JPS62257954A

JPS62257954A - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62257954A
Application number: JP10162586A
Authority: JP
Inventors: Masaki Asahi; 旭　正樹
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Priority date: 1986-05-01
Filing date: 1986-05-01
Publication date: 1987-11-10
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPH0629349B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、高温多湿の条件下においても、成形品内部か
ら可塑剤の移行のないいわゆる非移什性にすぐれ、かつ
耐熱老化性を有する成形品を与えることのできる塩化ビ
ニル樹脂組成物に係る。

「在米の技術１塩化ビニル樹脂は、可塑剤を配合する事により極めて広
範囲にその物理的性質を変えることが出来、各種用途に
適した熱可塑性ム（脂として工業的に広く用いられてい
る。塩化ビニル樹脂の可塑剤としては、ジオクチル７タ
レートをはじめとする７タル酸エステルやジオクチルア
ジペート等の脂肪酸エステルが可塑化効率にすぐれ最も
一般的である。しかしながら、これら可塑剤は、成形品
内部から表面へ移行する性質が大きく、これを含む成形
品は、経時的に、可塑剤の減少による物性の低下をきた
すばかりでなく、該成形品と他の樹脂成形品とを長時間
接触させると、他の樹脂成形品へ可塑剤が移行し、樹脂
成形品の変質及び劣化を引き起こす原因となっている。

非移イテを目的としてトリノリフト酸エステル系可塑剤
や７ノビン酸とエチレングリコールや１，３−ブタンジ
オール等を縮重合させて得られた液状のボッエステル系
可塑剤の使用又は併用が試みられているが、移行性はあ
る程度改良されるものの、各種条件によって、例えば高
温高湿の環境のもとにおいて完全な非移行とは云い難く
、またこれらの可塑剤は高価格であり、かつ可塑化効率
が前述のものに比べて者しく劣り、同程度の可塑化効率
を得ようとすると高価格のものを多量に用いねばならず
経済的にも不利で有るぽかりでなく、得られた成形品に
も多量の可塑剤を配合したことによる他の悪影響が生じ
、汎用の可塑剤とはなり得ない。

可塑剤の移行を防ぐ目的で、塩化ビニル系樹脂の可塑化
に柔軟性のある高分子化合物、例えばエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレンーーａ化炭素−酢酸ビニル共重
合体、熱可塑性ポリウレタン、ＮＢＲ等を塩化ビニル系
樹脂に配合する試みがなされているが、このような高分
子化合物で可塑化した塩化ビニル樹脂であっても、液状
の可塑剤の移行とは若干趣が異なるが、該組成物から製
造された成形品に他の樹脂成形品が接触すると、高温多
湿というような過酷な環境においで、他の樹脂成形品の
表面が成形品からのブルーム物によって汚染され、液状
可塑剤の移行と類似の現象（以下この現象も［移行１と
いう）が生じ移行を完全に回避することができなかった
。

これらの高分子可塑剤の中にあって、ポリ−ε−カプロ
ラクトンは耐加水分解性が良く、高温多湿という過酷な
環境における非移行性が比較的優れている。しかしなが
ら、ポリ−Ｃ−カプロラクトンは結晶性が強く、硬度が
経時的に変化したり、公開特許公報６０−９０２０８号
に開示されている様に、例えば透明性が失われるといっ
た問題があった。

これに対して、本発明者は先に特願昭５９−１８４８３
０号において、ノオーＪしとノカルボン酸で変性するこ
とによってポリ−ε−カプロラクトンの結晶性を低減す
る提案を行った。

しかしながら、ポリ−ε−カプロラクトンの結晶性の低
減はジオールとノカルボン酸による変性によっても充分
でなく、また非移行性を改善する目的で変性ポリ−ε−
カプロラクトンを高分子量化しようとしてもオリゴマー
成分が増える結果となって、あまり非移行性は改善され
なかった６［発明が解決しようとする問題点Ｊかかる事情に鑑み、本発明者は、高温多湿の条件のもと
においでも非移行性に優れ、且つ耐熱老化性を有する塩
化ビニル系樹脂組成物を得るべく鋭意検討の結果、ラク
トン系重合体の中でも特に側鎖を持つラクトン系重合体
を塩化ビニル系樹脂に配合することによって、塩化ビニ
ル系樹脂にε−カプロラクトン系重合体を配合した場合
の問題点である硬度変化、透明性の変化等を解決出来る
事を見いだし、本発明を完成するに至った。

「問題点を解決するための手段、１本発明の要旨は、塩化ビニルを少なくとも７０重量％以
上含有する塩化ビニル系樹脂とポリエステル樹脂とから
なる塩化ビニル系！を脂組酸物であって、ポリエステル
樹脂が重量平均分子ＭＬＩ’３．０００以上の、側鎖を
持つラクトン重合体であることを特徴とする塩化ビニル
系！Ｊｉｍ組成物にある。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の組成物に用いる塩化ビニル系樹脂としては、塩
化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重合可能なコモ７
マーとの混合物を懸濁重合法、塊状重合法、徴＃ｌＩ懸
濁重合法または乳化型合法等通常の方法によって製造さ
れるものすべてが用いられる６重合は後述するポリエス
テル０（脂の存在下に実施してもよい。しかして、塩化
ビニルに共重合可能なコモ／マーとしては、例えば酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビ
ニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチル７クリレート等のアクリル酸エステル類、
メチルツタクリレート、エチルメタクリレート等の７タ
クリル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマ
レエート等のマレイン酸エステル類、ノブチル７マレー
ト、ジエチルフマレート等の７マール酸エステル類、ビ
ニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオ
クチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル等のシアン化ビニル類、エチレ
ン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩化
ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン
化ビニル類が挙げられ、これらコモ／マーは、塩化ビニ
ル系樹脂の構成成分中３０重量％以下、好ましくは２０
重量％以下の範囲で用いられる。勿論、コモノマーは、
上述のものに限定されるものではない。

本発明の一方の成分であるポリエステルＵ（脂は、それ
を枯戊する成分が側鎖を有するラクトンまたはそれに対
応するヒドロキシカルボン酸からなり、該ポリエステル
樹脂のＧ、Ｐ、Ｃ，によって測定した重量平均分子量が
３０００以上である必要がある。

しかして、側鎖を有するラクトンとしては、容易に開環
重合するものであれば特に限定されるものではないが、
例えば、α−メチル−β−プロピオラクトン、α、α−
ジメチルーβ−プロピオラクトン、β−メチル−δ−バ
レロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ツメチル
−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクト
ン等が挙げられ、４貝環、６貝環、７貝環のものが容易
に開環重合するので好ましい。また、不斉炭素を有し、
より低結晶性であって高分子量でも液状となること、工
業的に入手し易いことがらβ−メチル−δ−バレロラク
トンを用いるのが最も好ましい、虫たヒドロキンカルボ
ン酸としては上述のラクトンに対応した炭素原子数を有
するものが使用できる０例えば、３−メチル−５−ヒド
ロキシ−吉草酸が好適である。

また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００よ
り小さい場合は、ノオールと７カルボン酸とを縮重合さ
せた通常のポリエステル系可塑剤と同じく非移行性が充
分でない。非移行性の面から見るとポリエステル樹脂の
分子量は大きい方が望ましいが、一方では分子量が大き
くなると塩化ビニル樹脂を可塑化する能力が低下するば
かりでなく、ラクトン重合体の！！造ココスト上昇し経
済的に不利になるので１００，０００以下が有利である
。

しかして、塩化ビニル系樹脂とポリエステル＜Ｈ脂の組
成割合は、塩化ビニル系樹脂の可塑化の程度によって及
び塩化ビニル樹脂組成物の用途によって等各Ｍｉ要件に
よって異なるけれども、通常前者１００重量部に対して
後者を２５〜４００重量部の範囲から適宜決定すればよ
い。

ポリエステル樹脂が２５重量部より少ない場合は、塩化
ビニル系樹脂を可塑化した組成物とすることは困難であ
り、一方４００重量部より多くなると塩化ビニル系組成
物としての形状保持が困難となる。

本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹
脂の他に、必要に応じて、安定剤、着色剤、発泡剤、ｔ
！Ａ橋剤、充填剤等を含有することが出来る。

「作用及び効果」本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、側鎖を有するラクト
ンからなるポリエステル４１（脂を塩化ビニル系樹脂の
可塑剤として用いるため、該組成物から得られた成形品
に他の樹脂成形品が接触しても、高温多湿の環境のもと
においても良好な非移行性を示し、また、低分子量の可
塑剤が含有されていないため、可塑剤の抽出等の現象は
生じず、そのため成形品の経時的な硬度の変化は認めら
れず、更に耐熱老化性も良好である。従って、本発明の
Ａｆｌ成物酸物自動車内装材、医療用フィルム又はチュ
ーブ、パツキン、電線被覆等の材料としての利用価値が
高い。

［実施例１次に本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を実施例にて詳述
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。

実施例１塩化ビニル（ｂ（脂（平均重合度１）＝１３００）１０
０重ｉ１ｉに、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン
（Ｍｗ＝１２，０００）６０重量部、ステアリンＩＩｉ
＆０．３重量部、炭酸カルシウム１０重ｊｔ部、Ｂａ−
Ｚｎ系安定剤３重量部を配合し、該配合物を１６０℃で
５分間ロール混練りして、Ｆｉ、さ０．６＋ｎｍのロー
ルシートを得、移行性、硬度変化、耐熱老化性の評価に
供した。結果は！２１にまとめた。

実施例２ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトンを１００重量部
とした他は、実施例１と同様にしてロールシートを得、
移行性、硬度変化、耐熱老化性の評価に供した。

実施例３塩化ビニル樹脂を平均重合度２３００に替えた他は、実
施例１と同様にしてロールシートを得、移行性、硬度変
化、耐熱老化性の評価に供した。

実施例４ペースト用塩化ビニル樹脂（商品名ビニ力ｐ−４４０、
三菱化成ビニル（株）製）１００重量部に、実施例１の
ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン１００重ｉ部と
Ｂａ　　Ｚｎ系安定剤３重を部を配合してプラスチゾル
を得、ガラス板上的０　、６１１℃厚に塗工した後、２
００℃、５分間加熱溶融させてシートを得た。得られた
シートは、実施例１．２．３で得られたロールシートと
同様に移行性、硬度変化、耐熱老化性の評価に供した。

比較例１実施例１においてポリエステル樹脂をポリ−Ｃ−カプロ
ラクトン（Ｍｖａ＝　４０．０００　）とした他は実施
例１と同様に評価を行った。

比較例２実施例１においてポリエステル樹脂をε−カプロラクト
ン８０＋ａｏ１％、ネオペンチルグリコールｉ０ｍｏ１
％及びイン７タル酸１０ＩＩｉｏ１％を共縮重合して得
られたポリエステル樹１１）ｔ　（ＭＷ＝　８　、００
０　）としたほかは、実施例１と同様に評価を行った。

比較例３実施例１においてポリ−β−メチル−δ−バレロラクト
ンの重電平均分子量を１８００とした以外は実施例１と
同様に評価を行った。

評価方法は以下に示す通りである。

〈移行性〉実施例及び比較例で得られたシートを複数枚重ねて１６
０℃、１００　ｋｇ／　ａｍ”の条件で５分間プレスし
、厚％　３　ｍｍのシートを形成し、このプレスシート
から幅２　ｍ＋＊、長さ５０１の試験片を切り出し、ド
ライ及びウェットの２条件下で移行性を評価した。ドラ
イ条件及びウェット条件は下記の通りである。

ドライ条件：ポリスチレンシート、ＡＢＳシート、メタリック塗装シ
ート各々に試験片を重ね、これをガラス板で挟み、３０
０ｇｒの荷重下、６０℃のオーブン中に７日間放置した
のち、試験片を剥離し、各シートの表面状態を調べた。

ウェット条件：温度８０°Ｃ１湿度９０％に調節したオーブン中に試験
片のみを１２日間放置した後、試験片を取り出し、該試
験片について更にドライ条件と同様の方法によって試験
されたポリスチレンシート、Ａ　Ｂ　Ｓシート、メタリ
ック塗装の各シートの表面状態を調べた。

評価基準は目視で表面状態に全く変化が認められないも
のを◎印とし、順次良好なものがら○、Δ、×の４段階
で行った。

く硬度変化〉移行試験用に作成したシートを利用して、ＪＩＳ　　Ｋ
６３０１に従い硬度を測定した。更−２該シートを２５
°Ｃで３ケ月静置した後の硬度を測定した。

く耐熱老化性〉移行性試験用に作成した約０．６Ｉ１１１１厚のシート
を重ねて１６０°Ｃ、１００ｋ）１／　ｃｒｍ２の条件
下で５分間プレスし、厚さ１■のプレスシートを得た。

詠シートなＪＩＳ　　Ｋ６７２３の加熱後引張試験に準
じて、引張強さの残率及び伸び残率を求めた。

但し、シートの加熱条件は１２０°Ｃとし、規定の加熱
温度よりも厳しくした。

表　１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩化ビニルを少なくとも７０重量％以上含有する
塩化ビニル系樹脂とポリエステル樹脂とから成る塩化ビ
ニル系樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂が、重量
平均分子量３０００以上の、側鎖を持つラクトン重合体
であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
（２）ポリエステル樹脂が、ポリ−β−メチル−δ−バ
レロラクトンである特許請求の範囲第１項記載の塩化ビ
ニル系樹脂組成物。
（３）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してポリエス
テル樹脂を２５重量部以上、４００重量部以下含有する
特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系樹脂組成物。