JPS6257663B2

JPS6257663B2 -

Info

Publication number: JPS6257663B2
Application number: JP58220805A
Authority: JP
Inventors: Kenji Sugimoto; Yoshitaka Shimoda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-11-25
Filing date: 1983-11-25
Publication date: 1987-12-02
Also published as: JPS60112847A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、食品衛生の安全性が高く、かつ、最
優ランクの熱安定性を有する塩化ビニリデン系樹
脂組成物に関するものである。塩化ビニリデン系樹脂は、優れた酸素遮断性、
防湿性、透明性、耐薬品性、耐油性、密着性及び
熱収縮性等の特長を有し、食品衛生性が高いので
通常のインフレーシヨン法で成膜したフイルムは
多種多様の食品包装材として使用されている。し
かしながら、一番の欠点として、溶融成膜時の熱
安定性が本質的に乏しく、その悪さは熱安定性が
良くないとされている塩化ビニル樹脂よりも更に
悪いものである。このため塩化ビニリデン系樹脂
は従来からエポキシ化植物油等の可塑化能力をも
つ脱塩酸防止剤、３，５−ターシヤリーブチル−
４−ヒドロキシトルエン（BHT）や２（３）ブ
チル−４−ヒドロキシアニソール（BHA）等の
公知の抗酸化剤、更にアセチルトリブチルサイト
レート（ATBC）やジブチルセバケート（DBS）
等の可塑剤を上記特長が損なわれない範囲の最小
量を添加し、熱安定性を改善している。しかしながら、近年、従来から食品に添加され
ていたBHTやBHAに対して衛生安全に疑問があ
るとの指摘が聞かれるようになつた。このうような状況において、塩化ビニリデン系
樹脂の抗酸化剤として、BHTやBHAの代わり
に、それ自体が可食性であるビタミンＥ、そのシ
ナージストとしてエチレンジアミン四酢酸
（EDTA）又はその塩類の１種以上とチオジプロ
ピオン酸アルキルエステルの１種以上を併用し、
脱塩酸防止剤としてエポキシ化植物油、可塑剤と
してATBCやDBSを用い、かつ、重合前にビタミ
ンＥの使用量の一部又は全部を塩化ビニリデン単
量体中に添加して置いた組成物が、熱安定性に優
れ、かつ、食品衛生の安全性も高い樹脂組成物に
なることが、特開昭58−34843号公報に開示され
ている。本発明者らは、更に研究を進めた結果、上記組
成物において、可塑剤として、ATBCやDBSに代
えて、ヤシ油を原料とした可食性のグリセリンエ
ステルを使用し、ヤシ油を原料として製造される
炭素数２のアシル基と炭素数10〜14を主成分とす
るアシル基とからなり、炭素数２のアシル基はグ
リセリン１モルに対して平均２モル以下、炭素数
10〜14を主成分とするアシル基はグリセリン１モ
ルに対して平均0.9モル以上で、かつ、アシル基
の総量がグリセリン１モルに対して平均2.7〜3.0
モルであるグリセリンエステルを１〜10重量部含
有せしめた組成物が、一層優れた最優の熱安定性
を示すことを見いだし、本発明をなすに至つたも
のである。即ち、本発明は、(a)塩化ビニリデン系樹脂100
重量部に対し、(b)ビタミンＥ、又はビタミンＥと
ビタミンＥアセテート0.0005〜0.2重量部、(c)エ
チレンジアミン四酢酸及びその塩からの１種以上
0.0005〜0.2重量部、(d)アルキル基炭素数12〜18
のチオジプロピオン酸アルキルエステルの１種以
上0.0005〜0.2重量部、(e)エポキシ化植物油の１
種以上0.1〜３重量部、及び(f)ヤシ油を原料とし
て製造される炭素数２のアシル基と炭素数10〜14
を主成分とするアシル基からなり、炭素数２のア
シル基はグリセリン１モルに対して平均２モル以
下、炭素数10〜14を主成分とするアシル基はグリ
セリン１モルに対して平均0.9モル以上で、か
つ、アシル基の総量がグリセリン１モルに対して
平均2.7〜3.0モルであるグリセリンエステル１〜
10重量部を含み、かつ、該ビタミンＥの全部又は
一部が、塩化ビニリデン単量体100重量部当た
り、0.0005〜0.01重量部の範囲内で、塩化ビニリ
デンの重合前に添加されたものである塩化ビニリ
デン系樹脂組成物に関するものである。本発明の組成物は、(a)成分に、(b)〜(f)の全成分
が含有され、かつ、(b)成分中のビタミンＥの特定
量が、(a)成分の重合系に予め添加されて重合が行
われることが必須であり、これらの全要件のただ
一つが欠けても、本発明の目的は達成されない。本発明の塩化ビニリデン系樹脂とは、塩化ビニ
リデンを主成分とする共重合体又はそれらの共重
合体をブレンドして得られる樹脂や塩化ビニリデ
ン共重合体とそれ以外の樹脂を高分子可塑剤とし
て、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ナイロン、ポリエステル、エチ
レン系アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体等を塩化ビニリデン系樹
脂100重量部に対し、10重量部以下ブレンドして
得られる樹脂であり、樹脂中に50〜98重量％の塩
化ビニリデン成分を含むものである。塩化ビニリデン共重合体は通常50〜98重量％の
塩化ビニリデンと２〜50重量％の重合性不飽和単
量体を通常の方法により共重合させることにより
得られる。塩化ビニリデンと共重合可能な不飽和
単量体としては、塩化ビニルやメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸モノブチル等の不飽和有
機酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、イソブチレン、ブタジエン及び酢酸ビニル等
があり、これらの不飽和単量体を２種以上併用し
てもよい。本発明において使用されるビタミンＥとして
は、α，β，γ，δの各種トコフエロール又はこ
れらの中から選ばれるトコフエロールの混合物で
ある。ビタミンＥアセテートは、α，β，γ，δ
の各種トコフエロール又はこれらの中から選ばれ
るトコフエロールの混合物と酢酸との化合物であ
る。 EDTAの塩としては、ナトリウム、カルシウ
ム、マグネシウム等のアルカリ金属塩及びアルカ
リ土類金属塩であるが、好ましくはナトリウム塩
が良い。チオジプロピオン酸アルキルエステルとして
は、ジラウリルチオジプロピオネート
（DLTDP）あるいはジステアリルチオジプロピオ
ネート（DSTDP）等である。エポキシ化植物油としては、通常使用されてい
るエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油及びエ
ポキシ化ヤシ油等である。本発明に使用されるビタミンＥ以外の添加剤は
一括又は分割して、重合前、重合時及び重合後の
何れの工程で添加してもよいが、ビタミンＥの添
加はその一部又は全部を、塩化ビニリデン単量体
100重量部当たり、0.0005〜0.01重量部の範囲内
で、塩化ビニリデン単量体中に添加することが好
ましい。本発明においては、(b)〜(f)の各成分が、(a)の塩
化ビニリデン樹脂に、必須成分として含まれてい
ることが必要である。その各成分の必要量は、成
分が５成分にも亘るので、各成分の最低必要量
は、他の４成分の含有量によつて複雑に変化して
一概に言えないのは当然であるが、発明者らの
種々の実験によると、(a)の100重量部に対して、
(b)成分、(c)成分、(d)成分は、すべて約0.0005〜
0.2重量部、(e)成分は約0.1〜３重量部、(f)成分は
約１〜10重量部の範囲が目安である。それぞれの
範囲の下限量未満では、組成物の熱安定性が不十
分であり、又、上限量を超えると、経済的に不利
であるばかりでなく、成膜フイルムの透明性や色
調が損なわれたりフイルム同士がブロツキングし
て好ましくない。各成分の中でも、特にビタミン
Ｅの量が本発明の添加範囲を超えると、重合速度
が遅延するばかりでなく、得られる共重合体が着
色したり、押出加工時の熱安定性も悪くなり、着
色の原因となるので好ましくなく、特に臨界的で
ある。なお、本発明においては、本発明の組成物の構
成成分として(b)〜(f)成分の他に、食品包装材に使
用されることが公知である耐光性向上剤、着色剤
及び滑剤、防曇剤、梨地剤等のフイルム表面改質
剤や他の可塑剤を添加することができる。以下に本発明を実施例をもつて詳細に説明す
る。なお、実施例中における評価方法は以下に記
載する方法によるものであり、表中の添加剤量は
重量部で、重合前添加したものは単量体100重量
部に対しての添加量である。又、ビタミンＥはdl
−α−トコフエロール、ビタミンＥアセテートは
dl−α−酢酸トコフエロール、ジアセチル化モノ
グリセライドは理研ビタミン社製のグリセリンエ
ステル（商品名：PL−002）である。熱安定性塩化ビニリデン系樹脂組成物をブラベンダー社
製ブラストグラフを用いて、170℃、50rpmで混
練しながら溶融した樹脂組成物を５分ごとにサン
プリングして経時変色を観察し、溶融成膜時にお
ける熱安定効果の評価とした。評価結果は以下の
符合で表した。熱安定性〓最優 ◎ 優〇良 △ 可 × 不可なお、熱安定性の最優と優との差異は、実用品
としては、極めて大きな差異である。実施例１，２内部がガラスライニングされた撹拌機付き30
反応機に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
20ｇを溶解した脱イオン水15Kgを入れ、系内を30
℃にして窒素置換後、塩化ビニリデン単量体８Kg
にジイソプロピルパーオキシジカーボネートを15
ｇ、ビタミンＥを0.3ｇ溶解し、これに塩化ビニ
ル単量体２Kgを混合して系内へ添加し、撹拌しな
がら系内を42℃に上げて重合を開始する。15時間
後に53℃に昇温して更に19時間重合した後、未反
応単量体を放出してスラリーを取り出し脱水す
る。得られた共重合体を40℃の熱風乾燥機で40時
間乾燥した後、該共重合体100重量部に対し、表
−１に示す添加剤を配合して熱安定性を評価し
た。実施例３ビタミンＥアセテート0.7ｇを更に塩化ビニリ
デン単量体に溶解する他は実施例１と同じように
して得た共重合体100重量部に対し、表−１に示
す添加剤を配合して熱安定性を評価した。実施例４塩化ビニリデン単量体にビタミンＥを0.05ｇ溶
解する他は実施例１と同じようにして得た共重合
体100重量部に対し、表−１に示す添加剤を配合
して熱安定性を評価した。実施例５塩化ビニリデン単量体にビタミンＥを１ｇ溶解
する他は実施例１と同じようにして得た共重合体
100重量部に対し、表−１に示す添加剤を配合し
て熱安定性を評価した。比較例１，２，５〜９塩化ビニリデン単量体にビタミンＥを溶解させ
ない他は実施例１と同じようにして得た共重合体
100重量部に対し、表−１に示す添加剤を配合し
て熱安定性を評価した。比較例３，４実施例１で得た共重合体100重量部に対して、
表−１に示す添加剤を配合して熱安定性を評価し
た。比較例 10 塩化ビニリデン単量体にビタミンＥを0.01ｇ溶
解する他は実施例１と同じようにして得た共重合
体100重量部に対し、表−１に示す添加剤を配合
して熱安定性を評価した。比較例 11 塩化ビニリデン単量体にビタミンＥを２ｇ溶解
する他は実施例１と同じようにして得た共重合体
100重量部に対し、表−１に示す添加剤を配合し
て熱安定性を評価した。比較例 12〜15 内部がガラスライニングされた撹拌機付き30
反応機に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
20ｇを溶解した脱イオン水15Kgを入れ、系内を30
℃にして窒素置換後、塩化ビニリデン単量体８Kg
にジイソプロピルパーオキシジカーボネートを15
ｇ、ビタミンＥを0.3ｇ溶解し、これに塩化ビニ
ル単量体２Kgを混合して系内へ添加し、撹拌しな
がら系内を42℃に上げて重合を開始する。15時間
後に53℃に昇温して更に19時間重合した後、未反
応単量体を放出してスラリーを取り出し脱水す
る。得られた共重合体を40℃の熱風乾燥機で40時
間乾燥した後、該共重合体100重量部に対し、表
−１に示す添加剤を配合して熱安定性を評価し
た。

【表】

【表】表−１より明らかなように、(a)〜(e)成分に、可
塑剤として、(f)成分のジアセチル化モノグリセラ
イドを含有せしめたものの熱安定性は、すべて最
優〓であつたのに対して、可塑剤として、
ATBC，DBSを含有せしめたものは、優◎の熱安
定性しか得られていない。更に、本発明の(b)〜(f)
の全成分が含有されないと、満足すべき熱安定性
が得られず、又、可塑剤としてビタミンＥ及びビ
タミンＥアセテートをただ単に塩化ビニリデン系
樹脂に添加するだけでは、従来より使用していた
BHTより熱安定性に劣るが、EDTA二ナトリウ
ムとチオジプロピオン酸ラウリルエステルを併用
添加し、ビタミンＥの一部を重合前に塩化ビニリ
デン単量体に添加しておくと優れた熱安定性にな
ることが分かる。又、本発明で特定するグリセリ
ンエステルであるジアセチル化モノグリセライド
を可塑剤として使用することは既に特開昭58−
23845号公報に記載されているが、これを比較例
７として本発明の樹脂組成物と比較すると、明ら
かに本発明の樹脂組成物が熱安定性に優れてい
る。これは本発明を構成する各成分(b)〜(f)成分の
全組合せによる相乗効果によるものである。又、
表−１から、塩化ビニリデン単量体中に添加する
ビタミンＥの量が本発明の下限量以下であると目
的の熱安定性が得られないこと、上限量以上であ
ると熱安定性も期待できるものでなく、重合速度
が著しく遅延することが分かる（通常の重合率90
％に比べて83％と非常に低い）。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)塩化ビニリデン系樹脂100重量部に対し、
(b)ビタミンＥ、又はビタミンＥとビタミンＥアセ
テート0.0005〜0.2重量部、(c)エチレンジアミン
四酢酸及びその塩からの１種以上0.0005〜0.2重
量部、(d)アルキル基炭素数12〜18のチオジプロピ
オン酸アルキルエステルの１種以上0.0005〜0.2
重量部、(e)エポキシ化植物油の１種以上0.1〜３
重量部、及び(f)ヤシ油を原料として製造される炭
素数２のアシル基と炭素数10〜14を主成分とする
アシル基からなり、炭素数２のアシル基はグリセ
リン１モルに対して平均２モル以下、炭素数10〜
14を主成分とするアシル基はグリセリン１モルに
対して平均0.9モル以上で、かつ、アシル基の総
量がグリセリン１モルに対して平均2.7〜3.0モル
であるグリセリンエステル１〜10重量部を含み、
かつ、該ビタミンＥの全部又は一部が、塩化ビニ
リデン単量体100重量部当たり、0.0005〜0.01重
量部の範囲内で、塩化ビニリデンの重合前に添加
されたものである塩化ビニリデン系樹脂組成物。