JPH01230658A - 押出成形用塩化ビニリデン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レトルト処理される高バリアー性の食品包装
用フィルム・容器に使用する、塩化ビニリデン−メチル
アクリレートを主成分とする押出成形性に優れた塩化ビ
ニリデン系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニリデン系樹脂は、酸素遮断性、防湿性、透明性
、耐薬品性、耐油性、密着性、熱収縮性等に優れており
、食品衛生性も高いため、通常のインフレーション法で
成膜したフィルムは多種多様の食品包装用フィルム・容
器として使用されている。従来、この分野に使用されて
いる塩化ビニリデン系樹脂としては、塩化ビニリデン−
塩化ビニル共重合体（以下ＶＤＣ−ＶＣと略す）が市販
されている。また、ＶＤＣ−ＶＣの押出加工等の熱安定
化助剤の一つとして、アミノクロトン酸エステルが知ら
れている（特公昭４８−２４８１０号公報、特公昭５０
−１５４９０号公報、特開昭４９−９９３５２号公報、
特開昭５７−５７４０号公報等）。しかし、これらは押
出加工等の熱安定性改良に主眼を置いており、得られる
成形物に関しては何ら記載がない。

ところで、食生活の変化に伴い、食品包装材料の使用条
件、内容物が多様化し、より高度なバリアー性を有する
食品包装材料が必要となって来た。

そこで、特開昭６２−２８０２０７号公報等に記載され
ている様に、内部可塑化能に優れ、従って押出加工に際
し必要とされる可塑剤の量を極力少なくすることが可能
な、塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体（以
下ＶＤＣ−ＭＡと略す）が、■ＤＣ−ＶＣに変って工業
化された。

この共重合体は塩化ビニリデン成分が９３．５〜９６重
■％であり、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油等
のエポキシ化植物油を共重合体１００重量部に対し０．
５〜２．０％添加することにより押出加工が可能であり
、得られるフィルム・容器は非常に高いガスバリアー性
を有する。しかし、押出加工時の熱安定性が若干不十分
であるために、従来塩化ビニリデン系樹脂の熱安定化助
剤として知られているもの、例えば、特開昭６１−１２
０７１９号公報等に記載されている酸化マグネシウム、
特開昭６０−１１２８４７号公報等に記載されているＥ
ＤＴＡ−２ナトリウム塩等を添加することが常である。

しかしながら、これらの熱安定化助剤を含有する塩化ビ
ニリデン系樹脂組成物から得られるフィルム・容器に内
容物殺菌のためにレトルト処理を施すと、白化現象が起
こり、透明性を損い、商品価値が著しく低下するという
欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記の如き状況にあるＶＤＣ−ＭＡ共重
合体について、押出加工時の熱安定性を十分に満足し、
レトルト処理によるフィルム・容器の白化の程度が極め
て小さく、さらには高バリアー性を維持した、レトルト
処理される食品包装用フィルム・容器に使用する樹脂組
成物を見出すために、鋭意検討を行った結果、特定の樹
脂組成物のみがこれら全ての性能を満足するものである
ことを見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、塩化ビニリデン９３．５〜９６重
量％、メチルアクリレート６．５〜４重量％からなる共
重合体１００重量部に、アミノクロトン酸エステル、エ
ポキシ化植物油あるいはエポキシ樹脂あるいはエポキシ
化モノエステルの中から選ばれる少なくとも１種、及び
ビタミンＥを配合してなる塩化ビニリデン系樹脂組成物
である。

本発明の塩化ビニリデン系樹脂組成物は、押出加工時の
熱安定性を十分に満足し、得られたフィルム・容器はレ
トルト処理による白化が極めて小さく、高バリアー性を
有し、この樹脂組成物は食品衛生上からも安全性が高い
ものである。

本発明に使用されるＶＤＣ−ＭＡは、塩化ビニリデン９
３．５〜９６重量％、メチルアクリレート６．５〜４重
量％からなる共重合体であることが必要である。該共重
合体中の塩化ビニリデンの量が９３．５重量％未満では
得られるフィルム・容器のバリアー性が目標（２０ＣＣ
）ｍ”ｄａｙ　−ａｔｍ　　ａｔ　２０℃、１００％Ｒ
１１）に対して不満足となり、また、９６重量％より多
いと樹脂の溶融温度と分解温度が接近して押出加工が困
難となる。

本発明に使用されるＶＤＣ−ＭＡの製造方法は、懸濁重
合法により得ることができる。例えば特開昭６２−２８
０２０７号公報に記載されている方法が利用できる。

本発明に用いられるアミノクロトン酸エステルは、アミ
ノクロトン酸と１価または多価のアルコールとのエステ
ルであり、例えばアミノクロトン酸と１，３ブタンジオ
ールとのエステル、アミノクロトン酸と１．４ブタンジ
オールとのエステル、アミノクロトン酸と１，２ジプロ
ピレングリコールとのエステル、アミノクロトン酸とチ
オジエチレングリコールとのエステル、アミノクロトン
酸とＣＩ２〜ＣＩ８の直鎖飽和アルコールとのエステル
に代表される。また、これらは食品衛生上安全性の高い
ものである。さらに、アミノクロトン酸エステルの使用
量は、共重合体１００重景部に対して０．０５〜０．５
重量部、好ましくは０．１〜０．２重量部である。

本発明に使用されるエポキシ化植物油は、例えばエポキ
シ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油
である。また、エポキシ樹脂としては、例えばビスフェ
ノールＡジブリシジルエーテル樹脂、エポキシ化ポリブ
タジェンである。さらに、エポキシ化モノエステルとし
ては、例えばエポキシ化ステアリン酸オクチルに代表さ
れる食品衛生上安全性の高いものである。これらのうち
、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂が好まし
い。これらの使用量は、共重合体１００重量部に対して
０，５〜２．０重量部、好ましくは０．７５〜１６５重
量部である。

本発明に使用されるビタミンＥは、α、β、γ、δの各
種のトコフェロールまたはこれらの中より選ばれるトコ
フェロールの混合物である。また、ビタミンＥの使用量
は、共重合体１００重量部に対して、０．００３〜０．
２重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部である。

本発明の押出成形用塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造
方法としては、ビタミンＥはＶＤＣ−ＭＡの重合前、重
合時、重合後、いづれの時期において添加しても良いが
、その他のものは、重合後に添加することが押出加工時
の熱安定性に優れるため好ましい。

〔発明の効果〕

本発明のＶ　Ｄ　Ｃ−ＭＡ系樹脂組成物は、押出加工時
の熱安定性に優れているため連続押出成形が容易であり
、かつ、得られるフィルム・容器がレトルト処理による
白化の程度が極めて小さく、高バリアー性を維持したも
のである。

本発明のＶＤ（、−ＭＡ樹脂組成物は、レトルト処理し
ない食品包装用フィルム・容器用途としても使用出来る
。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例と比較例で更に詳細に説明する。

例中、熱安定性、酸素透過率、レトルト白化（ヘイズ％
）は、以下の方法によって求めた。

（ｉ）　　熱安定性 塩化ビニリデン系樹脂組成物を、ブラベンダー社製プラ
ストグラフを用いて、１７０℃、５０　ｒｐｍで混練し
ながら、溶融した樹脂組成物を２．５分毎にサンプリン
グして経時変色を観察し、変色の程度により押出加工時
の熱安定性の評価とした。尚、評価結果は以下の記号で
表した。

◎　優（実用上押出加工に全く問題のないレベル） ○　良（実用上押出加工に問題のないレベル）△　可（
実用上押出加工に若干問題のあるレベル） ×　不可（実用上押出加工出来ないレベル）（１１）　
　酸素透過率 塩化ビニリデン系樹脂組成物を押出成膜して、厚み１５
ミクロンのフィルムを得、このフィルムの酸素透過率を
ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準拠して測定し、１ミクロン厚
みの値に換算した（単位二ＣＣ・μｍ／ｍ”・２４１１
ｒ−ａｔｍ　　ａｔ　２０℃、１００％Ｒ１１）。

（ｉｉｉ　）　　　レトルト白化（ヘイズ％）塩化ビニ
リデン系樹脂組成物を押出成膜して、厚み１５ミクロン
のフィルムを得、このフィルムを日限製作所社製のレト
ルト処理装置により、１２０℃、２．０　ｋｇ／ｃｎｌ
Ｇ、２０分の条件にて、フィルムに応力のかからない状
態にて、レトルト処理を行い、処理後のフィルムを２０
℃、５０％相対湿度にて２４時間放置した後、日本重色
社製のへイズメーターによりフィルムのヘイズ％を測定
した（単位二％）。

実施例１〜９ 内部がグラスライニングされた攪拌機付き反応機に、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース０．１２部を溶解し
た脱イオン水１２０部を投入し、系内を３０°Ｃにて窒
素置換後、塩化ビニリデン単量体９５部、。

メチルアクリレート単量体５部、ｔ−ブチルパーオキシ
２エチルヘキサノニー１−０．５部の混合物を投入し、
反応機内を７５℃に昇温しで重合を開始する。１５時間
後に反応機内を３０℃に降温してスラリーを取り出す。

得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、つ
いで、４０℃の熱風乾燥機にて４８時間乾燥して塩化ビ
ニリデン−メチルアクリレート共重合体を製造した。そ
の後、該共重合体１００重量部に対し、表−１に示す添
加剤を配合して塩化ビニリデン系樹脂組成物を得、得ら
れた該組成物の熱安定性の評価を行った。またこの様に
して得た塩化ビニリデン系樹脂組成物を通常のインフレ
ーション法によって成膜し、得られた１５５ミクロン厚
フィルムの酸素透過率、レトルト白化（ヘイズ％）の評
価を行った。この結果を表−１に示す。

比較例１〜３ 実施例１〜９と同じ方法にて得られた共重合体１００重
量部に対し、表−１に示す添加剤を配合して塩化ビニリ
デン系樹脂組成物を得た。得られた該組成物の熱安定性
を評価した。また、該組成物を実施例１〜９と同じ方法
でフィルムを製造し、該フィルムの酸素透過率、レトル
ト白化（ヘイズ％）を評価した。この結果を表−１に示
す。

実施例１０ 塩化ビニリデン単量体９６部、メチルアクリレート単量
体４部とする以外は、実施例１〜９と同じ方法にて得ら
れた共重合体１００重量部に対し、表−１に示す添加剤
を配合して塩化ビニリデン系樹脂組成物を得た。得られ
た該組成物の熱安定性を評価した。また、該組成物を実
施例１〜９と同じ方法でフィルムを製造し、該フィルム
の酸素透過率、レトルト白化（ヘイズ％）を評価した。

この結果を表−１に示す。

実施例１１ 塩化ビニリデン単量体９３．５部、メチルアクリレート
単量体６．５部とする以外は、実施例１〜９と同じ方法
にて得られた共重合体１００重景重量対し、表−１に示
す添加剤を配合して塩化ビニリデン系樹脂組成物を得た
。得られた該組成物の熱安定性を評価した。また、Ｂｔ
ｋ　ＸＪＩＩ成物を実施例１〜９と同じ方法でフィルム
を製造し、得られた該フィルムの酸素透過率、レトルト
白化（ヘイズ％）を評価した。この結果を表＝１に示す
。

比較例４ 塩化ビニリデン単量体９７部、メチルアクリレート単量
体３部とする以外は、実施例１〜９と同じ方法にて得ら
れた共重合体１００重量部に対し、表−１４こ示す添加
剤を配合して塩化ビニリデン系樹脂組成物を得た。得ら
れた該組成物の熱安定性を評価した。また、該組成物を
実施例１〜９と同じ方法でフィルムを製造し、該フィル
ムの酸素透過率、レトルト白化（ヘイズ％）を評価した
。この結果を表−１に示す。

比較例５ 塩化ビニリデン単量体９３部、メチルアクリレート単量
体７部とする以外は、実施例１〜９と同じ方法にて得ら
れた共重合体１００重量部に対し、表−１に示す添加剤
を実施例１〜９と同じ方法で配合し、塩化ビニリデン系
樹脂組成物を得た。得られた該組成物の熱安定性を評価
した。また、該組成物を実施例１〜９と同じ方法でフィ
ルムを製造し１、得られた該フィルムの酸素透過率、レ
トルト白化（ヘイズ％）を評価した。この結果を表−１
に示す。

比較例６ 内部がグラスライニングさた攪拌機付き反応機に、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース０．１２部を溶解した
脱イオン水１２０部を投入し、系内を３０℃にて窒素置
換後、塩化ビニリデン単量体９０部、塩化ビニル単量体
１０部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．
１５部の混合物を投入し、反応機内を４２℃に昇温しで
重合を開始する。１９時間経過後さらに反応機内を５３
℃に昇温して重合を′ｍ続する。２１時間後に未反応単
量体を系外に除去し、反応機内を３０℃に降温しでスラ
リーを取り出す。

得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、４
０℃の熱風乾燥機にて４８時間乾燥して共重合体を得た
。得られた共重合体の重量により重合反応率を測定した
ところ９５％であった。該共重合体１００重量部に対し
、表−１に示す添加剤を配合して塩化ビニリデン系樹脂
組成物を得た。得られた該組成物の熱安定性を評価した
。また、該組成物を通常のインフレーション法で成膜し
、得られた１５ミクロン厚のフィルムの酸素透過率、レ
トルト白化（ヘイズ％）を評価した。この結果を表−１
に示す。

（以下余白） 比較例７〜８ 実施例１〜９と同じ方法にて得られた共重合体１００重
量部に対し、表−２に示す添加剤を配合して塩化ビニリ
デン系樹脂組成物を得た。得られた該組成物の熱安定性
を評価した。また、該組成物を実施例１〜９と同し方法
でフィルムを製造し、得られた該フィルムの酸素透過率
、レトルト白化（ヘイズ％）を評価した。この結果を表
−２に示す。

実施例１２ 実施例１〜９と同じ方法にて得られた共重合体１００重
量部に対し、表−２に示す添加剤を配合して塩化ビニリ
デン系樹脂組成物を得た。得られた該組成物の熱安定性
を評価した。また、該組成物を実施例１〜９と同じ方法
でフィルムを製造し、得られた該フィルムの酸素透過率
、レトルト白化（ヘイズ％）を評価した。この結果を表
−２に示す。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニリデン９３．５〜９６重量％、メチルアクリレ
   ート６．５〜４重量％からなる共重合体１００重量部に
   、アミノクロトン酸エステル、エポキシ化植物油あるい
   はエポキシ樹脂あるいはエポキシ化モノエステルの中か
   ら選ばれる少なくとも１種、及びビタミンＥを配合して
   なる押出成形用塩化ビニリデン系樹脂組成物