JPS6289760A - 射出成形用ポリエステル系共重合体組成物 - Google Patents

射出成形用ポリエステル系共重合体組成物

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JPS6289760A
JPS6289760A JP22949085A JP22949085A JPS6289760A JP S6289760 A JPS6289760 A JP S6289760A JP 22949085 A JP22949085 A JP 22949085A JP 22949085 A JP22949085 A JP 22949085A JP S6289760 A JPS6289760 A JP S6289760A
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copolymer
group
parts
injection molding
acid
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JP22949085A
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Kazufumi Hirobe
広部 和史
Akiyoshi Somemiya
染宮 昭義
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は射出成形用ポリエステル系共重合体組成物に関
する。さらに詳しくは、100°C以下の低温金型での
射出成形が可能であり、成形時の?llll窓性に優れ
ると共に、薄肉成形品の熱変形温度が高く、特異な靭性
を有する射出成形用ポリエステル系共重合体組成物を提
供することに関する。
[従来の技術] プレフタル酸を主体とするジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体と、エチレングリコールを主体とする
ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とからえられ
る高分子U線状ポリエチレンテレフタレートは、高軟化
点をイエし、耐熱性、耐薬品性、耐光性を始め、慢れた
電気的性質や物理的、機械的性質を有することから、繊
維、フィルム、成形品として広く使用されている。
[発明が解決しようとする問題点] かかるポリエチレンテレフタレートは結晶化速度が遅い
ため、射出成形をd3こなうばあいには140℃以上と
いう高い金型温庭が必要である。
この欠点を改良して低い金型温度で成形が行なえるよう
に、ポリエチレンテレフタレートに各種の結晶化促進剤
を使用することが知られている。
たとえば、特公昭48−4097号公報、特公昭48−
4098号公報では有機酸金属塩の添加、特開昭53−
65354号公報では脂肪族オリゴエステルの添加、特
開昭54−150458号公報ではポリアルキレングリ
コール類のエポキシ化物の添加、特公昭55−4705
8号公報、特公昭55−47059号公報では可塑剤と
アイオノマーの添加等々、種々の方法が提案されている
しかしながら、これら結晶化促進剤を添加したポリエチ
レンテレフタレートでは、薄肉成形品において高い熱変
形温度をえようとすると100℃以上の金型温度が必要
である。
一方、結晶化促進剤として、ソフトセグメントを共重合
して結晶化速度を改善する方法も知られている。
たとえばジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第
80.1頁(1952)には、ポリエチレングリコール
を共重合することが開示され、また同第14巻、15頁
(1954)には、ビスフェノール類のエチレンオキシ
ド付加重合体を共重合すること、さらに特開昭58−1
38753号公報にはビスフェノール類のアルキレンオ
キシド付加重合体を2石化したものを共重合することが
開示されている。また、特公昭47−13138号公報
にはポリテトラメチレングリコールを共重合することが
提示されている。
これらはソフトセグメントを共重合することにより、分
子の易動度を増して結晶化速度を高める方法である。確
かに90〜110℃の金型湿度での成形性という観点か
らは改善効果を有するものの、とくに薄肉成形品の熱変
形温度や曲げ伸び性に代表される靭性に大きな問題があ
る。
さらに、特開昭56−55451月公報には、ポリアル
キレングリコールを共重合させ、アイオノマーを配合づ
ることにより結晶化を促進することが提示されている。
これは、ソフトセグメントの共重合と結晶化核剤の併用
により結晶化速度を高める方法である。しかしながら、
金型温度は90℃が限界であり、さらに低温、すなわち
60〜85℃の金型温度では、やはり薄肉成形品の熱変
形温度や靭性などの点で劣っている。しかも、ポリアル
キレングリコールを共重合したばあいには、熱安定性が
低下し、射出成形時の流動性が変化しやすく、樹脂温度
の許容中が極めて狭いために、射出成形用材料としては
実用に耐えないものである。
一方、ポリエチレンテレフタレートの重合、共重合時に
ジエチレングリコール(以下、DEGという)が生成す
ることは公知であり、たとえハ11 M学会誌1980
年36巻6号77Qニ4.t、PET繊維における口E
Gについての記載がある。
これによれば通常の市販のPET ll維は2モル%(
約1%(重量%、以下同様))のDEGを含有している
。特公昭43−13074号公報にはDEG含nの増大
により、軟化点の低下や結晶性の悪化を招くことが述べ
られている。このようなボリエチレンテレフタレートに
・結晶化促進剤を導入したばあいには、上述の欠点が更
に拡大されるのみならず、着色や機械的強度の低下など
の欠点も生じる。
本発明は射出成形用ポリエステル系樹脂組成物として、
良好な成形加工性を有し、成形品の耐熱性、耐熱劣化性
、機械的性質(とくに曲げ強度)に優れた改良された組
成物を提供するためになされたのである。すなわち、特
開昭58−138753号公報記載の組成物を改良した
組成物を提供することを目的とするものである。
[問題点を解決するための手段] 本発明者らは、驚くべきことに、特定の平均分子間を有
する特定のポリニーデルセグメントを含むブロック共重
合体であり、かつ特定範囲のDEG含量を有するブロッ
ク共重合体に、特定の高分子化合物および強化充填剤を
配合することにより、100℃以下、とくに85℃以下
の低温金型での射出成形が可能であり、成形時の8g冑
安定性に優れると共に、薄肉成形品の熱変形温度が高く
、特異な靭性を有する射出成形用材料かえられることを
見出し、本発明に到達した。
特開昭58−138753月公報にはビスフェノール系
化合物のアルキレンオキシド付加ブロック共重合体とア
イオノマーと態様充填剤との組成物が開示されているが
、通常のPET 組合時に1.II生するよりもざらに
多1aのDECを含有せしめるとヒ記諸性質のバランス
が良好となることは予想外のことである。
すなわち、本発明は、 (1)(A)エチレン−jレフタレートセグメントおよ
び (、B)平均分子IA600〜2000を右し、下記一
般式8式% (式中、Aはオキシエチレン基および(または)オキシ
プロピレン基、Almはいずれも4〜15の整数で(J
 −ze )の172より多くはオキシエチレン基、X
は直接結合、置換または非置換のアルキレン基、−5o
2− 、−s−、−o−または−C−1R1、R2はH
または置換もしくは非置換のアルキル基、plqは1〜
4の整数)で表わされるポリエーテルセグメントよりな
るブロック共重合体であり、DEG含伍が1.0〜2.
5%であるポリエステル系共重合体100部11部、以
下同様)、 (21α−オレフィンとα、β−不飽和カルポン酸の共
重合体であり、そのカルボキシル基の10%以上が周期
律表1族または■族の金属原子で中和されている高分子
化合物0.5〜25部および(3)強化充填剤10〜2
00部 よりなる射出成形用ポリエステル系共重合体組成物に関
する。
[実施例] 本発明における(A)エチレンテレフタレートセグメン
トとは、少なくとも90モル%がテレフタル酸であるジ
カルボン酸成分と少なくとも90モル%がエチレングリ
コールであるジオール成分とから直接エステル化あるい
はエステル交換反応によりえられるものであり、とくに
直接エステル化法によるものが好ましい。
ジカルボン酸成分の0〜10モル%は炭素数8−〜14
の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数4〜8の脂肪族ジカ
ルボン酸または炭素数8〜12の脂環式ジカルボン酸で
あってもよく、そのようなジカルボン酸の例としては、
フタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸、4.4°−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル
エタン−4,4−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられる。
また、ジオール成分の0〜10モル%は炭S数3〜10
の脂肪族ジオール、炭素数6〜15の脂環式ジオールま
たは炭素数6〜12の芳香族ジオールであってもよい。
そのようなジオールの例としては、プロパン−1,3−
ジオール、ブタン−1゜4−ジオール、ペンタン−1,
5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、シクロヘ
キサン−1,4−ジメタノール、2.2−ジメチルプロ
パン−1,3−ジオール、2.2−ビス(4°−ヒドロ
キシシクロヘキシル)−プロパン、2.2−ビス−(4
°−ヒドロキシフェニル)プロパン、ハイドロキノンな
どがあげられる。
さらにジカルボン酸成分およびジオール成分の10モル
%以下の量のオキシカルボン酸、たとえばε−オキシカ
プロン酸、ヒドロキシ安息香酸などが共重合されていて
もよい。もちろん、3価または4価のアルコール、ある
いは3塩基性または4塩基性酸で分岐されていてもよく
、このような分岐剤の例としては、たとえばトリメシン
酸、トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどがあげられる。
本発明における(B)ポリエーテルセグメントで表わさ
れる特定のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加
重合体であり、その平均分子量が600〜2000、好
ましくは約700〜1500を有するものである。
一般式(11中のAはオキシエチレン基および(または
)オキシプロピレン基であり、分子中のへの総数(すな
わち(j −z+ ) )の172より多く、好ましく
は273以上、さらに好ましくは374以上がオキシエ
チレン基である。オキシエチレン基が172以下のばあ
いには、重合中に熱分解を生じやすくなり、所定の重合
痕のブロック共噛合体をうることが困難になる。
一般式+11中のXは直接結合、置換または非置換のア
ルキレン格、たとえばメチレン靭、エチレン基、プロピ
レン褪、イソプロピリデン基など、−3O2−、−3−
、−0−または−C−であり、これらのばあいには、エ
チレンテレフタレートセグメントとの相溶性がよいなど
の点から好ましい。
また一般式(1)中のR1、R2はHまたは置換もしく
は非置換のアルキル琺、たとえばメチル基、エチル基、
し−ブチル堪などであり、11.Qは1〜4の整数であ
り、R1、R2およびplqがこれらのばあいには、エ
チレンテレフタレートセグメントとの相溶性がよいなど
の点から好ましい。
さらにポリエーテルセグメントの平均分子量が600未
満のばあいには、低温金型での1illi型性が低下す
ると共に、薄肉成形品の熱変形温度や靭性が低下する。
また平均分子量が2000をこえるばあいには、成形時
の滞留安定性の低下が若しい。
ポリエーテルセグメントの共重合妙は平均分子量によっ
て異なるが、所期の目的を達成するには、ポリエステル
系共重合体中にポリエーテルセグメントが一般に1〜2
0%であることが好ましく、2〜15%であるのがさら
に好ましく、3〜10%含むように共重合するのがとく
に好ましい。ポリエーテルセグメントが1%未満のばあ
いには、結晶化促進効果が顕著でなく、靭性も低下しが
ちであり、20%をこえるばあいには、成形時の?ll
留安定性が低下しがちである。
本発明に用いるポリエステル系共重合体は、上記の2成
分を共重合したものであるが、そのDEC含量は1.0
〜2.5%であり、好ましくは1.1〜1.8%、とく
に好ましくは1.2〜1.6%である。核間が1.0%
以下では良好な耐熱性はえられるものの、曲げ特性の点
で好ましくなく、2.5%をこえたばあいには耐熱性の
低下が生じる。
繊維用途分野にJハブる一般的なりEGの効果としては
、前述のように結晶化特性の悪化を招くことが知られて
いるが、射出成形品物性への影響については知られてお
らず、ましてや性能バランスをよくすることについて公
知技術からの類推は不可能である。
本発明は、これまでできるだけ少ない方がよいと考えら
れていたDEGが、射出成形品の曲げ特性を含めた性能
バランスの観点から、最適範囲が存在することを見出し
たものである。
本発明に用いる高分子化合物はα−オレフィンとα、β
−不飽和カルボン酸との共重合体であり、そのカルボキ
シル塁の10%以、ヒ、好ましくは25%以上、さらに
好ましくは30%以上が周期律表1族または■族の金属
原子、好ましくはNaイオンで中和されているものであ
る。
前記高分子化合物の具体例としては、たとえば一般式(
引: e 8Φよよ。±0 (式中、R3は!1または炭素数1〜12のアルキル曇
、R4はH、−CH3または−02,、、、eまた、(
拠よI IFCG、t 2 ili 、)金属イオア、
8、b、nは整数)で表される特開昭51−36268
号公報に記載のものなどを使用することかでき、その製
法はカナダ特許674595号明細書に記載されている
。分子量としては5000以上、とくに20000以、
上のものが好ましく、周期律表1族の金属原子としては
Ll、Ha、にが好ましく、周期律表■族の金fll原
子としては、Hg、Ca、 Znが好ましい。
とくに好適な化合物としては、エチレンとメタクリル酸
の共重合体であり、Naイオンを含むものが例示できる
。該高分子化合物は、第3成分としてアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルといったアクリ
ル酸エステルを全体の20%以下の範囲で共重合してい
てもよい。
この高分子化合物において、α−オレフィン含量は少な
くとも70%であることが好ましく、さらに好ましくは
80〜99%である。α−オレフィン含量が10%未満
のばあいには、組成物にしたときのn留置定性や機械的
強度が低下する傾向にある。
前記高分子化合物のカルボキシル曇の中和される割合が
10%未満のばあいには、100’C以下、とくに60
〜85℃金型において成形した薄肉成形品の熱変形温度
が大1】に低下し、また中和に用いる金属原子が周期律
表I族または■族以外のもののばあいには、組成物にし
たときの分散性が低下し、安定した物性をうることがで
きないようになるため、いずれも好ましくない。
高分子化合物の添加礒はポリエステル系共重合体100
部に対して、0.5〜25部1あり、好ましくは1〜2
0部、さらに好ましくは2〜15部である。線量が0.
5部未満のばあいには、薄肉成形品の熱変形温度や靭性
が低下し、25部をこえるばあいには、高温高湿時の機
械的強度が大巾に低下する。とくに高温高湿時の機械的
強度を最m2!視するばあいには、15部以下の添加が
望ましい。
本発明に用いる強化充填剤としては、たとえばガラス繊
維、鉱物繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素
ms、チタン酸カリウム域維、石膏m1ll、゛マイカ
、タルり、カオリン、クレー、アスベスト、ケイ酸カル
シウム、iiP1mカルシウム、炭酸カルシウムなどが
あげられるが、ガラス繊維、マイカ、タルク、鉱物繊維
が好ま、シフ、とくにガラスmNが好ましい。これらは
単独で用いてもよく、211以上併用してもよい。
また強化充填剤はシランカップリング剤などにより表面
処理されていてもよい。
強化充填剤の形状としては、たとえばI!維状、板状、
球状などの形状のものが使用される。    ・本発明
に用いるポリエステル系共重合体、高分子化合物および
強化充填剤は極めて親和性がよく、容易に配合でき畠強
度にしうるので、強化充填剤が成形品の表面に露・出し
て外観を低下させることも少ない。
強化充填剤の配合lはポリエステル系共重合体100部
に対して10〜200部であり、好ましくは15〜13
0部である。。強化充填剤が10部未満のばあいには、
欅械的強度、薄肉成形品の熱変形温度が充分でなく、2
00部をこえるばあいには、均一に混合分散させること
が1ililfiとなる。
本発明の射出成形用ポリエステル系共噛合体組成物には
必要に応じて、公知の結晶化促進剤などを併用してもよ
い。このような結晶化促進剤の具体例としては、 (1)有1a酸金属塩を右(るポリオキシアルキレン化
合物 たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラエチレングリコール、エヂレンオキ
サイドーブロビレンオキサイド共重合体などのモノまた
はジコハク酸エステルカリウム塩、モノまたはシフタル
酸エステルナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アル
ミニウム塩、モノまたジ(テトラブロモ)フタル酸ニス
デルナトリウム塩、モノメトキシポリエチレングリコー
ルのモノトリメリット酸エステルナトリウム塩、グリセ
リン−アルキレンオキサイド付加体、トリメチロールプ
ロパン−アルキレンオキサイド付加体のモノ、ジ、トリ
あるいはテトラフタル酸エステルナトリウム塩、モノ、
ジ、トリ、あるいはテトラブロモフタル酸エステルナト
リウム塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体のジスルホン
酸エステルナトリウム塩、シリン酸エステルナトリウム
塩またはジ411リン酸ニスデルナトリウム塩、グリセ
リンまたはトリメチロール10パンのアルキレンオキサ
イド付加体などのトリスルボン酸エステルナトリウム塩
、トリリン酸エステルナトリウム塩またはトリ!It!
リン酸エスラル塩、カルシウム塩、その他 (2)イi ビl 古註 j島 類 たとえば酢酸ナトリウム、″Rf2香酸ナトリウム、バ
ラ−【−ブチル安息香酸すトリウム、フタル酸水素ナト
リウム、フタル酸二ナトリウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、スデアリン酸カルシウム、スi′アリン酸ナトリ
ウム、バミルチン酸ナトリウム、その他 (3)不活性無機物 たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、IAM
マグネシウム、IAMバリウム、酸化和船、酸化マグネ
シウム、酸化チタン、クレー、タルク、カオリン、アル
ミナ、シリカ、その他 (4)その他のものとして、ポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメレチレングリコール、エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド共重合体のモノまたはジのノニルフェニル
エーテル、オクチルフェニルエーテル、オレイルエーテ
ル、パルミヂルエーテルといった炭化水素基を右するポ
リオキシアルキレン化合物:ネオベンチルグリコールジ
ベンゾエート、ジオクチルフタレート、トリフLニルフ
ォスフェート、ブタン−1゜3−ジオールアジペートオ
リゴマー、ブタン−1゜4−ジオールアジペートオリゴ
マー、ヘキサン−1゜6−ジオールアジペートオリゴマ
ー、ジブチルセバケート、ジブチルセバケートといった
可塑剤;ベンゾフェノンといった有機ケトンニジフェニ
ルスルホンといった有機スルホン二N−エチルトルエン
スルホンアミド、N−スデアリルトルエンスルホンアミ
ドといった有機スルホンアミド:ラウリルニトリル、エ
ルシルニトリルといった有機ニトリル などがあげられる。
さらに、本発明の射出成形用ポリエステル系共重合体組
成物には、必要に応じて公知の難燃化剤や■燃助剤を用
いて難燃性を付与してもよく、各種のポリマー、ゴムを
用いて機械的あるいは電気的な特性を改良してもよく、
熱酸化防止剤、光安定剤、滑剤などを添加してもよく、
顔料、染料を用いて容易に着色することもできる。
本発明の組成物をつる方法にはとくに限定はないが、ポ
リエステル系共重合体、高分子化合物および強化充填剤
を二軸押出機を用いて混合するのが一般的である。
以下に実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお実施例中のDEG含量は、冷凍粉砕した共重合体を
に叶のメタノール溶液中にて分解し、ガスクロマトグラ
フィーにより定量、試験片の引張強度はASTHD 6
38、熱変形温度(侶″岸さ、1a、 ska/cd7
)[1重>はASTHD 648に準拠して測定、靭性
は@”岸ざの試験片につぎ樹脂の流動方向に対して直角
方向の曲げ伸度にて評価した。
実施例1 直接エステル化法にて合成したポリエチレンテレフタレ
ートオリゴマーに、ビスフェノールAのエチレンオキシ
ド付加重合体(ビスフェノールA/エチレンオキシド 
1/17 (モル比)、平均分子ff11000)を5
%共重合したポリエステル系共重合体(DEG含儲1.
2%)100部に、エチレン−メタクリル酸共重合体(
エチレン/メタクリル酸=85/15(重fa比))の
50%Ha塩4部、m雑長3IIIllのガラス繊M4
5部を同方向二輪押出機にて混合ベレット化したのち、
金型温度70℃にて射出成形し、試験片をえて評価した
。結果を第1表に示す。
比較例1 実施例1のポリニスデル系共重合体の口[G含聞が0.
8%である以外は、実施例1と同様にして試験した。結
果を第1表に示す。
第  IFi 第1表の結果から比較例1のばあいより実施例1のばあ
いの靭性が優れていることがわかる。
実施例2〜5および比較例2〜3 直接エステル化法にて合成したポリエチレンテレフタレ
ートオリゴマーと各種分子層のビスフェノールAのエチ
レンオキシド付加重合体とを共重合したポリニスデル系
共重合体100部、エチレン/メタクリル酸共重合体(
エチレン/メタクリル酸、90/10(mfJl比))
の60%Ha塩、繊m長3IIII11のガラス繊維を
第2表に示す割合で配合し、同方向二軸押出機にて混合
ベレット化したのち、金型温度70℃にて射出成形し、
試験片をえて評価した。結果を第2表に示す。
[以下余白] 実施例6および比較例4 直接エステル法にて合成したポリエチレンテレフタレー
トセグメントにビスフェノールSのアルキレンオキシド
付加重合体を共重合したポリエステル系共重合体につき
、実施例1と同様に試験した。ただし金型温度は85℃
とした。結果を第3表に示す。
第  3  表 第3表の結果から、実施例6の靭性は比較例4に比して
優れていることがわかる。
実施例7 実施例1で用いたポリエステル系共重合体100部に、
エチレン−メタクリル酸共重合体(エチレン/メタクリ
ル酸−90/10(Iffi比))の30%Na塩20
部、II長3厘のガラス繊維130部を同方向二軸押出
機にて混合ベレット化したのち、金型温度70℃にて射
出成形し、試験片をえて評価したところ、熱変形温度は
203℃、靭性は4,0%であった。
[発明の効果] 本発明の組成物は、100℃以下、とくに85℃以下の
低温金型での射出成形が可能であり、成形時の滞留安定
性に優れると共に、薄肉成形品の熱変形温度が轟く、特
異な靭性を有する射出成形用ポリエステル系重合体組成
物である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1(1)(A)エチレンテレフタレートセグメントおよ
    び (B)平均分子量600〜2000を有し、一般式(
    I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Aはオキシエチレン基および(または)オキシ
    プロピレン基、l、mはいずれも4〜15の整数で(l
    +m)の1/2より多くはオキシエチレン基、Xは直接
    結合、置換または非置換のアルキレン基、−SO_2−
    、−S−、−O−、または▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、R^1、R^2はHまたは置換もしくは非置換
    のアルキル基、p、qは1〜4の整数)で表わされるポ
    リエーテルセグメントよりなるブロック共重合体であっ
    て、該共重合体のジエチレングリコール含量が 1.0〜2.5重量%であるポリエステル系共重合体1
    00重量部 (2)α−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸の共
    重合体であり、そのカルボキシル基の10%以上が周期
    律表 I 族またはII族の金属原子で中和されている高分
    子化合物0.5〜25重量部および (3)強化充填剤10〜200重量部 よりなる射出成形用ポリエステル系共重合体組成物。
JP22949085A 1985-10-15 1985-10-15 射出成形用ポリエステル系共重合体組成物 Pending JPS6289760A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0268287A2 (en) * 1986-11-20 1988-05-25 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyester resin composition

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