JPS61243854A - 射出成形用ポリエステル共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、射出成形用ポリエステル共重合体組成物に関
する。更に詳しくは、低分子量のポリエステルセグメン
トと特定のポリエーテルセグメントから成るポリエステ
ル共重合体をペースに結晶化核剤及び強化充填剤を含有
する、低温金型による射出成形が可能であり、耐熱安定
性にすぐれ、高湿下における機械強度の低下の小さな射
出成形用材料を提供するものである。

（従来の技術と問題点） テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体と、エチレングリコールを主とするジオー
ル又はそのエステル形成性誘導体とから得られる高分子
量線状ポリエチレンテレフタレートは、高軟化点を有し
、耐熱性・耐薬品性・耐光性を始め、優れた電気的性質
や物理的・機械的性質を有することから、繊維・フィル
ム・成型品として広く使用されている。

かかるポリエチレンテレフタレートは結晶化速度が遅い
為、射出成形を行う場合には１４０℃以上の金型温度が
必要であった。この欠点を改良して低温金型で成形が行
えるように、各種の結晶化促進剤を導入することは知ら
れている。例えば、特公昭４８−４０９７．特公昭４８
−４０９８では有機酸金属塩の添加、特開昭５８−６５
８５４では脂肪族オリゴエステルの添加、特開昭５４−
１５０４５８ではポリアルキレングリコール類のエポキ
シ化物の添加、特公昭５５−４７０５８゜特公昭５５−
４７０５９では可塑剤とアイオノマーの添加等々、種々
の方法が提案されている。

しかしながら、これら結晶化促進剤を添加したポリエチ
レンテレフタレートは、９０°Ｃ程度の金型温度で成形
できるものは耐熱安定性及び耐湿安定性が悪く、逆に耐
熱安定性及び耐湿安定性を改良できるものは１００°Ｃ
以上の金型温度が必要であった。低温金型の成形性、Ｆ
＃熱安定性及び耐湿安定性のバランスがとれた射出成形
用樹脂として実用に酎えるものは未だ得られていないの
が実状である。

一方、結晶化促進剤として、ソフトセグメントを共重合
して結晶化速度を改善することも知られている。例えば
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第８巻、１
頁（１９５２）には、ポリエチレングリコールを共重合
することが開示され、また同誌の第１４巻、１５頁（１
９５４）には、ビスフェノール類のエチレンオキシド付
加重合体を共重合すること、更に特開昭５８−１１８７
５３にはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加重
合体を２分子化したものを共重合することが開示されて
いる。又、特公昭４７−１８１３８にはポリテトラメチ
レングリコールを共重合することが提示されている。こ
れらは、ソフトセグメントを共重合することにより、分
子の易動度を増して結晶化速度を高める方法である。確
かに９０°Ｃ〜１１０°Ｃの金型温度での成形性という
観点からは改善効果を有するものの、更に低温金型の場
合には、やはり、成形性、耐熱安定性及び耐湿安定性の
バランスを欠き、実用に耐え得るとは言い難い。

従来より、低分子量ポリエチレンテレフタレートの結晶
化速度は大きいことが知られているが、引張強度をはじ
めとする物性が低い故にかえり見られなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、本来、低分子量ポリエチレンテレフタレ
ートが有する結晶化速度を阻害することなく、樹脂とし
ての実用に耐え得るものを見出すべく鋭意検討した結果
、驚くべきことに、特定の低分子量ポリエチレンテレフ
タレートを特定のポリエーテル化合物により連結したポ
リエステル共重合体に、結晶化核剤及び強化充填剤を配
合することにより、低温金型での成形性、耐熱安定性及
び耐湿安定性のバランスに優れた射出成形用材料が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明
は、 （１）実質的に、（４）０．１５ないし０．３８の固有
粘度を有するポリエチレンテレフタレートセグメント及
びの）約３００ないし約２０００の平均分子量を有する
ポリエーテルセグメントから成るポリエステル共重合体
　　　　　　　　　　　１００重量部０：）結晶化核剤
　　　　　　　０．０１〜１０重量部及び（ｌｌ＋）強
化充填剤　　　　　　５〜２００重量部から成る射出成
形用ポリエステル共重合体組成物を要旨とする。

本発明に言うポリエチレンテレフタレートセグメントと
は、少なくとも９０モル％までがテレフタル酸であるジ
カルボン酸成分と少なくとも９０モル％までがエチレン
グリコールであるジオール成分とから直接エステル化或
いはエステル交換後、重縮合して得られるものであり、
０．１５ないし０．３８の固有粘度（フェノール／テト
ラクロロエタン＝５０１５０（重量比）、０．５％濃度
、２５℃）を有するものである。

ジカルボン酸成分の０６１０モル％は炭素数６〜１４の
他の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカル
ボン酸又は炭素数８へ１２の脂環族ジカルボン酸であっ
てもよく、そのようなジカルボン酸の例としては、フタ
ル酸、インフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸
、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエタ
ン−４，４’−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。又、ジ
オ−ル成分の０〜１０モル％は炭素数３〜１０の脂肪族
ジオール、炭素数６〜１５の脂環族ジオール又は炭素数
６〜１２の芳香族ジオールであってもよい。そのような
ジオールの例としては、プロパン−１，８−ジオール、
ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１
，４−ジメタツール、２．２−ジメチルプロパン−１，
８−ジオール、２，２−ビス（４′−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−プロパン、２．２−ビス−（４′−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ハイドロキノン等が挙げられ
る。更に、ジカルボン酸成分及びジオール成分の１０モ
ル％以下の量のオキシカルボン酸、例えばε−オキシカ
プロン酸、ヒドロキシ安息香酸等が共重合されていても
良い。勿論、３価又は４価のアルコール、或いは３塩基
性又は４塩基性酸で分岐されていてもよく、適当な分岐
剤の例として、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。

このポリエチレンテレフタレートセグメントの固有粘度
が０．１５未満の場合には、後述するポリエーテルセグ
メントの量が増大しすぎ、物性バランスに優れたものは
得られず、０．３８を超える場合には、ポリエステル共
重合体は単なるポリエチレンテレフタレートと同様の結
晶化速度しか示さない。

本発明に言うポリエーテルセグメントとは、二官能性の
ポリエーテル化合物であって、平均分子量が約３００な
いし約２０００のものを指す。例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド
共重合体（ランダム及び／又はブロック）、エチレンオ
キシド−テトラヒドロフラン共重合体（ランダム及び／
又はブロック）、プロピレンオキシド−テトラヒドロ７
ラン共重合体（ランダム及び／又はブロック）といった
ポリアルキレングリコール類ニ一般（式中、Ａは直接結
合、アルキレン基ｔ　　０−ｅ−８−、−８０２−又は
−ＣＯ−１Ｈ１、Ｒ２は■。

アルキル基又はハロゲン原子、ｌ、ｍは１〜４の整数で
ある） で示されるビスフェノール類にエチレンオキシド及び／
又はプロピレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン
を付加して得られるビスフェノール類のアルキレンオキ
シド付加重合体：前述のポリアルキレングリコール類の
ジグリシジルエーテルといった化合物が例示できる。こ
れらの中で、ポリエチレングリコール、ビスフェノール
類のアルキレンオキシド付加重合体が好ましく、単独・
併用のいずれもが可能であるが、低温金型による成形性
、耐熱安定性及び耐湿安定性のバランスを目的トした場
合、特にビスフェノール類のアルキレンオキシド付加重
合体が適している。

これらポリエーテルセグメントの平均分子量は約３００
ないし約２０００であり、好ましくは約４００ないし約
１５００である。平均分子量が約３００未満の場合には
、ポリエーテルセグメントを介して２分子の前述のポリ
エチレンテレフタレートセグメントが結合した時に、単
に、ポリエチレンテレフタレートセグメントの分子量を
２倍にしたことと同じで結晶化速度が低下する。一方、
平均分子量約２０００超の場合には、ポリエチレンテレ
フタレートセグメントの結晶化速度は保たれるが、添加
量が増大して耐熱安定性、耐湿安定性等物性バランスを
失うことになる。

ポリエーテルセグメントの添加量は、それ自身の平均分
子量及びポリエステルセグメントの分子量によって変化
し一概に言えないが、通常、ポリエステルセグメントの
モル数に対して３５〜８０モル％の範囲で使用され、好
ましくは４０〜７５モル％、更に好ましくは４５〜６０
モル％である。

ここで言うところのポリエステルセグメントのモル数は
次式より数平均分子量を求め算出し、１、Ｖ、　Ｃｄｌ
／　ｆ　）　＝　２．Ｉ　Ｘ　１　ｏ−’ｘ　Ｍｎ０−
８２（１，Ｖ、　；固有粘度、扇；数平均分子量デイマ
クロモレクラレ　ヘミ−１第２６巻、２２６頁（１９５
８）による〕 そのモル数に対してポリエーテルセグメントのモル数を
上記の範囲にて添加共重合するのである。

又、本発明に言う「実質的に」とは、ポリエチレンテレ
フタレートセグメント及びポリエーテルセグメントから
成るポリエステル共重合体が、樹脂全体の主成分である
ことを意味し、好ましくは全分子数の７０％以上、更に
好ましくは８０％以上である。

本発明に言う（ｉｉ）結晶化核剤は公知の各種の核剤が
使用できる。以下に例示する。

（１）有機酸金属塩を有するポリオキシアルキレン化合
物；例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のモノ及び
ジコハク酸エステルカリウム塩、モノ及びシフタル酸エ
ステルナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニ
ウム塩、モノ及びジ（テトラブロモ）フタル酸エステル
ナトリウム塩、モノメトキシポリエチレングリコールの
モノトリメリット酸エステルナトリウム塩、グリセリン
−アルキレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパ
ン−アルキレンオキサイド付加体のモノ、ジ、トリ或は
テトラフタル酸エステルナトリウム塩、及びモノ、ジ、
トリ、或はテトラブロモフタル酸エステルナトリウム塩
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイド共重合体、多価アルコール−ア
ルキレンオキサイド付加体等のモノ、ジ、トリ或いはテ
トラフェニルエーテルのスルホン酸もしくはリン酸のナ
トリウム塩、カルシウム塩等。

（２）イオン性共重合体 α−オレフィンとα、β−不飽和カルポン酸の共重合体
の塩を指し、例えばエチレン／マレイン酸共重合体のナ
トリウム塩、カリウム塩或いは亜鉛塩、エチレン／メタ
クリル酸共重合体のナトリウム塩、カリウム塩或いは亜
鉛塩、エチレン／イタコン酸共重合体のナトリウム塩、
カリウム塩或いは亜鉛塩、スチレン／マレイン酸無水物
共重合体のナトリウム塩、カリウム塩或いは亜鉛塩等が
挙げられる。カルボン酸は一部が中和されただけでもよ
く、完全に中和されていてもよい。又、α−オレフィン
とα、β−不飽和カルボン酸の共重合体は、第３成分と
してアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチルといったアクリル酸エステルが共重合されていて
もよい。

（３）有機酸塩類 例えば酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、パラ−タ
ーシャリ−ブチル安息香酸ナトリウム、フタル酸水素ナ
トリウム、フタル酸二ナトリウム、ステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。

（４）不活性無機物 例えば炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化チタン、クレー、タルク、カオリン、アルミナ、シリ
カなどが挙げられる。

これら結晶化核剤の添加量は０．０１〜１０重量部であ
り、核剤の種類によシ有利に選択できる。

前述のポリエステル共重合体自身の結晶化速度が大きい
為、少量添加により充分の効果を現わすことができる。

０．０１重量部未満では添加効果が得られず、１０重量
部超では引張強度をはじめとする物性を低下せしめる。

本発明に言う（ＩＨ）強化充填剤とは、ガラス繊維、鉱
物繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、炭化硼素繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、石膏繊維、マイカ、タルク、カオリ
ン、クレー、アスベスト、珪酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、炭酸カルシウムなどが挙げられるが、特にガラス
繊維、マイカ、タルク、鉱物繊維が好ましく、これらは
単独或いは二種以上併用されても良い。また樹脂との親
和性を向上させる為にシランカップリング剤その他等で
表面処理されていても良い。配合量は５〜２００重量部
であシ、品質設定に基き、有利に決めることができる。

本発明の組成物を得るには、公知の種々の方法で製造す
ることができる。ポリエステル共重合体。

結晶化核剤及び強化充填剤を押出機を用いて配合する方
法などが挙げられる。

更に、本発明の組成物には公知の結晶化促進剤を併用す
ることもできる。例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体のモ
ノ及びジ、ノニルフェニルエーテル、オクチルフェニル
エーテル、オレイルエーテル、パルミチルエーテルとい
っり炭化水素基を有するポリオキシアルキレン化合物；
ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジオクチルフ
タレート、トリフェニルフォスフェート。

ブタン−１，８−ジオールアジペートオリゴマー、ブタ
ン−１，４−ジオールアジペートオリゴマー、ヘキサン
−１，６−ジオールアジペートオリゴマー、ジブチルセ
バケート、ジオクチルセバケートといった可塑剤；ベン
ゾフェノンといった有機ケトン；ジフェニルスルホンと
いっり有機スルホン；Ｎ−エチル−トルエンスルホンア
ミド、Ｎ−ステアリル−トルエンスルホンアミドといっ
た有機スルホンアミド；ラウリルニトリル、エルシルニ
トリルといった有機ニトリル等が挙げられる。

更に、本発明の射出成形用ポリエステル共重合体組成物
には、必要に応じて、公知の難燃化剤・難燃助剤を用い
て難燃性を付与することもできるし、各種のポリマー・
ゴムなどを用いて機械的・電気的物性を改良することも
できるし、また他の添加剤、例えば少量の熱酸化防止剤
、光安定剤。

顔料、染料、滑剤などを物性を損なわぬ程度に添加配合
してもよい。

（発明の効果） かくして、低温金型での成形性、耐熱安定性及び高湿下
における機械強度のバランスに優れた射出成形用材料が
得られる。。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施
例中「部」は「重量部」である。

試験片の引張強度はＡＳＴＭ−Ｄ６８ｇ、熱交−Ｄ６４
ｇに準拠した。耐熱安定性は熱重量分析を２６０°Ｃ空
気中で行い、１時間後の重量減少率にて評価した。耐湿
安定性は７０℃相対湿度１００％のオーブン中に３日間
放置した後の引張強度保持率にて評価した。

実施例１ ポリエチレンテレ７タレートセグメン゛ト（〔η〕＝０
．８０ｄｌ／ｆ）に、ビスフェノールＡのエチレンオキ
シド付加重合体（ビスフェノールＡ／エチレンオキシド
−＝１／１６（毎ル比）、平均分子量１０００）を５０
モル％添加共重合したポリエステル共重合体１００部に
、繊維長３朋のガラス繊維４５部、酸化防止剤（イルガ
ノックス１３３０゜チバガイギー社製）０．５部、エチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体〔エチレン／メタク
リル酸メチル＝　８５／　１５　（重量比）〕の６０％
Ｎａ塩６部を押出機にて混合ベレット化した後、金型温
度７０℃にて射出成形し、試験片を得た。結果を表−１
に示す。熱変形温度、金型離型性、耐熱安定性、耐湿安
定性すべてにバランスがとれていた。

比較例１ 実施例１のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重
合体を平均分子量２５００のものに変えて同様に試験し
た。結果を表−１に示すが、成形性、物性バランスに劣
っていた。

比較例２，３ 実施例１において、ビスフェノールＡのエチレンオキシ
ド付加重合体の添加量を２５モル％にしたものを比較例
２．１００モル％にしたものを比較例３として同様に試
験した。結果を表−１に示すが、いずれも成形性、物性
バランスに劣っていた。

（以下余白） 表−１ 実施例２ ポリエチレンテレフタレートセグメント（〔η〕＝０．
２０ｄｌ／Ｉ）に対して平均分子量６００のポリエチレ
ングリコールを７５モル％添加して共重合したポリエス
テル共重合体１００部、繊維長３ｎのガラス繊維４５部
、酸化防止剤（イルガノックス１１３０．チバガイギー
社製）０．５部、タルク１．０部を押出機にて混合ペレ
ット化した後、８５°Ｃの金型温度にて射出成形し、試
験片を得た。

結果を表−２に示す。熱変形温度、金型離型性。

耐熱安定性、耐湿安定性すべてにバランスがとれていた
。

比較例４ 実施例２の平均分子量６００のポリエチレングリコール
のかわりに、平均分子量２００のポリエチレングリコー
ルを用い、同様に試験した。結果を表−２に示すが、熱
変形温度及金型離型性に劣っていた。

比較例５ 実施例２のポリエチレンテレフタレートセグメントのか
わりに、固有粘度が０．４５のポリエチレンテレフタレ
ートセグメントを用い、同様に試験した。結果を表−２
に示すが、これも熱変形温度及金型離型性に劣っていた
。

表−２ 実施例３〜５ 実施例１のポリエチレンテレフタレートセグメントに、
各種のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加共重
合を各々５０２％添加共重合したポリエステル共重合体
１００部に、繊維長３ｆｆのガラス繊維８０部、酸化防
止剤（イルガノックス１８３０、チバガイギー社製）０
．５部、ノ（ラターシャリープチル安息香酸ＮａＯ，８
部を押出機にて混合ペレット化した後、金型温度７０’
Ｃにて射出成形し、試験片を得た。結果を表−３に示す
。成形性、物性バランスに優れていた。

表−８

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）実質的に、（Ａ）０．１５ないし０．３８
   の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートセグメ
   ント及び（Ｂ）約３００ないし約２０００の平均分子量
   を有するポリエーテルセグメントから成るポリエステル
   共重合体１００重量部、（ｉｉ）結晶化核剤０．０１〜
   １０重量部、及び（ｉｉｉ）強化充填剤５〜２００重量
   部 から成る射出成形用ポリエステル共重合体組成物。
2. （２）ポリエーテルセグメントが、ポリアルキレングリ
   コール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加重
   合体の群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載のポリ
   エステル共重合体組成物。