシ基を有するポリオキシアルキレン化合物たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキ
サイド‐プロピレンオキサイド共重合体などのモノおよ
び（または）ジグリシジルエーテル、メトキシポリエチ
レングリコール、エトキシポリエチレングリコールのモ
ノグリシジルエーテル、グリセリン‐アルキレンオキシ
ド付加体、トリメチロールプロパン‐アルキレンオキシ
ド付加体、ペンタエリスリトール‐アルキレンオキシド
付加体のグリシジルエーテルなどがあげられる。

（ホ）炭化水素基を有するポリオキシアルキレン化合物たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキ
サイド‐プロピレンオキサイド共重合体などの、モノお
よび（または）ジのノニルフェニルエーテル、オクチル
フェニルエーテル、オレイルエーテル、ステアリルエー
テル、ラウリルエーテル、パルミチルエーテルなどがあ
げられる。

（２）低分子量有機エステル類たとえばネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエ
チレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコー
ルジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエ
ート、ブタン‐1,3-ジオールアジペートオリゴマー、ブ
タン‐1,4-ジオールアジペートオリゴマー、ヘキサン‐
1,6-ジオールアジペートオリゴマー、ジブチルセバケー
ト、ジオクチルセバケートなどがあげられる。

（３）イオン性共重合体 α‐オレフィンとα，β‐不飽和カルボン酸との共重合
体などの塩を指し、たとえばエチレン／マレイン酸共重
合体のナトリウム塩、カリウム塩あるいは亜鉛塩、エチ
レン／メタクリル酸共重合体のナトリウム塩、カリウム
塩あるいは亜鉛塩、エチレン／イタコン酸共重合体のナ
トリウム塩、カリウム塩あるいは亜鉛塩、スチレン／マ
レイン酸無水物共重合体のナトリウム塩、カリウム塩あ
るいは亜鉛塩などがあげられる。カルボン酸は一部が中
和されただけでもよく、完全に中和されていてもよい。

（４）ポリエーテルポリエステルブロック共重合体たと
えば上記（１）の（イ）、（ロ）で示される化合物とポ
リエチレンテレフタレートおよび（または）ポリブチレ
ンテレフタレートとの共重合体などがあげられる。

以上、具体例に基づき説明したが、改質剤はこれらのみ
に限定されるものではない。また、改質剤は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。

これら改質剤の導入方法としては、共重合および（また
は）混合により導入することができ、改質剤の種類によ
って有利な方法を選択すればよい。

改質剤の添加量は改質剤それぞれによって異なり、Tc
（Ｈ）を120℃以下にする量添加される。一般的にいっ
て、成形性・物性などのバランスを考えるとき、４〜40
％（重量％、以下同様）の範囲で目的は達成される。

改質ポリエチレンテレフタレート樹脂として好ましいも
のとしては、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付
加体を共重合させたもの、ポリエチレンテレフタレート
とポリエーテルポリエステルブロック共重合体との混合
物がとくにあげられる。

本発明における改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の
範囲には、通常のポリエチレンテレフタレートは含まれ
ない。Tc（Ｈ）が120℃をこえるばあいには、本発明と
同様の組成物を調製しても効果があらわれない。その理
由は明らかではないが、結晶化促進剤が難燃化剤などの
分散を補助する効果もあわせもっているためと考えられ
る。

本発明におけるポリフェニレンサルファイド樹脂（ｂ）
とは、下記一般式（Ｉ）で表わすことのできる、p-置換
ベンゼン環が硫黄原子によって結合している反復構造を
有するものであり、市販のいかなるポリフェニレンサル
ファイド樹脂も使用することができる。

（式中、ｎは整数。）前記改質ポリエチレンテレフタレート樹脂100部に対す
る添加量は0.5〜５部という特定少量であり、好ましく
は１〜４部である。0.5部未満の添加量ではドリッピン
グの改良、高温下での熱安定性の改良効果が充分でな
く、５部をこえる添加量では高温下での熱安定性改良効
果が充分でなく、引張強度を損うこととなるので好まし
くない。

本発明における臭素化ポリスチレン（ｃ）とは、下記一
般式（II）で示される化合物であり、市販のいかなる臭
素化ポリスチレンであっても使用しうる。

（式中、Ｘは臭素原子、ｍは１〜５の整数、ｌは整
数。）前記改質ポリエチレンテレフタレート樹脂100部に対す
る添加量は３〜30部であり、３部未満では難燃化が不充
分であり、30部をこえると成形品の機械的特性を損うの
で好ましくない。

また、難燃効果を効率よく発現せしめるために、通常は
三酸化アンチモン、アンチモン酸Naなどの難燃助剤を併
用するのが一般的である。

本発明における強化充填剤（ｄ）とは、繊維状、板状あ
るいは粒状などの無機充填剤をいい、これらを配合する
ことにより、機械的強度、熱変形温度などを一層高める
ことができる。このような強化充填剤の具体例として
は、ガラス繊維、鉱物繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、
炭化硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、マイ
カ、タルク、カオリン、クレー、アスベスト、珪酸カル
シウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウムなどがあげら
れるが、とくにガラス繊維、マイカ、タルクが好まし
く、これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。また樹脂との親和性を向上させるためにシランカ
ップリング剤などで表面処理していてもよい。

配合量は前記改質ポリエチレンテレフタレート樹脂100
部に対して５〜200部であり、５部未満では機械的強度
が充分改良できず、200部をこえると押出加工が困難に
なる。

本発明の組成物を製造するには、（ａ）改質ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂、（ｂ）ポリフェニレンサルファ
イド樹脂、（ｃ）臭素化ポリスチレンおよび（ｄ）強化
充填剤を通常の方法で混合すればよく、押出機を用いて
混合押出する方法が一般的である。

本発明の組成物には、通常使用される核剤、たとえばパ
ルミチン酸Na、モンタン酸Na、安息香酸Na、p-t-ブチル
安息香酸Naなどを添加してもよい。さらに、機械的・電
気的特性を改善することを目的として、ポリアミド系重
合体、ポリカーボネート系重合体などを含有せしめても
よく、ジエン系ゴム、アクリルゴム系重合体、ブチルゴ
ム系重合体、エチレン‐プロピレン系共重合体、エチレ
ン‐酢酸ビニル系重合体、ウレタンゴム、エピクロルヒ
ドリンゴム、シリコーンゴムなどの熱可塑性ゴムを含有
せしめてもよい。さらに、他の添加剤、たとえば熱酸化
防止剤、光安定剤、顔料、染料、滑剤などを、難燃性・
その他の特性を損わない程度に添加、配合してもよい。

かくして、ドリッピングが改良され、安定した高度の難
燃性を有すると共に、高温下での熱安定性に優れた成形
品を与える組成物をうることができる。

以下に実施例をあげて本発明の組成物を説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例中、改質ポリエチレンテレフタレート樹脂
の対数粘度（IV）はフェノール／テトラクロルエタン
（1:1（重量比））中、25℃、0.5g/dl濃度で測定した。
融点Tm、ガラス状態からの加熱結晶化温度Tc（Ｈ）の測
定は、パーキン・エルマー社製DSC-IB型の装置により行
なった。成形品の引張強度はASTM-D638、熱変形温度（1
8.6kg/cm²）はASTM-D638、難燃性はUL-94垂直試験法に
準拠した方法で測定した。熱安定性は、オーブン中に18
0℃で７日間放置したのちの引張強度保持率で評価し
た。

実施例１〜２および比較例１〜３ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（数平均分
子量約1000）10％を共重合させた改質ポリエチレンテレ
フタレート樹脂（IV＝0.60、Tm＝253℃、Tc（Ｈ）＝100
℃）100部に、ポリフェニレンサルファイド樹脂（フィ
リップスペトロリアム社、商品名ライトン）、ポリトリ
ブロモスチレン（日産フェロ（株）、商品名PC 68P
B）、三酸化アンチモン、繊維長3mmのガラス繊維を、第
１表に示す比率で混合したのち射出成形し、試験片をえ
て評価した。結果を第１表に示す。

比較例１としてポリフェニレンサルファイド樹脂を除い
たばあい、比較例２としてポリトリブロモスチレンのか
わりに臭素化ポリカーボネート（帝人化成（株）、商品
名ファイアカード）を使用したばあいについて、また比
較例３としてポリフェニレンサルファイドを10部使用し
たばあいについて同様にして評価した。結果を第１表に
示す。

第１表の結果から、実施例のものは難燃性、熱安定性に
優れていることがわかる。

しかし、比較例２のものは、いずれのばあい難燃性・熱
安定性に劣っており、比較例３のものは引張強度・熱安
定性が低下していることがわかる。

実施例３〜４ポリエチレンテレフタレート（IV＝0.60）85部と、ビス
フェノールＡのエチレンオキシド付加体（数平均分子量
約1000）30％をポリエチレンテレフタレートに共重合さ
せたポリエーテルポリエステルブロック共重合体（IV＝
0.80）15部との混合物である改質ポリエチレンテレフタ
レート樹脂（IV＝0.62、Tm＝252℃、Tc（Ｈ）＝115℃）
を用い、第２表のような組成になるように混合したのち
射出成形し、試験片をえ、評価した。結果を第２表に示
す。

第２表の結果から、難燃性、熱安定性に優れていること
がわかる。

比較例４実施例１の改質ポリエチレンテレフタレート樹脂のかわ
りに、Tc（Ｈ）が138℃であるポリエチレンテレフタレ
ート（IV＝0.60、Tm＝255℃）を用いて同様に試験し
た。難燃性はＶ−２であり、熱安定性も55％と低レベルであった。

［発明の効果］本発明の組成物からの成形品は、ドリッピングが改良さ
れ、安定した高度の難燃性を有すると共に、高温下での
熱安定性に優れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）加熱結晶化温度Tc（Ｈ）が120℃以
下である改質ポリエチレンテレフタレート樹脂 100重量
部（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂 0.5〜５重量部（ｃ）臭素化ポリスチレン３〜30重量部および（ｄ）強化充填剤５〜200重量部を含有する難燃性ポリエステル樹脂組成物。