JPS6126813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性および耐光性に優れた塩化ビ
ニリデン系樹脂を得るための方法に関するもので
ある。すなわち、塩化ビニリデン系樹脂にビタミ
ンＥとチオジプロピオン酸アルキルエステルおよ
び燐酸類またはそれらの塩を少量添加することに
より、塩化ビニリデン系樹脂の熱および光に対す
る安定性を改良する方法に関する。 塩化ビニリデン系樹脂とは、通常、塩化ビニリ
デン系共重合体と適当量の可塑剤および安定剤等
の添加剤より成り、その優れた酸素ガス遮断性、
防湿性、透明性、柔軟性、耐油性および熱収縮性
等の特徴を有している。このため各種の食品の包
装材料等として不可欠のものとなり、近年益々そ
の便途を広げている。しかし、欠点として溶融加
工時における熱安定性および加工後の製品の耐光
性の悪さが挙げられる。 一般に、塩化ビニリデン系樹脂の溶融加工時の
熱安定性を向上させるため、塩化ビニリデン系共
重合体に対しフエノール系、アミン系、硫黄系ま
たは燐系化合物等の熱安定剤が使用され、また耐
光性向上のためにはザロール系、ベンゾフエノン
系またはベンゾトリアゾール系化合物等の光安定
剤が用いられてきた。しかし、これらの安定剤は
添加量および価格あるいは製品の色調、臭いおよ
び食品衛生上の安全性等の面より一長一短があ
り、また耐熱性および耐光性の両者を同時に満足
すべきものは得られていない。 本発明者らは、このような観点より、塩化ビニ
リデン系樹脂の耐熱性および耐光性の改良につい
て鋭意検討した結果、本発明でいう安定剤の少量
を塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物中に含有
せしめることにより、通常の溶融加工によつて受
ける熱履歴によつてはなんら変色を伴わず、フイ
ルム、成型品等の外観の色調が良好であつて、経
時あるいは光による変色の極めて少ない樹脂成形
物を得る方法を発見したものである。 すなわち、本発明は、常法により得られる塩化
ビニリデン系共重合体100部（重量部、以下同
じ）当り、安定剤としてビタミンE0.0005〜0.2
部、アルキル基炭素数12〜18のチオジプロピオン
酸アルキルエステル0.0005〜0.2部および燐酸類
またはそれらの塩0.0005〜0.2部になる如く添加
せしめることを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂
の安定化方法である。 本発明でいう塩化ビニリデン系共重合体とは、
塩化ビニリデンを主成分とし、これと共重合性を
有する不飽和単量体との共重合体を指し、共重合
体中60〜95％の塩化ビニリデンを含む。これらは
通常、50〜98部の塩化ビニリデンと50〜２部の共
重合性不飽和単量体を通常の方法により共重合さ
せることにより得られる。共重合性不飽和単量体
としては、たとえば塩化ビニルまたはアクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル
等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル、イソブチレン、酢酸ビニル等を挙げることが
でき、これら共重合性不飽和単量体を二種以上併
用することもできる。 本発明において使用されるビタミンＥとして
は、α、β、τ、δの各種トコフエロールおよび
これらの中より選ばれるトコフエロールの混合物
等が挙げられる。また、チオジプロピオン酸アル
キルエステルとしては、たとえばジラウリルチオ
ジプロピオネートあるいはジステアリルチオジプ
ロピオネートが好ましい。また燐酸類およびそれ
らの塩としては、たとえばオルソ燐酸、メタ燐酸
あるいはベルオクソー燐酸、ベルオクソニ燐酸等
のベルオクソ燐酸類、ピロ燐酸、三燐酸、四燐酸
等のポリ燐酸類、三メタ燐酸、四メタ燐酸等のポ
リメタ燐酸類、ならびにこれからのアルカリ金属
塩およびアルカリ工類金属塩が挙げられ、これら
各種燐酸類およびそれらの塩の中でも本発明にお
いて特に優れた効果を示すものは、ピロ燐酸ナト
リウム、トリポリ燐酸ナトリウムである。 本発明でいう安定剤の添加量は、いずれも塩化
ビニリデン系共重合体100部当り0.0005〜0.2部、
好ましくは0.001〜0.05部であり、三者を併用す
ることを特徴としている。なお、いずれの安定剤
についても、0.0005部以下では本発明の目的を達
成するのに不充分であり、また0.2部以上では効
果が頭打ちとなり、経済的に不利であるばかりで
なく、かえつて成型品の透明性が損われる等の問
題があり好ましくない。 また本発明の安定剤を添加する方法は、塩化ビ
ニリデン系共重合体を製造する際、重合前にこれ
らの安定剤を単量体中に添加する方法（以後重合
前添加法と呼ぶ）、あるいは上記共重合体の重合
終了後に、該共重合体に安定剤を場合によつては
他の通常の添加剤と共に添加する方法（以後スラ
リー添加法と呼ぶ）、あるいは上記共重合体を乾
燥途中または乾燥させた後に、安定剤を場合によ
つては通常の添加剤と共に添加する方法（以後ド
ライ添加法と呼ぶ）が適用され、いずれの方法で
もよく、またこれらの方法を併用してもかまわな
いが、重合前添加方法は重合途中において、本発
明でいう安定剤の初期重合生成物に対する熱劣化
抑制、あるいは該安定剤の重合体生成物中への均
一分散という点から、本発明でいう効果が最もよ
く発揮され好ましい。 なお、本発明の方法で達成される熱安定性およ
び耐光性改善の効果に対する作用機構は現在明ら
かではないが、本発明でいう三種の安定剤が併用
添加されることにより、これら安定剤が相剰的な
効果を奏したものではないかと考える。 以下、実施例により本発明の特徴および効果を
説明する。なお、実施例および比較例で単に部、
％とあるのは、それぞれ重量部、重量％を表わす
ものである。 実施例 １ 重合前添加法に基づき塩化ビニリデン80部、塩
化ビニル20部からなる単量体混合物中に、安定剤
としてaI―α―トコフエロール、ジラウリルチオ
ジプロピオネートおよびピロリン酸ナトリウムの
所定量を加え、常法により懸濁重合を行ない、重
合率85％、テトラフドロフラン中２g/Iの濃度で
30℃で測定した還元粘度（ηsp/c．）の値が0.45
であるような塩化ビニリデン―塩化ビニル共重合
体を得た。この共重合体100部にアセチルトリプ
チルシトレート５部およびエポキシ化亜麻仁油２
部を添加し、上記安定剤の添加割合が第１表に記
載の通りとなるように、数種の共重合体樹脂組成
物を調整した。 次に、これらの樹脂組成物をダイ部の温度が
190℃に設定された溶融押出機で管状に押出し、
パリソンを得た。このパリソンを完全に結晶化し
ないうちに延伸することなく細い棒に巻き取り、
厚さ２cm、直径８cmの螺旋状に巻いた形の円板を
作成した。この円板の熱変色を肉眼により観察す
ることにより、樹脂の加工時における耐熱性の評
価を行なつた。一方、耐光性の評価は完全に結晶
化したパリソンを用いて、東洋理化工業株式会社
製スタンダードフエドメーター（型式FA―SH―
Ｃ型）によりJISL―0842―71に準じて行なつ
た。たゞし、照射時間はすべてのサンプルについ
て120時間とした。 第１表に本発明の実施例の結果を比較例と共に
示す。 第１表より明らかな如く、本発明の方法により
得られた共重合体樹脂組成物は、加工時における
熱安定性および耐光性が著しく優れていることが
わかる。

【表】 実施例 ２ 塩化ビニリデン90％および塩化ビニル10％より
なる還元粘度が0.54である塩化ビニリデン―塩化
ビニル共重合体を用いて、ドライ添加法に基づ
き、該共重合体100部に対し、セパチン酸ジブチ
ル４部、ジオクチルアジペート２部およびエポキ
シ化大豆油２部、安定剤として、天然トコフエロ
ール（α、β、τおよびδトコフエロールの混合
物）、ジステアリルチオジプロピオネートおよび
ピロリン酸ナトリウムを、その添加割合が第２表
に記載の通りとなるように添加して、数種の共重
合体樹脂組成物を調整した。 次に実施例１の場合と同様の方法で、熱変色に
よる耐熱性およびフエドメーターによる耐光性試
験を行なつた。結果を比較例と共に第２表に示
す。 第２表より明らかな如く、本発明の方法により
得られた樹脂組成のものは、他のどの組合わせに
よる比較例のものよりも、加工時の熱安定性およ
び耐光性が優れているとがわかる。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１の場合と同様の方法により、数種の共
重合体樹脂組成物を調整した。こゝで添加された
安定剤の種類および添加割合は、第３表に記載の
通りである。 次に、これらの共重合体樹脂組成物を実施例１
の場合と同様の方法により、加工時における熱変
色による耐熱性、フエドメーターによる耐光性お
よびパリソンの透明性の評価を行なつた。結果を
第３表に示す。 第３表より明らかな如く、本発明の方法でいう
安定剤の添加割合が増すにつれ、特に耐光性は次
第に向上することがわかる。しかし、安定剤の添
加割合が本発明の方法でいう添加割合を超える
と、耐光性は頭打ちとなり、耐熱性および透明性
はかなり低下した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニリデン系共重合体100重量部当り、
   ビタミンE0.0005〜0.2重量部、アルキル基炭素数
   12〜18のチオジプロピオン酸アルキルエステル
   0.0005〜0.2重量部および燐酸類またはそれらの
   塩0.0005〜0.2重量部を添加することを特徴とす
   る塩化ビニリデン系樹脂の安定化方法。