JPH0548257B2

JPH0548257B2 -

Info

Publication number: JPH0548257B2
Application number: JP59089549A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Nakano; Yoshuki Funo; Seiji Yada
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-05-07
Filing date: 1984-05-07
Publication date: 1993-07-21
Also published as: JPS60233149A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、射出成形用途において有用な結晶化
速度の速い結晶性ポリエチレンテレフタレート組
成物に関する。ポリエチレンテレフタレートは、
その優れた性質を生かして繊維、フイルム、ボト
ル等の分野に広く使用されているが、こと射出成
形分野についてみると本来極めて優れた成形材料
となる可能性を有しているにもかかわらず、それ
程使用されていない。これはポリエチレンテレフ
タレートの低温での結晶化速度が遅いため、射出
成形時に金型温度を160℃以上に保持する必要が
あり、このような高い金型温度では成形サイクル
が著しく長くなり生産上好ましくない事情によ
る。成形サイクルを短縮するため金型温度を100
℃近くに設定すると結晶化がほとんど進行せず成
形品の機械的性質、寸法安定性、表面外観が極め
て悪い。このような欠点を改良すべく、従来より種々の
方法が提案されている。例えば、特公昭44−7542
号公報には、タルクを代表例とする無機粒子やス
テアリン酸ソーダ等の有機酸塩がポリエチレンテ
レフタレートの結晶化速度を速くする事が示され
ている。また、特公昭45−26225号公報には、α
−オレフインとα，β−不飽和カルボン酸塩から
なる共重合体を配合する方法が、特公昭47−3027
号公報には、一般式R₁O〔―R₂O〕―_oR₁（ここでR₁は
炭素数１〜10の炭化水素基、R₂は炭素数２〜22
の炭化水素基、ｎは１〜200の整数）で示される
ポリアルキレングリコール鎖を有する有機重合体
を配合する方法が示されている。かかる諸法によ
り金型温度は低下するものの依然として120〜150
℃の高温が必要であつた。更に種々の改良が試み
られた特開昭56−127655号公報には、α−オレフ
インとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体
で、カルボン酸の一部が金属塩として存在する有
機重合体とポリアルキレングリコールを配合する
組成物が提案され、結晶化が更に一層促進された
が充分でなく、特に高温時の着色、配合物のブリ
ードアウト等の欠点があつた。本発明者等は上記の如き従来のポリエチレンテ
レフタレート組成物の有する欠点を解消するべく
鋭意研究の結果、それら問題点を解決した本発明
の組成物に到達した。すなわち本発明は、 (A) 成分：ポリエチレンテレフタレート 100重量部と、 (B) 成分：下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ
−３）で示される単位のランダム共重合体から
なる有機重合体１〜20重量部〔式中、R¹は炭素数２〜５のアルキレン基、
R²は炭素数１以上の脂肪族、脂環式、芳香族
またはそれらの組合せよりなる炭化水素基、も
しくはその一部に窒素、硫黄、リン、酸素、ハ
ロゲンを含む炭化水素系末端基、R³は水素ま
たはメチル基、Ｘは水素またはアルキル基、ｎ
は１〜100の整数、Ｍはアルカリ金属、ｐ、ｑ、
ｒは各構成単位が重合体１分子当りに含有され
る数値を表わし、ｐは５〜80、ｑは１以上でか
つｑ／ｐ＝10〜0.11となる値、ｒはｒ／ｐ＋ｑ
＋ｒ＝０〜0.5となる値である。〕とを混練してなるポリエチレンテレフタレート組
成物である。次に本発明を詳細に説明する。本発明の(A)成分
として使用されるポリエチレンテレフタレートと
は、エチレンテレフタレートの繰返し単位を主体
とするポリエステルである。一般にエチレングリコール、テレフタール酸を
用いて製造され、結晶性を損わない範囲で他の酸
成分、グリコール成分を共重合させても良い。酸
成分としてはイソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸およびシクロヘキ
サンジカルボン酸等のジカルボン酸、グリコール
成分としてはトリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチ
レングリコールとポリプロピレングリコールの共
重合体等を挙げる事が出来る。一般に、酸成分およびグリコール成分の少なく
とも80モル％、好ましくは90モル％以上がそれぞ
れエチレングリコール、テレフタール酸であるも
のが用いられ、好ましくは少なくとも80モル％以
上、さらに好ましくは90モル％以上のエチレンテ
レフタレート繰返し単位を含むポリエチレンテレ
フタレートが用いられる。この(A)成分のポリエチレンテレフタレートは、
フエノールとテトラクロルエタンの１：１重量比
混合溶媒中で30℃で測定した固有粘度が0.3以上、
好ましくは0.5以上のもので、溶融重縮合反応、
またはこれと固相重合反応との組合された方法で
製造される。 (B)成分は、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）お
よび（Ｂ−３）で示される単位のランダム共重合
体からなる有機共重合体である。ここでR¹は炭素数２〜５
のアルキレン基、具体的にはエチレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基である。R²として
は、炭素数１以上の脂肪族、脂環式、芳香族また
はそれらの組合せよりなる炭化水素基、もしく
は、その一部に窒素、硫黄、リン、酸素、ハロゲ
ンを含む炭化水素系末端基で、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、グリシリル基等であ
る。また、Ｍはアルカリ金属であり、具体的には
ナトリウム、カリウム等である。R³は水素また
はメチル基、Ｘは水素またはアルキル基、ｎは１
〜100の整数、Ｍはアルカリ金属、ｐ、ｑ、ｒは
各構成単位が重合体１分子当りに含有される数値
を表わし、ｐは５〜80、ｑは１以上でかつｑ／ｐ
＝10〜0.11となる値、ｒはｒ／ｐ＋ｑ＋ｒ＝０〜
0.5となる値である。ｎは１〜100の好ましくは２〜50の整数である。 (B)成分は、一般式（Ｂ−１）で示される基を有
する不飽和単量体と、一般式（Ｂ−２）で示され
る基を有する不飽和単量体、場合によつては一般
式（Ｂ−３）で示される不飽和単量体と共重合性
を有する他の不飽和単量体とを共重合することに
よつて得ることができる。一般式（Ｂ−１）で示される不飽和単量体は、
前記一般式の中より選択された基を有する不飽和
単量体が用いられる。かかる単量体を具体的に挙げれば、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテルメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ
エチルエーテルアクリレート等の（ポリ）アルキ
レングリコールモノアルキルエーテル（メタ）ア
クリレート類やフエノキシポリアルキレングリコ
ール（メタ）アクリレートである。一般式（Ｂ−２）で示されるものとしては、メ
タクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、
アクリル酸ナトリウム等である。また、これらの
単量体と共重合性を有する一般式（Ｂ−３）で示
される化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
である。一般式（Ｂ−１）を有する不飽和単量体と一般
式（Ｂ−２）を有する不飽和単量体のモル割合
は、（Ｂ−２）／（Ｂ／１）（即ちｑ／ｐ）＝10〜
0.11、好ましくは５〜0.33、特に好ましくは3.3〜
１である。また、これ等不飽和単量体と共重合される不飽
和単量体は、全単量体中のモル％で表示して０〜
50％、好ましくは１〜20％添加することが出来
る。かかる(B)成分の有機共重合体は重合性能に応
じ、無触媒熱重合、ラジカル重合、カチオン重
合、アニオン重合、配位重合等適宜選択する方法
で重合される。 (B)成分の重合体は、一般式（Ｂ−１）で示され
る（ポリ）アルキレングリコールのモノエーテル
誘導体鎖を５〜80含有し、一般式（Ｂ−２）で示
されるカルボン酸塩基を１以上、好ましくは５以
上、特に好ましくは10〜100含有したものが用い
られる。 (B)成分の配合量は、ポリエチレンテレフタレー
ト100重量部に対し１〜20重量部であり、１重量
部に満たざる場合は本発明の効果なく、また20重
量部を超えると機械的性質や耐熱性の低下を招き
好ましくない。本発明の実施において、ポリエチレンテレフタ
レートの結晶化が大巾に改良される理由は定かで
はないが、ポリアルキレングリコール鎖とカルボ
ン酸ナトリウム基が同一分子内にある事により、
ポリエチレンテレフタレートと相溶性の良いポリ
アルキレングリコール鎖がカルボン酸アルカリ塩
基のポリエチレンテレフタレートへの相溶性を増
加させ両基の結晶化促進効果が相乗的に作用する
ためと推定される。本発明は、従来使用されている核剤、結晶化促
進剤を併用することにより一層の効果を期待する
ことが出来る。これらの核剤、結晶化促進剤とし
ては、例えばタルク、クレー、マイカ、シリカ等
の無機化合物、ステアリン酸、モンタン、酸、エ
チレンとメタクリル酸共重合体のアルカリ金属塩
等、フエナントレン等の多核環状化合物が挙げら
れる。本発明のポリエチレンテレフタレートには、ガ
ラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、ウイスカ
ー等の強化剤を加える事が出来る。特にガラス繊
維を全組成物中５〜60重量％加える事は機械的性
質を著しく向上させ好ましい。更に難燃剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、耐加水分解剤を
配合してもよい。更にまた、他の熱可塑性樹脂、
例えばポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリスチレン等を配合してもよい。本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は
通常の方法で製造される。例えば(A)成分のポリエ
チレンテレフタレート、(B)成分、好ましくは前記
の核剤、結晶化促進剤、必要に応じて強化剤、難
燃剤、着色剤、酸化防止剤等を適当な混合機中で
ドライブレンドし、押出機、ニーダー、バンバリ
ーミキサー等で溶融混練し製造される。次に本発明の実施例、比較例を述べるが、本発
明は以下の例によりなんら限定されるものではな
い。製造例１ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメ
タクリレート重合体(イ)の製造ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメ
タクリレート（分子量496）500ｇ、エタノール５
、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）
10ｇをガラス製反応器に仕込み、窒素気流下、撹
拌しつつ80℃で３時間重合、エタノールを蒸発回
収し、重合体(イ)を得た。製造例２メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム共重合
体(ロ)の製造メタクリル酸500ｇ、エタノール５、アゾビ
スイソブチロニトリル10ｇをガラス製反応器に仕
込み、窒素気流下、撹拌しつつ80℃で３時間重合
した後、苛性ソーダ158ｇ（80モル％中和理論量）
を加え溶解部分中和した後、エタノールで蒸発さ
せ、共重合体(ロ)を得た。製造例３ポリエチレングリコール、メタクリル酸、メタ
クリル酸ナトリウム共重合体(ハ)の製造ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメ
タクリレート250ｇ、メタクリル酸250ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル10ｇ、エタノール５をガ
ラス製反応器に仕込み、窒素気流中撹拌しつつ80
℃で３時間重合した後、苛性ソーダ79ｇ（80％中
和理論量）を加え、溶解部分中和した後、エタノ
ールを蒸発させ本発明の(B)成分共重合体(ハ)を得
た。得られた(B)成分共重合体(ハ)１分子中に含まれる
各構成単位の数値は次のとおりであつた。（Ｂ−１）＝ｐ＝９（Ｂ−２）＝ｑ＝40 （Ｂ−３）＝ｒ＝10 ｐ＋ｑ＋ｒ＝59 ポリエチレングリコール、メタクリル酸、メタ
クリル酸ナトリウム共重合体(ニ)の製造共重合体(ハ)の製造においてアゾビスブチロニト
リルの使用量を100ｇとした他は共重合体(ハ)の製
法に準じて共重合体(ニ)を得た。得られた(B)成分共重合体(ニ)１分子中に含まれる
各構成単位の数値は次のとおりであつた。（Ｂ−１）＝ｐ＝２（Ｂ−２）＝ｑ＝２（Ｂ−３）＝ｒ＝１ｐ＋ｑ＋ｒ＝５実施例１〜６、比較例１〜11 ポリエチレンテレフタレート（クラレ製、フエ
ノール／テトラクロルエタン１対１混合溶媒、30
℃の固有粘度0.68）と製造例３の共重合体(ハ)およ
び公知の核剤タルク（富士タルク製LSM100）、
強化剤ガラス繊維（旭フアイバーグラス製、
CS03JA429）、比較のために製造例１〜２の重合
体(イ)、(ロ)を表１に示す割合でドライブレンドした
後、40mmφ、Ｌ／Ｄ＝28の単軸スクリユー押出機
にて混練造粒した（シリンダー温度最大280℃）。
得られたペレツトを130℃、10時間熱風乾燥した
後、日本製鋼製射出成形機Ｎ−100Ｂ型にて、
280℃、射出圧力400〜600Kg／cm²、冷却時間20秒、
成形サイクル40秒、金型温度90℃で成形した。なお、結晶化促進効果は、各ペレツトを溶融後
氷水で急冷して作成した試料につきパーキンエル
マー社製差動熱量計DSC型で60℃から290℃ま
で10℃／分で昇温・降温させた場合に観察される
各結晶化温度Tcc、T²⁹⁰ _Cが、各々低温側、高温側
に移動するかにより判断した。Tccが低い程金型
温度は低く設定でき、T²⁹⁰ _Cが高い程成形サイクル
が早くなる。引張強度の測定はASTM Ｄ−638
に準拠した。結果を表１に示す。本表より、ポリアルキレングリコールのモノエ
ーテル鎖とカルボン酸のアルカリ金属塩が同時に
存在する本発明の配合物を添加した場合、各々を
単独に有する配合物を添加した場合に比べ著しく
結晶化が促進される事が理解される。また、得られた成形品を180℃の空気恒温槽に
24時間放置後観察し、オイル状または粉末状物が
表面に存在するときは、ブリードアウト“有”、
これらが存在しないときは“無”と判断した。その結果、表１に示すとおり本発明組成物の成
形体は着色、配合品のブリードアウトは認められ
なかつた。

【表】

【表】＊１ポリエチレンテルフタレート
＊２ガラス繊維

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 成分：ポリエチレンテレフタレート 100重量部と、 (B) 成分：下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ
−３）で示される単位のランダム共重合体から
なる有機共重合体１〜20重量部〔式中、R¹は炭素数２〜５のアルキレン基、
R²は炭素数１以上の脂肪族、脂環式、芳香族
またはそれらの組合せよりなる炭化水素基、も
しくはその一部に窒素、硫黄、リン、酸素、ハ
ロゲンを含む炭化水素系末端基、R²は水素ま
たはメチル基、Ｘは水素またはアルキル基、ｎ
は１〜100の整数、Ｍはアルカリ金属、ｐ、ｑ、
ｒは各構成単位が重合体１分子当りに含有され
る数値を表わし、ｐは５〜80、ｑは１以上でか
つｑ／ｐ＝10〜0.11となる値、ｒはｒ／ｐ＋ｑ
＋ｒ＝０〜0.5となる値である。〕とを混練してなるポリエチレンテレフタレート組
成物。