JPS6241533B2

JPS6241533B2 -

Info

Publication number: JPS6241533B2
Application number: JP10440180A
Authority: JP
Inventors: Shigemi Hayashi; Hiroshi Furukawa; Shigeru Murakami; Kazuya Kuryama
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-07-31
Filing date: 1980-07-31
Publication date: 1987-09-03
Also published as: JPS5730749A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加工性の改良された食品及び医療用ポ
リ塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。更
に詳細には塩化ビニル系樹脂に特定の側鎖を有す
る二価アルコール及び一価脂肪酸、特に植物油一
価脂肪酸を必須の成分とし、しかも特定の酸価を
有し、分子量500〜5000でジ２―エチルヘキシル
アジペートへの溶解性が該アジペートの重量に対
して樹脂分100％以上であるポリエステル樹脂を
ポリ塩化ビニル系樹脂100重量部に対し0.1〜20重
量部配合することにより加工性の著しく改善され
た食品及び医療用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に
関するものである。ポリ塩化ビニル系樹脂たとえば食品及び医療用
半硬質から軟質ポリ塩化ビニルのカレンダー、押
し出し、射出、インフレーシヨン等の加工方法に
よる製品はフイルムシート、ホース、チユーブ等
広範にわたつている。近年ゲル化遅延性の大なる可塑剤を多量配合し
たり、成形加工工程を少なくしたり、工程経過時
間を短かくしたり、加工温度を下げたりすること
による合理化が指向されているが、ポリ塩化ビニ
ル樹脂の熱分解による着色や変色を改良したり、
加工費を下げる等の長所がある反面、塩化ビニル
樹脂の溶融ゲル化の遅れを来たし、製品強度の低
下、表面光沢の欠如、未ゲル化粒子によるブツや
ピンホールの発生ロールバンク不安定による表面
かすれ（エアーマーク）の発生やフイルム・シー
ト厚みの不均一、更には同一成形加工機による高
重合度のポリ塩化ビニル樹脂の成形が困難である
等の問題が発生している。特にゲル化遅延性が大なるジ２―エチルヘキシ
ルアジペート（以下DOAと称す）を主体として
用いられる食品包装材ではゲル化不足によりフイ
ルムが食品包装時の伸長強度に耐え得ないこと、
ゲル化不足で未ゲル化粒子が発生し、これがＴダ
イ、インフレーシヨンダイ、カレンダーロールを
経過する時に“はしり”現象を起し、該未ゲル化
粒子のはしりで後方にピンホールが発生して食品
包装保存時にこのピンホールから空気が入るため
食品と接触して、食品が腐敗したり、本来の風味
を損う等の保存安定性を損うこと、カレンダー成
型時のゲル化不足によるロールバンクの不安定に
より表面かすれ（エアーマーク）が発生すること
によつても同様なピンホールが発生し、フイルム
強度が著しく低下し裂ける原因となつたり、空気
遮断性が失なわれたり、ゲル化不足によるフイル
ム透明性が損われたりする問題がある。同様に医
療用チユーブ、血液バツグの成形に於てもゲル化
不足に起因するピンホールの発生や強度、弾性の
不足が発生し、血液保存性等に重大な問題があ
る。本発明者らは、これらの問題解決は塩化ビニル
系樹脂組成物の成形加工時の溶融ゲル化性を改良
することによらねばならないものと考え鋭意研究
を続けた結果、ポリ塩化ビニル系樹脂100重量部
に対し、アルコール成分として分子中に側鎖を有
する二価アルコールのみを用い、停止剤として一
価脂肪酸を用いて得られる、酸価が20〜50、分子
量が500〜5000で、ジ２―エチルヘキシルアジペ
ートへの溶解性が該アジペートの重量に対して樹
脂分100％以上であるアジピン酸系ポリエステル
樹脂（以下ポリエステル樹脂と称す）を0.1〜20
重量部配合することにより、食品及び医療用塩化
ビニル系樹脂組成物の加工、成形時の溶融ゲル化
が著しく促進改良されることにより、未ゲル化粒
子発生が無く、又ロールバンクが安定し表面かす
れ（エアーマーク）が無くなり、表面光沢、強
度、弾性、透明性が改良され、かつピンホールの
無い工業的に有用な食品包装用及び医療用ポリ塩
化ビニル系樹脂組成物が得られることを見出し本
発明を完成させたものである。ここで本発明組成物に配合されるジ２―エチル
ヘキシルアジペート（DOA）との溶解性の優れ
るポリエステル樹脂とは通常、一般式 F₁〔―G₁―Ａ―G₂―Ａ―G₃〕―_oF₂ ……(1) （式中Ａはアジピン酸残基、G₁〜G₃は分子中
に側鎖を有する二価アルコールの残基、F₁，F₂
は一価脂肪酸の残基、ｎは繰り返し単位を表わ
す）で表わされるものであり、酸価が20〜50、平均分
子量が500〜5000の範囲にあり、下記(a)群の分子
中に側鎖を有する二価アルコール（以下側鎖含有
グリコールという）のみをアルコール成分として
用い、これと下記(b)群の一価脂肪酸を必須の停止
剤として用い(a)(b)群の中でそれぞれ単独又は併用
することにより得られるものである。 (a) たとえば、１，２―プロピレングリコール、
１，３―ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、２，２，４―トリメチル―１，３―
ペンタンジオール、ジ１，２―プロピレングリ
コール、水添ビスフエノールＡのような側鎖含
有二価アルコールで好ましくは１，３―ブチレ
ングリコールである。 (b) たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸のような飽和脂肪酸；オ
レイン酸、リノール酸、リノレイン酸のような
不飽和脂肪酸や大豆油脂肪酸、耶子油脂肪酸等
が挙げられ、好ましくは耶子油脂肪酸である。他方、ジカルボン酸成分としては飽和脂肪族ジ
カルボン酸の中でアジピン酸が好ましく、DOA
との溶解性を良くする因子の一部をなしている。本発明に用いられるポリエステル樹脂は常法に
よりジカルボン酸と二価アルコール及び植物油脂
肪酸の脱水縮合反応によつて合成できる。本発明で用いられるポリエステル樹脂は食品及
び医療用ポリ塩化ビニル系樹脂のゲル化、加工、
成形性の改良剤として使用されるもので、他の成
形材料用不飽和ポリエステル樹脂や可塑剤用ポリ
エステル樹脂とは使用目的が異なる。特に、本発
明でのポリエステル樹脂はDOAに対する溶解性
に於いて特定の範囲、即ちDOAの重量に対して
樹脂分100％以上であることによりゲル化、加
工、成形性を改良することができる。勿論、本発
明でのポリエステル樹脂が特定の側鎖含有グリコ
ールと特定の一価脂肪酸を停止剤としたアジピン
酸とのポリエステル樹脂で、かつ酸価20〜50、分
子量500〜5000であることもDOAへの特定の溶解
性を示す要因となる。なお、本発明でのポリエステル樹脂の酸価が50
以上の場合は、得られる本発明組成物の耐熱性を
低下させ、又、本発明組成物に適宜配合される安
定剤や滑剤との相溶性が低下し、経時にブルー
ム、ブリードを発生するので使用出来ない。これ
と逆に酸価が20以下のポリエステル樹脂の場合は
本発明組成物の溶融ゲル化、加工、成形の改良効
果が期待し得ない。従つて、本発明組成物に用い
られるポリエステル樹脂は酸価20〜50、好ましく
は25〜35を有するものが良い。又、該ポリエステ
ル樹脂の使用量は塩化ビニル系樹脂100重量部に
対し0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部で
あり、公知の可塑剤と任意に併用し得る。本発明組成物の塩化ビニル系樹脂としては塩化
ビニルのホモポリマーの他、塩化ビニルと他のモ
ノマー、例えば塩化ビニリデン、酢酸ビニル、無
水マレイン酸、イタコン酸もしくはそのエステル
類等の如き、共重合可能なモノマーとのコポリマ
ーあるいは塩素化塩ビ、弗化ビニル、臭化ビニル
などのハロゲン化ビニル樹脂があげられる。又、前述の各種の樹脂と、他のポリマー、例え
ばエチレン―酢酸ビニルコポリマー、ウレタン系
ポリマー、SBR、NBR、アクリルゴム、ABS等
とのポリマーブレンド系も含まれる。次に本発明を実施例並びに比較例をあげて詳細
に説明する。尚、例中の部は重量基準である。実施例１〜７、比較例１〜８第１表に記載された各原料の所定モル数と、全
原料総量に対して0.1重量％の燐酸とを反応釜に
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら200℃に加
熱し、８時間保つて酸価20〜50、分子量500〜
5000のポリエステル樹脂を得た。又、第１表に示
される原料を用いて同様にして比較用ポリエステ
ル樹脂を得た。これらの原料成分及び樹脂の酸価、分子量を第
１表に示す。但し、第１表の原料成分欄の数値は
ポリエステル樹脂合成時の仕込みモル数を表わし
同欄の記号は次のものを表わす。 AA：アジピン酸、MA：マレイン酸、TMA：
トリメリツト酸、PG：１，２―プロピレングリ
コール、１，3BG：１，３―ブチレングリコー
ル、TMPD：２，２，４―トリメチル―１，３―
ペンタンジオール、2EHA：２―エチルヘキサノ
ール、LA：ラウリル酸、PA：パルミチン酸、ヤ
シFA：ヤシ油脂肪酸、

【表】かくして得られたそれぞれのポリエステル樹脂
のDOAへの溶解性を第２表に記載した。なお溶解性試験法はポリエステル樹脂とDOA
を各々の比率で、70℃30分間撹拌混合した上で５
℃の冷蔵庫に静置し、30日後の、濁りや分離状態
を観察し次の基準で評価した。 ◎：溶解性極めて優れる △：濁りあり溶解性不良 ×：分離し溶解性無し

【表】更に、それぞれのポリエステル樹脂を用いて、
下記の配合ＡおよびＢによる原料を20スーパー
ミキサー（川田製作所製）により500rpm1分、
1500rpm14分混合し、120℃まで昇温せしめ、ド
ライアツプされた粉末状の塩化ビニル樹脂組成物
を得た。配合Ａ塩化ビニル樹脂（重合度1300） 100部モノサイザーＷ―240F（大日本インキ化学工
業(株)製DOA） 40―ＸエボサイザーＷ―100EL（大日本インキ化学工
業(株)製エポキシ化大豆油）６インタースタブＭ―7572R（大日本インキ化学
工業(株)製Ca／zn系安定剤）２上記のポリエステル樹脂Ｘ注）Ｘの量は第３表を参照。配合Ｂ塩化ビニル樹脂（重合度1450） 100部モノサイザーＷ―240F 50―ＸインタースタブＭ―7572R 2.5 上記のポリエステル樹脂Ｘ注）Ｘの量は第４表を参照。註）比較例９はＸ＝０であり、いわゆるポリエ
ステル樹脂のブランクテストの例である。次いで上記の各配合により得られた各組成物に
ついて、ブラベンダープラスチコーダーを用いて
下記の如き測定条件で、溶融ゲル化時間を測定し
た。これらの結果を第３及び４表に示した。ブラベンダープラストグラフ測定条件 Γ 測定温度（ジヤケツト） (イ) 130℃ (ロ) 155℃ (ハ) 165℃ Γ ローター回転数 30又は50rpm Γ 充填量 55ｇ又は51ｇ

【表】

【表】尚、第３および４表でのゲル化時間（秒）はブ
ラベンダープラスチコーダーを用いて測定したと
きの最大トルクに至るまでの時間を示し値の小さ
いほどゲル化が早いことを意味する。更に、前記の樹脂組成物とした場合の製品外観
（プレートアウトの為のザラツキの発生、光沢の
欠除）改良効果を調べる為に前述の配合Ａによる
ドライアツプされた粉末状組成物についてカレン
ダーロールを用いて下記の如き条件で加工成型し
製品外観を評価した。これらの結果を第５表に示した。カレンダーリング外観評価条件 (イ) ウオーミングロール条件（14インチ、蒸気加
熱方式） Γ温度：160℃、Γ回転数：前ロール1r.p.m後
ロール19r.p.mΓロール間隙：0.3mm（但し分出
し厚さ２mm）、Γ充填量：10Kg (ロ) カレンダーロール条件（18インチ、逆Ｌ型熱
媒加熱方式） Γ温度：175℃、Γ圧延速度：50ｍ／min、Γ
製品厚さ：0.1mm、Γ巾：39インチ、Γ充填
量：10Kg

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、アル
コール成分として分子中に側鎖を有する二価アル
コールのみを用い、停止剤として一価脂肪酸を用
いて得られる酸価が20〜50の範囲で、分子量が
500〜5000で、ジ２―エチルヘキシルアジペート
への溶解性が該アジペートの重量に対して樹脂分
100％以上であるアジピン酸系ポリエステル樹脂
を0.1〜20重量部配合することを特徴とする食品
及び医療用塩化ビニル樹脂組成物。