JPS5946984B2 - 塩化ビニリデン共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はインフレーシヨン法製膜性、透明性及び密着性
などが改良された食品包装フィルムに好適な塩化ビニリ
デン共重合体押出成形用組成物に関する。

塩化ビニリデン共重合体はその特性を生かし、家庭用ラ
ップフィルムやその他食品等包装材料として広く用いら
れている。

この塩化ビニリデン系食品包装材料は組成物を溶融押出
しをし急冷却後、インフレーシヨン製膜して得られるが
、工業的に問題なくインフレーシヨン法製膜でき、食品
衛生上の問題がないと共ＩＣ、良好な商品価値を保持す
るためにはフィルムが透明であり、良好な外観を有する
ものでなければならない。

従来食品包装用の押出成形用塩化ビニリデン共重合体組
成物として、溶融押出しのため安定剤としてのエポキシ
化植物油と可塑剤としてジブチルセバケート（ＤＢＳ）
３ジオクチルアジベート（ＤＯＡ）及びアセチルトリブ
チルサイトレート、（ＡＴＢＣ）などを含む組成物が知
られている。

しかし例えばＤＢＳ、ＤＯＡを含む組成物はフィルムの
曇り度が大きく透明性が不充分であり、ＡＴＢＣは密着
性などの点で不満足の欠点があるし、更に従来のものは
溶融押出しをし、水浴により急冷却すると、組成物の可
塑剤が揮発性が高目であるため溶融押出直後の押出物表
面にブリードすると共に揮発し易く水浴表面に油滴状に
分離μこれが再び押出物表面に吸着するため次のインフ
レーシヨン工程で製膜されたフィルムに斑点状の白斑点
を生じる現象があり、フィルム外観を低下し、フィルム
透明性、光沢を低下する欠点がある、この現象は溶融押
出後急冷却する塩化ビニリデン共重合体の押出成形用組
成物に特有なものであり、特に透明で良好な外観を要求
される塩化ビニリデン共重合体食品包装用フィルムには
重要な問題となつていた。本発明者等はかかる欠点がな
い食品包装用に好適な包装材料を製膜性良く押出成形で
きる塩化ビニリデン共重合体組成物を鋭意研究した結果
、食品衛生上問題なく食品包装材料に添加使用できる特
定の物質を従来の可塑剤の代りに用いることで白斑点発
生による外観低下がなく、透明性及びラツプフイルムの
密着性などが良い食品包装用フイルムを製膜性良く得る
ことができることを見出し本発明に到達した。

即ち本発明は塩化ビニリデン共重合体にエポキシ化植物
油と可塑剤として炭素数２〜６の低級脂肪酸から形成さ
れたアシル基と炭素数８〜２２の高級脂肪酸から形成さ
れたアシル基を有するグリセリンエステルから選ばれた
１種又は２種以上混合してなるグリセリド又はアルキル
基の炭素数が６〜８のジアルキルアゼレートとを配合し
てなることを特徴とする押出成形用塩化ビニリデン共重
合体組成物である。

本発明において塩化ビニリアン共重合体に配合するグリ
セリドはグリセリンの３つの水酸基のいずれかの少なく
とも１つに高級脂肪酸でエステル化されて形成されたア
シル基を有し、残りの水酸基には低級脂肪酸のエステル
化で形成されたアシル基を有するグリセリンエステルか
ら選ばれた１種又は２種以上の混合してなるものである
。

また塩化ビニリデン共重合体に配台して得た組成物を溶
融押出しをし、急冷却後インフレーシヨンフイルムを製
膜する際、押出物のフイルムに白斑点を生し外観低下し
たり延伸製膜性を低下したりしないために、後記測定法
の１９０℃，３０分の加熱減量が４０重量弊以下である
か、又は可塑化混練塩化ビニリデン共重合体シートの１
５０℃，３０分の加熱減量が３重量％以下を示すグリセ
リドであることが好ましい。また更に好ましくは、塩化
ビニリデン共重合体に１０重量％配合した組成物の剪断
応力２，４５×１０ｔｙｎｅβ，溶融粘度が実用的に好
ましい範囲である１×１０４ｃｐ以下（塩化ビニリデン
共重合体単独２０Ｘ１０４ｃｐのどき）と女τ可塑化効
果を示すものである。このようなグリセリドとしては低
級脂肪酸から形成されたアシル基が炭素数２〜６の低級
脂肪酸から形成され、好ましくは酢酸であり、高級脂肪
酸から形成されたアシル基が炭素数８〜２２で、好まし
くは１０〜１８、特に好ましくは１２の高級脂肪酸から
形成されたアシル基を有するグリセリンエステルの１種
又は１種以上の混合物である。グリセイドのアシル基が
上記の範囲以下であると加熱減量が多くなり延伸フイル
ムの外観低下，製膜性低下の原因となり、以上であると
溶融粘度が実用的でなくなり、押出成形が困難になつた
り，フイルムの透明性を低下したりする。具体的に示す
と、ジアセチルカプリルグリセリド、ジアセチルカプリ
リルグリセリド、ジアセチルデカノイルグリセリド、ジ
アセチルラウリルグリセリド、ジアセチルミリスチルグ
リセリド、ジアセチルパルミチルグリセリド、ジアセチ
ルステアリルグリセリド、ジアセチルエライジルグリセ
リド、ジアセチルエルシルグリセリド、ジプロピオニル
ラウリルグリセリド、シフタノールラウリルグリセリド
、ジカプロイルラウリルグリセリドなど１種又は１種以
上の混合物があげられる。本発明のグリセリドの配合量
は押出成形性及びフイルムの透明性など良くするために
塩化ビニリデン共重合俸１００重量部に対して１〜１５
重量部であり、好ましくは３〜１０重量部である。

また本発明においてグリセリドの配合量の一部として加
えられるアルキル基の炭素数が６〜８のジアルキルアゼ
レートの配合は、家庭用ラツプフイルムの密着性を更に
良くするためである。アルキル基の炭素数がこの範囲外
であるとフイルムの外観，透明性を低下する。アルキル
基の炭素数が６〜８のものから選ばれた１種以上の混合
でも良いが、好ましくは１９０℃，３０分での加熱減量
が４０重量％以下のものである。特にジヘキシルアゼレ
ートが好ましく用いられる。また配合量はフイルムの製
膜性を低下しないことから該グリセリド配合量の５０重
量％以下が好ましい。本発明に用いられる塩化ビニリデ
ン共重合俸としては既知の通常のものが用いられ、塩化
ビニリデン７０〜９５重量％と共重合可能な単量体５〜
３０重量％からなる共重合体である。

製膜性及び溶融押出加工性が良いことからシクロヘキサ
ン濃度Ｃ９／Ｄｔの溶液についてのウベローデ粘度計に
よる落下秒数Ｔ，溶媒のみの落下秒数Ｔ。を測定して（
ｔ／ ＴＯ−１）／ Ｃで求めた分子量の大きさを示
す還元粘度が０．０４０〜０．０６５ｄｔ／ｇの塩化ビ
ニリデンと塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタアクリレートなどの少なくとも１種との共重合体
が好ましい。本発明に用いられるエポキシ化植物油は既
知の通常の塩化ビニリデン共重合体押出加工用のエポキ
シ系安定剤である。

例えばアマニ油、大豆油、アン油、サフラワーシ油など
のエポキシ化植物油が好ましい。配合量は通常の量であ
り、塩化ビニリデン共重合体１００重量部に対し０．３
〜３重量部が好ましく用いられる。本発明の組成物の製
造は通常の方法で得られ、例えば羽根ブレンダ一，ペン
シェルミキサーなどで加熱混合し、冷却後取出して得ら
れる。

しかし本発明に用いるグリセリドは反応するものがない
ならば塩化ビニリデン共重合体の重合前、重合時及び組
成物を得るまでのいずれの工程で添加しても良い。また
本発明に用いるジアルキルアゼレートはグリセリドと混
合して同時に用いても良いしグリセリドと同様に別々に
添加しても良い。更に本発明の組成物には公知の食品包
装材料に用いられる耐候性向上剤、染料又は顔料などの
着色剤、防曇剤、シリカなど無機粉末、滑剤、核剤、ポ
リエステノレなどのオリゴマ一、ＭＢＳ樹月旨などのポ
リマー等を添加することができる。また用途によつては
従来の可塑剤を併用して使用することもできる。本発明
の組成物の押出成形は周知の溶融押出成形法で成形でき
る。

例えばスクリユ一押出機のサーキユラーダイから押出し
をし、管状押出物を室温以下の第１の冷却水浴を通した
後、第２の室温〜約５０℃の加熱浴に通し、２組のピン
チローラー間に空気を入れて膨らませたバブルを形成さ
せ延伸フイルムをつくるインフレーシヨン法製膜して成
形されるし、Ｔ−ダイより押出し急冷却してフイルムを
成形することもできる。以上の本発明の組成物によると
、溶融押出し急冷却後フイルムを製膜するとき白斑点が
発生し、フイルム外観が低下することなく透明性のすぐ
れた食品包装フイルムが得られる。

殊にグリセリドとジアルキルアゼレートとを配合したも
のは製膜性、フイルム外観、透明性及び臭気や食品衛生
上の問題がないと共に、家庭用ラツプフイルムの密着性
が極めて改良された食品包装フイルムが得られる。以下
実施例により更に詳細に説明する。

実施例１〜１０、比較例１〜５ 塩化ビニリデン８１重量％、塩化ビニル１９重量％の重
合仕込組成で懸濁重合して得られた還元粘度が０．０４
６ｄｔ／９の塩化ビニリデン共重合体１００重量部に対
して安定剤としてエポキシ化アマニ油を表１の添加量、
可塑剤としてジアチル化モノラウリルグリセリン主成分
のグリセリド〔理研ビタミン社製ポエムＧ−００２（商
品名）〕を表１の添加量の配合割合で羽根ブレンダ一を
用いて８０℃で４時間ブレンドした後４０℃以下に冷却
し、実施例１〜３の組成物を得た。

次にこれらの組成物をサーキユラーダイを有する口径１
００鰭φ、口径／長さ比（Ｌ／Ｄ比）が２２の押出機を
用い、押出量約２４０Ｋｆ／Ｈｒで溶融押出しをし、直
ちに６℃の冷却水浴を通し、次いで２０℃の第２の加熱
浴槽を通した後、２対のピンチローラー間に空気で膨ら
ませたバブルを形成し、延伸倍率ヨコ×タテが３．７×
４，３倍に延伸し、折りたたんでロール状に巻取り、厚
さ１０μ（シングル厚さ）の実施例１〜３のラツプフイ
ルムを作成した。

また実施例４〜１０として、実施例１〜３と同様のグリ
セリドとヘキシルアゼレートＤＨＺ（三建化工社製Ｄｎ
ＨＺ）及び従来組成物に用いられる可塑剤を表２に示す
添加割合にした以外は実施例１〜３と同様に押出成形用
組成物を作成した。

またこれらを実施例１〜３と同様にして実施例４〜１０
のラツプフトルムを作成した。次に比較例１〜５として
従来の食品包装材料用塩化ビニリデン共重合体の可塑剤
であるＤＢＳ（ジブチルセバケート）、ＡＴＢＣ（アセ
チルトリブチルサイトレート）及びＤＯＡ（ジオクチル
アジベート）の単独又は混合の場合の表１の添加割合の
ものをグリセリドの代りに用い、安定剤を表１の添加量
とした以外は実施例１〜３と同様にして押出成形用組成
物を作した。

これらを実施例１〜３と同様にして比較例１〜５のラツ
プフイルムを作成した。以上実施例１〜３と４〜１０及
び比較例１〜５の組成物について延伸フイルムの製膜性
、フイルムの白斑点発生数と、得られたラツプフイルム
の曇り度、密着性の評価項目であるガラス面とフイルム
面との滑り抵抗値及びフイルム臭気について測定した。

その結果を表１及び表２に示した。結果は表１から本発
明の組成物はすぐれていることが明らかである。また表
２から実施例４〜１０からのフイルムも従来のものに較
べて極めてすぐれており、殊にガラス面などの密着性が
極めて良い家庭用ラツプフイルム用として好適であるこ
とが明らかである。

尚、以上の実施例および比較例で用いた可塑剤の各種性
状について測定した。１９０℃，３０分加熱減量、１５
０℃，３０分混練シート加熱減量及び塩化ビニリデン共
重合体配合物（可塑剤１０重量％配合）の１６０℃溶融
粘度の結果は実施例１〜６に用いたジアセチルラウリル
グリセリン主成分のグリセリドは１７．０％，１．６２
％及び０．８×１０４ｃｐ，ＤＨＺは９．８％，２．２
７％及び０．５１１− １−一 −『＋に１．１二Ｆｌ
ｌＯ／．：ＦＯ／． ＩＶＩＶ／ Ｉｙさレ』 ／ Ｕ，Ｊ−〜 ／υ×１０
４ｃｐで本発明に好ましいものであり、これに対し従来
のＤＢＳは４６．４％，３．４％及び０．４７×１０４
ｃｐ，ＡＴＢＣは３１．７％，２．６２％及び０．６×
１０４ｃｐであり、ＤＯＡは１４．６％，２．４７％及
び０．５×１０４ｃｐであつた。

また実施例に用いたジアセチルラウリルグリセリン主成
分のグリセリドの成分のガスクロ分析結果は主成分３０
．４％、低沸点の炭素数６〜１２のアシル基のジアセチ
ルアシルグリセリド１６．５％、高沸点のジアセチルア
シルグリセリド３２．５％及びモノアセチルジアシルグ
リセリド（アシル基炭素数は大体６〜２２）が２０．６
％のものであつた。

− Ｉ−『＋に１．１二ＦｌｌＯ／．：ＦＯ／． ＩＶＩＶ／ Ｉｙさレ』 ／ Ｕ，Ｊ−〜 ／υ尚、実
施例及び比較例での各種の測定方法は次のように行つた
。

１．可塑剤 （１）加熱減量 内径６５ｍｍのシヤーレに可塑剤を入れ１９０℃の恒温
槽中３０分故置時の重量変化を測定した。

（２）混練シート加熱減量 塩化ビニリデン８０重量部、塩化ビニル ２０重量部からなる共重合体１００重量部に可塑剤１０
重量部をペンシェルミキサーを用い８０℃，２０分間ブ
レンド、冷却して得た配合物を混練ロールを用い１４『
Ｃ，３分、ロール間隔１．５闘で練り、得た混練物をホ
ツトプレスで１８０℃でプレスし、４００μ厚さのシー
トを作成し、１５０℃，３０分の加熱減量を５０×５０
ｍｍ試験片につき測定した。

（３）溶融粘度（２）で得た配合物を高化式フローテス
ター試験機で測定した。

２．グリセリド組成分析 試料をｎ−ヘキサンに溶解し１５０〜３４０℃の昇温ガ
スクロを用い、ダイアソリッドＺＴカラム水素炎検出器
を用いてガスクロ分析をした。

３．フイルム製膜性 実施例１〜３記載と同様にして厚さ１０μ（シングル）
、折幅１７００關、長さ１０００ｍの巻取フイルムロー
ル原反１０本を製造し、この間に発生したインフレーシ
ヨン時のフイルム破裂回数から原反１本当りの破裂発生
回数（個／本）を求めた。

１白斑点発生数 実施例１〜３と同様にしてインフレーシヨンフイルムを
製 するとき、折たたみフイルムがガイドローラーを通
過して巻取る際の１分間当りのフイルム面に発生した斑
点の個数（個／分）を求めた。

）．滑り抵抗値 実施例１〜３に記載と同様にして得られた延伸フイルム
を室温で１ケ月放置し、家庭用ラツプフイルムサイズに
スリツトして巻取つたフイルムを更に室温約２ケ月放置
して試料とした。

測定は水平支持台にラツプフイルムをシワなく均一にゼ
ロテープで貼付け、その上に荷重１００９を載せた板ガ
ラス（６０ｍ７１ＬＸ６０ｍｍ、厚さ１０ｍ０を載せ１
分放置後水平方向に引張試，験機で引張り、ガラスとフ
イルム面との剪断剥離させ、滑り抵抗値（Ｋｆ／３６（
Ｖ７！２）を求めた。Ｔ．フイルム臭気水を人れたガラ
スコツプをラツプフイルムで密封し、電子レンジで３分
間加熱し、直後のフイルム臭気を３０人の評価人で官能
感知しＡ（臭なし），Ｂ（やや臭あり），Ｃ（異臭があ
る）の判定をした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニリデン共重合体にエポキシ化植物油と可塑
   剤として炭素数２〜６の低級脂肪酸から形成されたアシ
   ル基と炭素数８〜２２の高級脂肪酸から形成されたアシ
   ル基を有するグリセリンエステルから選ばれた１種又は
   ２種以上を混合してなるグリセリドを該塩化ビニリデン
   共重合体１００重量部に対して１〜１５重量部配合して
   ならことを特徴とする押出成形用の塩化ビニリデン共重
   合体組成物。 ２ 可塑剤として該グリセリドと共にアルキル基の炭素
   数が６〜８のジアルキルアゼレートを配合してなること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニリデ
   ン共重合体組成物。