JPS62246373A - 医療用塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた熱安定（耐熱変色）性と無毒性を有する
医療用塩化ビニル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

軟質塩化ビニル樹脂組成物は優れた加工性、自由な硬度
調整、透明性、低価格といった特徴から人工腎臓用回路
チューブ、人工心肺用回路チューブ、輸血セット、輸液
セット、カテーテルといった医療用器具の素材として広
く用いられている。

従来の医療用器具に素材として用いられる軟質塩化ビニ
ル樹脂（以下ＰｖＣということがある）組成物は■ホモ
ストレー）ＰＶＣ，■ステアリン酸カルシウム塩、ステ
アリン酸亜鉛塩をエポキシ化大豆油およびまたはＤＯＰ
　（ジオクチルフタレート）でペースト化した熱安定剤
、又は、上述成分に若干量の酸化防止剤等を加えた熱安
定剤、■任意量のｏｏｐ　、■少量のエポキシ化大豆油
、■ＰｖＣに通常用いられる加工助剤、添加剤等で医療
用として全く安全なものの任意量を混合することによっ
て得られる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかじながら、従来の医療用塩化ビニル樹脂組成物殊に
軟質塩化ビニル樹脂組成物は加工性、耐熱性、特に耐熱
変形性に劣り、ロングランの成形加工が難しく、成形品
が黄色味を帯びるという欠点があった。また、安全性の
面から、安定剤の増量、加工助剤、添加剤等のブレンド
は容易でなく上記諸問題は解決困難とされていた。

また、特開昭５９−１８４３５４号は、上述■のカルシ
ウム−亜鉛系安定剤、および上述■のエポキシ化大豆油
に代えて酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物の
所定量を配合することにより、放射線殺菌後の溶出物試
験および溶血性試験に合格する組成物を開示している。

しかしながら、同号の発明も上述の公知技術の問題点す
なわち、耐熱変形性、ロングランの成形加工の困難等の
解決方法を示してはいない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述医療用塩化ビニル樹脂組成物の問題
点解決のため鋭意研究の結果、塩化ビニル樹脂、に特定
の熱安定剤およびその他公知の配合剤を所定量配合する
ことにより、耐熱変色性、加工性に優れ、且つ極めて安
全性の高い医療用塩゛化ビニル樹脂組成物が得られるこ
とを知り、本発明を完成するに至った。

すなわち１本発明は塩化ビニル樹脂１００重量部に対し
て高級脂肪酸カルシウム塩０．０５〜２．５重量部、高
級脂肪酸亜鉛塩０．０５〜２．５重量部、ジペンタエリ
スリトール脂肪酸エステル０．０５〜２．５重量部、一
般式ＣＩ）で示すβ−ジケトン化合物０．００１〜３．
０重量部、有機亜リン酸エステル０．１〜３重量部、エ
ポキシ化合物０．１〜２０重量部からなる医療用塩化ビ
ニル樹脂組成物である。

一般式 （式中ＲｈおよびＲ雪は同−又は異なってもよい炭素数
６〜３Ｇのアルキル基又はベンジル基、Ｘ−水素原子、
又はメチル基） 本発明の組成物に用いられる塩化ビニル樹脂とは通常医
療用に用いられている塩化ビニルホモポリマーであり、
特に次の方法で得られた塩化ビニル樹脂が特に好ましい
耐熱性を有する。その方法とは、水性媒体中で単量体可
溶性開始剤を用いて塩化ビニル単量体を懸濁重合させて
ポリ塩化ビニル樹脂を製造する方法において、該懸濁重
合中であって転化率８６重量％以上で重合終了直前まで
の間に下記一般式 （式中Ｒ＋およびＲ１は同−又は異なってもよく、Ｒ＋
Ｒ１は炭素数６〜３０のアルキル基又はベンジル基、Ｘ
−水素原子又はメチル基） で表わされる化合物の添加量の一部もしくは全量、即ち
塩化ビニル単量体の全量に対して０．００１ないし３重
量部を添加することによって行われる。上述一般式 の化合物の具体例としては、ジラウロイルメタン、ジパ
ルミトイルメタン、ジステアロイルメタン、ジベンゾイ
ルメタン、バルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイル
ベンゾイルメタン、ステア０イルベンゾイルメタン、バ
ルミトイルベンゾイルメチルメタン、ステアロイルベン
ゾイルメチルメタンなどが挙げられ１本発明に使用する
、一般式（Ｉ）の添加剤は、これらの中から選ぶことが
できる。

これらの化合物の添加量は、塩化ビニル樹脂に対して添
加する場合同様に、仕込み塩化ビニル単量体　１００重
量部に対して０．００１ないし３重量部で、好ましくは
０．０１ないし１重量部とすることによって本発明の効
果を一層発揮することができる。たＣし、“上述の仕込
み塩化ビニル単量体”の重合率は、事実上８０〜８０重
量％であるので、一般式（Ｉ）の化合物のＰＶＣに対す
る比率が３重量％を１廻る場合には、一般式（Ｉ）の化
合物が添加されていないＰｖＣを配合することにより前
記比率を調整する。また反応容器への添加時期は６５％
以上の重合転化率で行なうのが好ましい０重合反応が終
了してからの時間経過が大きい場合、および生成ポリ塩
化ビニル樹脂の乾燥工程終了品に添加した場合、本発明
の効果は充分であるが、重合途中添加する場合と比べる
と若干劣る。つまり一般式（Ｉ）の化合物を重合途中で
添加することにより、ミクロ分散し、ＰＶＣ粒子生成後
添加する場合と比べると、耐熱性に優れ、本発明の効果
が容易に得られる。

懸濁重合を行なうに当って、重合開始剤としてジイソブ
チルパーオギサイド、ジー２−メチルペンタノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサ
イド化合物、クミルパーオキシネオデカノエート等のパ
ーエステル化合物、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジセチルパーオキシジカーポネート、ジー２−
エチルへキシルパーオキシカーボネート、ジイソブチル
パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネー
ト化合物が好ましく用いられる。

また、該重合は反応温度２ｓ〜８０℃の範囲で行なうの
が望ましい０本発明の高級脂肪酸カルシウム塩及び高級
脂肪酸亜鉛塩を構成する高級脂肪酸とは、通常動植物油
脂から誘導された炭素数８〜２２のもので、例えばカプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸など
である。かかる高級脂肪酸カルシウム塩及び高級脂肪酸
亜鉛塩の配合量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し
てそれぞれ０．０５〜２．５重量部となる量が本発明の
組成物加熱混線時の初期着色性のない長期耐熱性に優れ
た組成物をもたらすので好ましい。

また、高級脂肪酸カルシウム塩と高級脂肪酸亜鉛塩との
使用割合は、高級脂肪酸カルシウム塩／高級脂肪醸亜鉛
塩＝０．７〜１．３／ｌ（重量比）が特に耐熱性が良好
であることにより好ましい。

次に本発明に使用するジペンタエリスリトール脂肪酸半
エステルを構成する脂肪酸としては、通常動植物油脂か
ら誘導された炭素数８〜２２のもの及び２塩基酸であり
、ジペンタエリスリトール脂肪酸半エステルとしてはジ
ペンタエリスリトールモノ又はジステアレート、ジペン
タエリスリトールモノ又はジオレート、ジペンタエリス
リトールモノ又はジラウレート、ジペンタエリスリトー
ルアジベートなどがあげられる。

かかるジペンタエリスリトール脂肪酸半エステルの使用
量としては加熱混線時の初期着色性がなく、長期耐熱性
に優れた組成物をもたらすには塩化ビニル樹脂１００重
量部に対して０．０５〜２．５重量部が好ましい。

本発明に使用する一般式（Ｉ）で表わされるβ−ジケト
ン化合物としては、ラウロイルベンゾイルメタン、ジラ
ウロイルメタン、ジパルミトイルメタン、ジステアロイ
ルメタン、ジベンゾイルメタン、バルミトイルベンゾイ
ルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン４、バルミト
イルベンゾイルメチルメタン、ステアロイルベンゾイル
メチルメタンなどがあげられる。該β−ジケトン化合物
の配合量は、加熱混線時の初期着色性がなく、長期耐熱
性に優れる組成物をもたらすには塩化ビニル樹脂１００
重量部に対して０．００１−３重量部である。なお、添
加時期については、前述したように塩化ビニル樹脂が製
造される塩化ビニル単量体の懸濁重合中の一定の時期に
重合反応混合物中に添加することもでき、好ましい。

尚本発明では、上記高級脂肪酸カルシウム塩、高級脂肪
酸亜鉛塩、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル及び
前記β−ジケトン化合物の総量（以下これらの王者合計
を総称して本発明の安定剤混合物ということがある）は
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．１５１〜５重
量部が好ましい。かかる量が０．１５１重量部未満では
耐熱性が悪くなり、また５重量部を越えると透明性を悪
くしたリブルームする傾向が認められる。

本発明に使用する有機亜リン酸エステルとしては、トリ
スノニルフェニルホスファイト、トリインオクチルホス
ファイト、ジフェニルインデシルホスファイト、フェニ
ルジイソデシルホスファイト、トリスステアリルホスフ
ァイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニル−２−
エチルへキシルホスファイト、トリー２−エチルへキシ
ルホスファイト、フェニル−ジー２−エチルへキシルホ
スファイトｔ、　２−ｔｅｒｔブチル−２（３−ｔｅｒ
ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）Ｐ−クメニルビス
（Ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、水添４．４′−
インプロピリデンジフェノールホスファイト、　４．４
’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（ＣＩ２
〜Ｃｍ）ホスファイトなどがあげられる。

これらの有機亜リン酸エステルのうち医療用とじて特に
好ましいのはトリスノニルフェニルホスファイトである
。該有機亜リン酸エステルの使用量は塩化ビニル樹脂１
００重量部に対して０．１重量部から３重量部である。

かかる使用量が０．１重量部未満では耐熱性が悪くなり
、又３重量部を超えると発汗する場合があり好ましくな
い。

本発明の組成物に配合するエポキシ化合物の具体例とし
ては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化ヒマシ油、エポキシ化すフラワー油、エポキシ化ア
マニ油脂肪酸ブチルエステル、エポキシステアリン酸オ
クチル、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプ
ロパン、エポキシ化ポリブタジェン、エポキシへキサヒ
ドロフタル酸ジー２−エチルヘキシルなどがあげられる
。本発明に使用するエポキシ化合物は、塩化ビニル樹脂
１００重量部に対して０．１重量部から２０重量部であ
る。

かかる量が０．１重量部以下では、耐熱性、特に長期耐
熱性が好ましくなく、一方２０重量部以上ではブリード
（発汗）する場合が認められ好ましくない。

本発明の安定剤混合物、有機亜リン酸エステル、エポキ
シ化合物をワンパックすることも可能であり、この場合
安定剤の各成分割合は、当然本発明の範囲内になければ
ならない、また、各成分を重合時に添加することも可能
であるが、本発明の効果は充分に得られず一般的でない
。

以上の必須配合成分のほか、本発明の組成物に柔軟性を
付与するために、可塑剤例えばジオクチルフタレー）　
（ＤＯＰ）が配合できる。医療用器具に用いられる塩化
ビニル組成物には柔軟性が要求される場合が多い、した
がってこのような場合ＤＯＰの配合量は、樹脂１００重
量部に対して３０〜２００重量部が好ましい、　３０重
量部未満では柔軟性に乏しく医療用器具の素材として満
足されず、２００重量部を超えるものは溶出の恐れがあ
るとともに過度の柔軟性のため、医療用器具の素材とし
て不適当である。

本発明の組成物には塩化ビニル樹脂の加工に通常用いら
れる加工助剤、添加剤等で医療用として全く安全なもの
をその効果に応じて任意量配合できる０例えばフェノー
ル系抗酸化剤、ケイ素化合物、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリウレタン、ＥＶＡ　、塩化ビニルＩＥＶＡグラ
フト共重合体、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−ポリ
ウレタングラフト共重合体、ＮＢＳ　、　ＡＢＳ等の高
分子物質、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム等の無機物、ポリエチレン系滑剤、酸アミド系
滑剤、エステル系滑剤、シリコン化合物などがあげられ
る。

本発明の組成物の各構成々分の混合方法は特別な制限が
なく、リボンブレンダー、ｙｌブレンダー、タンブラ−
ミキサー、ヘンシェルミキサー（商品名）など公知の装
置がいずれも使用でき、本発明の組成物を車軸あるいは
二軸の押出機で造粒することも可能である。この様にし
て得られた本発明の組成物はカレンダー成形、射出成形
、押出成形、中空成形など公知の加工法によって従来よ
りも加ニスピードを上げ、且つ簡単な温度管理で各種の
医療器具成形品とすることができる。得られた成形品は
黄色味を帯びず、透明感と安全性に優れる。

以下に、本発明を参考例、実施例及び比較例をもって説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

なお、実施各側ならびに比較例で用いた各種の物性測定
ならびに測定方法を下記に示す。

（１）曇　価　　　　ＪＩＳ　Ｋ−８７１８に準じた。

（２）　１８０℃オーブン放置黒化時間１７０℃に設置
した８インチ２本ロールにて５分間混練し、厚み１１層
のシートを得る。これを１　ｃ＋ｓＸ　２　ａｍの大き
さに切断し、１０枚を　１８０”Ｃ！に設置したギヤ一
式老化試験機に放置し、１ｏ分毎に１枚ずつ取り出し黒
化した時点の時間を測定した。

（３）チューブ表面の凹凸 クロスヘッドダイより押出したチューブ表面の凹凸を判
定した。

０・・・チューブ表面凹凸　　　　な　し　。

Ｏ・・・　　〃　　　　　〃　　　　　　　　　　僅　
　少Δ…〃〃少 ×…〃〃多 （０チユ一ブ色目 クロスヘッドダイより押出したチューブの色目を判定し
た。

０・・・ガラス様無色透明 ０・・・若干黄色味透明 Δ・・・若干白濁 ×・・・若干黄色味、若干白濁 （５）押　出　量 ４０ｍ／ｍＥｘｔ、（Ｌ／Ｄ−２２，Ｃ，Ｒ，−３，５
）にクロスへラドダイを取り付け、一定回転数で押出し
成型し、チューブを得た。単位時間当りの押出量を測定
した。

（８）溶出物試験、　　ＫＭｎＱａ消費量の差日本医療
用プラスチック協会 医療用プラスチック自主規格に準じた。

（７）溶出物試験、紫外吸収スペクトル日本医療用プラ
スチック協会 医療用プラスチック自主規格に準じた。

（８）急性毒性試験 日大疾審用プラスチック協会 医療用プラスチック自主規格に準じた。

（９）皮肉反応試験 日本医療用プラスチック協会 医療用プラスチック自主規格く準じた。

（ｌＯ）溶血性試験 日本医療用プラスチ−７り協会 医療用プラスチック自主規格に準じた。

（１１）発熱性物質試験 日本医療用プラスチック協会 医療用プラスチック自主規格に準じた。

（１２）成形品（チューブ）のベタツキ又はブルーム湿
度ＳＯ％、温度７０℃に設置した恒温恒湿槽内にチュー
ブを１ケ月間つり下げ、取り出し、チューブのベタツキ
又はブルームを観察した。

そして次の評価基準で評価した。

■・・・ベタツキ又はブルームなし Δ・・・　ノｌ　　　〃　　　　若干あり×…　〃　　
　〃　　　　　あり 参考例−１ 内容積２００１のステンレス製重合反応器に純水２００
重量部１部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．１重量部、過酸
化ラウロイルＯ，ＯＳ重量部、塩化ビニル単量体　１０
０重量部を仕込み、撹拌しながら加熱し、３９℃で重合
し、転化率９０％になったときに第１表で示す添加剤の
０．０８重量部をメタノール溶液として加え、１時間後
に未反応単量体を回収し、脱水乾燥の後、樹脂Ａ−Ｇを
得た。

第　　１　　表 参考例−２ 内容積２００１のステンレス製重合反応器に純水２００
重量部１部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．１重量部、過酸
化ラウロイルＯ，ＯＳ重量部、塩化ビニル単量体　１０
０重量部を仕込み、撹拌しながら加熱し。

重合温度３９℃で重合し、第２表に示す重合率のときに
ステアロイルベンゾイルメタンの０．０３重量部をメタ
ノール溶液として加え、重合率９０％になったときに未
反応単量体を回収し、脱水乾燥後、樹脂Ｈ−Ｋを得た。

参考例−３ ステアロイルベンゾイルメタンの０．０３重量部メタノ
ール溶液を脱水乾燥した製品塩化ビニル重合体に添加す
る以外は全て参考例−１と同様に実施して樹脂りを得た
。

参考例−４ 参考例＝１と同様に塩化ビニル単量体を重合させ、重合
率９０％になったときに第２表で示す様に添加剤をメタ
ノール溶液として加え、１時Ｍ後に未反応単量体を回収
し、脱水乾燥後、樹脂トＮを得た。

第　　２　　表 実施例１〜８．比較例１〜？ 塩化ビニル樹脂（参考例−１の第１表Ｂ）　：　１００
重量部、　ＤＯＰ：　ｔｏｏ重量部、エポキシ化大豆油
：４重量部、トリスノニルフェニルホスファイト：１重
量部、及び後述第３表に示す安定剤混合物：１重量部を
配合して、　　１３０’０まで１５分間撹拌混合し、完
全に粉状の混合物を得た。これを６５ｍ／ｍφ押出機（
Ｌ／Ｄ−２２，Ｃ，Ｒ，−３，７）を用い造粒した。ペ
レットを１７０℃に設置した８インチロールにて５分間
混練し、厚さｌ■Ｉのシートを得た。これを１７５℃、
２分間加圧プレスし、透明板とし曇価を測定した。

次に前述ｉｓ園クロールシートｌ　ｃｍＸ　Ｚ　ｃ層の
大きさに切断し、１０枚を　ｉｓｏ”ｃに設定したギア
ーオーブン中に放置し、１ｏ分毎に１枚ずつ取り出し、
変色の程度を調べた。さらにベレットをクロスへラドダ
イを取り付けた　４０ｍ／ｍφ押出機（Ｌ／Ｄ−２２。

Ｃ，Ｒ，−３，５）を用い、チューブを成形し、その外
観状態、色目を観察した。その結果を第３表に示した。

実施例９〜１４、比較例３〜７ 塩化ビニル樹脂（参考例−１の第１表ｃ）　：　ｔｏｏ
重量部に対し、ステアリン酸カルシウム塩：３０重量％
、ステアリン酸至鉛塩：３０重量％、ジペンタエリスリ
トールジアジベートエステル：３５重量％。

ステアロイルベンゾイルメタン：５重量％から成る安定
剤混合物：１重量部、エポキシ化アマニ油及び４．４°
−イソプロピリデン・ジフェノールアルキル（Ｃ＋ｚ〜
Ｃｓ）ホスファイトを第４表に示す量を配合した以外は
実施例１と同様に行なった。その結果を第４表に示した
。

実施例１５〜１８、比較例８〜９ 塩化ビニル樹脂（参考例−１の第１表Ｄ）：１００重量
部に対し、ｏｏｐ：ｓｏ重量部、トリスノニルフェニル
ホスファイ）　：０．５重量部、エポキシ化大豆油：５
重量部、ステアリン酸カルシウム塩：３３重量％、ステ
アリン酸亜鉛塩＝３０重量％、ジペンタエリスリトール
アジペートエステル：３３重量％、ステアロイルへンゾ
イルメタン：４重量％から成る安定剤混合物の量を第５
表に示すように変えて配合した以外は実施例１と同様に
行なった。その結果を第５表に示す。

実施例１９〜３３、比較例！０ 第６表に示す種々の塩化ビニル樹脂：１００重量ｍ　ニ
対シ、　ＤＯＰ　ｓ　ｓｏｗ　ｔ　部、トリスノニルフ
ェニルホスファイト＝１重量部、エポキシ化大豆油：４
重量部、ステアリン酸カルシウム塩：３０ｊｔＪｉ％。

ステアリン最亜鉛塩：３０重量％、ジペンタエリスリト
ールジステアレート：２０重量％、ジペンタエリスリト
ールアジペート：　１５重量％、ステアロイルベンゾイ
ルメタン：５重量％から成る安定剤混合物１重量部を配
合して、他は実施例１と同様に行なった１、その結果を
第６表に示した。

〔発明の効果〕

以上、実施例から明らかな通り１本発明の組成物は特定
の安定剤混合物、有機亜リン酸エステル、エポキシ化合
物を含有して、優れた耐熱性、透明性及び衛生性を示す
もので、医療用器具の素材に極めて適したものである。

また特に既述の特定の重合方法で製造した塩化ビニル樹
脂を本発明の組成物に含有した場合は、上記特定の安定
剤混合物、有機亜リン酸エステルエポキシ化合物との相
性が極めて良く、高度の耐熱性を有するために、ロング
ラン性が良く、生産性も向上し、産業上に大きく貢献で
きる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル樹脂１００重量部に対して高級脂肪酸
   カルシウム塩０．０５〜２．５重量部、高級脂肪酸亜鉛
   塩０．０５〜２．５重量部、ジペンタエリスリトール脂
   肪酸エステル０．０５〜２．５重量部、下記一般式（
   I ）で表わされるβ−ジケトン化合物０．００１〜３．
   ０重量部、有機亜リン酸エステル０．１〜３重量部、エ
   ポキシ化合物０．１〜２０重量部を配合して成る医療用
   塩化ビニル樹脂組成物。 一般式▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I
   ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、同一又は異なってもよ
   い炭素数６〜３０のアルキル基又はベンジル基、Ｘ＝水
   素原子又はメチル基）。
2. （２）一般式（ I ）で表わされる化合物の添加量の一
   部もしくは全量を塩化ビニル樹脂の製造時において塩化
   ビニルモノマーの重合率６５％以上から、反応終了直前
   までの間に添加することを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の組成物。
3. （３）高級脂肪酸カルシウム塩、高級脂肪酸亜鉛塩、ジ
   ペンタエリスリトール脂肪酸エステル及び一般式（ I
   ）で表わされるβ−ジケトン化合物の総量が　０．１５
   １〜５重量部であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の組成物。
4. （４）塩化ビニル樹脂１００重量部に対して可塑剤３０
   〜２００重量部を配合してなる特許請求の範囲第（１）
   項記載の組成物。