JPH0237788B2

JPH0237788B2 -

Info

Publication number: JPH0237788B2
Application number: JP61089283A
Authority: JP
Inventors: Katsuoki Kamimura; Kenjiro Kazama; Masaru Ando; Toshimi Kyofuji
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; DIC Corp
Priority date: 1986-04-18
Filing date: 1986-04-18
Publication date: 1990-08-27
Also published as: JPS62246373A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は優れた熱安定（耐熱変色）性と無毒性
を有する医療用塩化ビニル樹脂組成物に関する。〔従来の技術〕軟質塩化ビニル樹脂組成物は優れた加工性、自
由な硬度調整、透明性、低価格といつた特徴から
人工腎臓用回路チユーブ、人工心肺用回路チユー
ブ、輸血セツト、輸液セツト、カテーテルといつ
た医療用器具の素材として広く用いられている。従来の医療用器具に素材として用いられる軟質
塩化ビニル樹脂（以下PVCということがある）
組成物はホモストレートPVC、ステアリン
酸カルシウム塩、ステアリン酸亜鉛塩をエポキシ
化大豆油およびまたはDOP（ジオクチルフタレー
ト）でペースト化した熱安定剤、又は、上述成分
に若干量の酸化防止剤等を加えた熱安定剤、任
意量のDOP、少量のエポキシ化大豆油、
PVCに通常用いられる加工助剤、添加剤等で医
療用として全く安全なものの任意量を混合するこ
とによつて得られる。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、従来の医療用塩化ビニル樹脂組
成物殊に軟質塩化ビニル樹脂組成物は加工性、耐
熱性、特に耐熱変形性に劣り、ロングランの成形
加工が難しく、成形品が黄色味を帯びるという欠
点があつた。また、安全性の面から、安定剤の増
量、加工助剤、添加剤等のブレンドは容易でなく
上記諸問題は解決困難とされていた。また、特開昭59−164354号は、上記のカルシ
ウム−亜鉛系安定剤、および上述のエポキシ化
大豆油に代えて酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属酸化物の所定量を配合することによ
り、放射線殺菌後の溶出物試験および溶血性試験
に合格する組成物を開示している。しかしなが
ら、同号の発明も上述の公知技術の問題点すなわ
ち、耐熱変形性、ロングランの成形加工の困難等
の解決方法を示してはいない。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、上述医療用塩化ビニル樹脂組成
物の問題点解決のため鋭意研究の結果、塩化ビニ
ル樹脂に特定の熱安定剤およびその他公知の配合
剤を所定量配合することにより、耐熱変色性、加
工性に優れ、且つ極めて安全性の高い医療用塩化
ビニル樹脂組成物が得られることを知り、本発明
を完成するに至つた。すなわち、本発明は塩化ビニル樹脂100重量部
に対して高級脂肪酸カルシウム塩0.05〜2.5重量
部、高級脂肪酸亜鉛塩0.05〜2.5重量部、ジペン
タエリスリトール脂肪酸エステル0.05〜2.5重量
部、一般式（）で示すβ−ジケトン化合物
0.001〜3.0重量部、有機亜リン酸エステル0.1〜３
重量部、エポキシ化合物0.1〜20重量部からなる
医療用塩化ビニル樹脂組成物である。一般式（式中R₁およびR₂は同一又は異なつてもよい炭
素数６〜30のアルキル基又はベンジル基、Ｘ＝水
素原子、又はメチル基）。本発明の組成物に用いられる塩化ビニル樹脂と
は通常医療用に用いられている塩化ビニルホモポ
リマーであり、特に次の方法で得られた塩化ビニ
ル樹脂が特に好ましい耐熱性を有する。その方法
とは、水性媒体中で単量体可溶性開始剤を用いて
塩化ビニル単量体を懸濁重合させてポリ塩化ビニ
ル樹脂を製造する方法において、該懸濁重合中で
あつて転化率65重量％以上で重合終了直前までの
間に下記一般式（式中R₁およびR₂は同一又は異なつてもよく、
R₁R₂は炭素数６〜30のアルキル基又はベンジル
基、Ｘ＝水素原子又はメチル基）で表わされる化合物の添加量の一部もしくは全
量、即ち塩化ビニル単量体の全量に対して0.001
ないし３重量部を添加することによつて行われ
る。上述一般式の化合物の具体例としては、ジラウロイルメタ
ン、ジパルミトイルメタン、ジステアロイルメタ
ン、ジベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイ
ルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ステア
ロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイ
ルメチルメタン、ステアロイルベンゾイルメチル
メタンなどが挙げられ、本発明に使用する、一般
式（）の添加剤は、これらの中から選ぶことが
できる。これらの化合物の添加量は、塩化ビニル樹脂に
対して添加する場合同様に、仕込み塩化ビニル単
量体100重量部に対して0.001ないし３重量部で、
好ましくは0.01ないし１重量部とすることによつ
て本発明の効果を一層発揮することができる。
たゞし、“上述の仕込み塩化ビニル単量体”の重
合率は、事実上80〜90重量％であるので、一般式
（）の化合物のPVCに対する比率が３重量％を
上廻る場合には、一般式（）の化合物が添加さ
れていないPVCを配合することにより前記比率
を調整する。また反応容器への添加時期は65％以
上の重合転化率で行なうのが好ましい。重合反応
が終了してからの時間経過が大きい場合、および
生成ポリ塩化ビニル樹脂の乾燥工程終了品に添加
した場合、本発明の効果は充分であるが、重合途
中添加する場合と比べると若干劣る。つまり一般
式（）の化合物を重合途中で添加することによ
り、ミクロ分散し、PVC粒子生成後添加する場
合と比べると、耐熱性に優れ、本発明の効果が容
易に得られる。懸濁重合を行なうに当つて、重合開始剤として
ジイソブチルパーオキサイド、ジ−２−メチルペ
ンタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド等のパーオキサイド化合物、クミルパーオ
キシネオデカノエート等のパーエステル化合物、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジセ
チルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシカーボネート、ジイソブチル
パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカー
ボネート化合物が好ましく用いられる。また、該重合は反応温度25〜80℃の範囲で行な
うのが望ましい。本発明の高級脂肪酸カルシウム
塩及び高級脂肪酸亜鉛塩を構成する高級脂肪酸と
は、通常動植物油脂から誘導された炭素数８〜22
のもので、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、アラキン酸、オレイン酸などである。かか
る高級脂肪酸カルシウム塩及び高級脂肪酸亜鉛塩
の配合量は、塩化ビニル樹脂100重量部に対して
それぞれ0.05〜2.5重量部となる量が本発明の組
成物加熱混練時の初期着色性のない長期耐熱性に
優れた組成物をもたらすので好ましい。また、高級脂肪酸カルシウム塩と高級脂肪酸亜
鉛塩との使用割合は、高級脂肪酸カルシウム塩／
高級脂肪酸亜鉛塩＝0.7〜1.3／１（重量比）が特
に耐熱性が良好であることにより好ましい。次に本発明に使用するジペンタエリスリトール
脂肪酸半エステルを構成する脂肪酸としては、通
常動植物油脂から誘導された炭素数８〜22のもの
及び２塩基酸であり、ジペンタエリスリトール脂
肪酸半エステルとしてはジペンタエリスリトール
モノ又はジステアレート、ジペンタエリスリトー
ルモノ又はジオレート、ジペンタエリスリトール
モノ又はジラウレート、ジペンタエリスリトール
アジペートなどがあげられる。かかるジペンタエリスリトール脂肪酸半エステ
ルの使用量としては加熱混練時の初期着色性がな
く、長期耐熱性に優れた組成物をもたらすには塩
化ビニル樹脂100重量部に対して0.05〜2.5重量部
が好ましい。本発明に使用する一般式（）で表わされるβ
−ジケトン化合物としては、ラウロイルベンゾイ
ルメタン、ジラウロイルメタン、ジパルミトイル
メタン、ジステアロイルメタン、ジベンゾイルメ
タン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロ
イルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイル
メチルメタン、ステアロイルベンゾイルメチルメ
タンなどがあげられる。該β−ジケトン化合物の
配合量は、加熱混練時の初期着色性がなく、長期
耐熱性に優れる組成物をもたらすには塩化ビニル
樹脂100重量部に対して0.001〜３重量部である。
なお、添加時期については、前述したように塩化
ビニル樹脂が製造される塩化ビニル単量体の懸濁
重合中の一定の時期に重合反応混合物中に添加す
ることもでき、好ましい。尚本発明では、上記高級脂肪酸カルシウム塩、
高級脂肪酸亜鉛塩、ジペンタエリスリトール脂肪
酸エステル及び前記β−ジケトン化合物の総量
（以下これらの三者合計を総称して本発明の安定
剤混合物ということがある）は塩化ビニル樹脂
100重量部に対して0.151〜５重量部が好ましい。
かかる量が0.151重量部未満では耐熱性が悪くな
り、また５重量部を越えると透明性を悪くしたり
ブルームする傾向が認められる。本発明に使用する有機亜リン酸エステルとして
は、トリスノニルフエニルホスフアイト、トリイ
ソオクチルホスフアイト、ジフエニルイソデシル
ホスフアイト、フエニルジイソデシルホスフアイ
ト、トリスステアリルホスフアイト、トリオレイ
ルホスフアイト、ジフエニル−２−エチルヘキシ
ルホスフアイト、トリ−２−エチルヘキシルホス
フアイト、フエニル−ジ−２−エチルヘキシルホ
スフアイト、２−tertブチル−２（３−tertブチル
−４−ヒドロキシフエニル）Ｐ−クメニルビス
（Ｐ−ノニルフエニル）ホスフアイト、水添４，
4′−イソプロピリデンジフエノールホスフアイ
ト、４，4′−イソプロピリデン−ジフエノールア
ルキル（C₁₂〜C₁₅）ホスフアイトなどがあげられ
る。これらの有機亜リン酸エステルのうち医療用と
して特に好ましいのはトリスノニルフエニルホス
フアイトである。該有機亜リン酸エステルの使用
量は塩化ビニル樹脂100重量部に対して0.1重量部
から３重量部である。かかる使用量が0.1重量部
未満では耐熱性が悪くなり、又３重量部を超える
と発汗する場合があり好ましくない。本発明の組成物に配合するエポキシ化合物の具
体例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化ア
マニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラ
ワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステ
ル、エポキシステアリン酸オクチル、３−（２−
キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポ
キシ化ポリブタジエン、エポキシヘキサヒドロフ
タル酸ジ−２−エチルヘキシルなどがあげられて
いる。本発明に使用するエポキシ化合物は、塩化
ビニル樹脂100重量部に対して0.1重量部から20重
量部である。かかるが0.1重量部以下では、耐熱
性、特に長期耐熱性が好ましくなく、一方20重量
部以上ではブリード（発汗）する場合が認められ
好ましくない。本発明の安定剤混合物、有機亜リン酸エステ
ル、エポキシ化合物をワンパツクすることも可能
であり、この場合安定剤の各成分割合は、当然本
発明の範囲内になければならない。また、各成分
を重合時に添加することも可能であるが、本発明
の効果は充分に得られず一般的でない。以上の必須配合成分のほか、本発明の組成物に
柔軟性を付与するために、可塑剤例えばジオクチ
ルフタレート（DOP）が配合できる。医療用器
具に用いられる塩化ビニル組成物には柔軟性が要
求される場合が多い。したがつてこのような場合
DOPの配合量は、樹脂100重量部に対して30〜
200重量部が好ましい。30重量部未満では柔軟性
に乏しく医療用器具の素材として満足されず、
200重量部を超えるものは溶出の恐れがあるとと
もに過度の柔軟性のため、医療用器具の素材とし
て不適当である。本発明の組成物には塩化ビニル樹脂の加工に通
常用いられる加工助剤、添加剤等で医療用として
全く安全なものをその効果に応じて任意配合でき
る。例えばフエノール系抗酸化剤、ケイ素化合
物、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、
EVA、塩化ビニルEVAグラフト共重合体、塩素
化ポリエチレン、塩化ビニル−ポリウレタングラ
フト共重合体、MBS、ABS等の高分子物質、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム等の無機物、ポリエチレン系滑剤、酸アミド系
滑剤、エステル系滑剤、シリコン化合物などがあ
げられる。本発明の組成物の各構成々分の混合方法は特別
な制限がなく、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダ
ー、タンブラーミキサー、ヘンシエルミキサー
（商品名）など公知の装置がいずれも使用でき、
本発明の組成物を単軸あるいは二軸の押出機で造
粒することも可能である。この様にして得られた
本発明の組成物はカレンダー成形、射出成形、押
出成形、中空成形など公知の加工法によつて従来
よりも加工スピードを上げ、且つ簡単な温度管理
で各種の医療器具成形品とすることができる。得
られた成形品は黄色味を帯びず、透明感と安全性
に優れる。以下に、本発明を参考例、実施例及び比較例を
もつて説明するが、本発明はこれらに限定されな
い。なお、実施各例ならびに比較例で用いた各種の
物性測定ならびに測定方法を下記に示す。 (1) 曇価 JIS Ｋ−6718に準じた。 (2) 180℃オーブン放置黒化時間 170℃に設置した８インチ２本ロールにて５
分間混練し、厚み１mmのシートを得る。これを
１cm×２cmの大きさに切断し、10枚を180℃に
設置したギヤー式老化試験機に放置し、10分毎
に１枚ずつ取り出し黒化した時点の時間を測定
した。 (3) チユーブ表面の凹凸クロスヘツドダイより押出したチユーブ表面
の凹凸を判定した。 ◎…チユーブ表面凹凸なし〇… 〃〃僅少 △… 〃〃少 ×… 〃〃多 (4) チユーブ色目クロスヘツドダイより押出したチユーブの色
目を判定した。 ◎…ガラス様無色透明〇…若干横色味透明 △…若干白濁 ×…若干黄味色、若干白濁 (5) 押出量 40ｍ／ｍExt.（Ｌ／Ｄ＝22、C.R.＝3.5）にク
ロスヘツドダイを取り付け、一定回転数で押出
し成型し、チユーブを得た。単位時間当りの押
出を測定した。 (6) 溶出物試験、KMnO₄消費量の差日本医療用プラスチツク協会医療用プラスチツク自主規格に準じた。 (7) 溶出物試験、紫外線スペクトル日本医療用プラスチツク協会医療用プラスチツク自主規格に準じた。 (8) 急性毒性試験日本医療用プラスチツク協会医療用プラスチツク自主規格に準じた。 (9) 皮内反応試験日本医療用プラスチツク協会医療用プラスチツク自主規格に準じた。 (10) 溶血性試験日本医療用プラスチツク協会医療用プラスチツク自主規格に準じた。 (11) 発熱性物質試験日本医療用プラスチツク協会医療用プラスチツク自主規格に準じた。 (12) 成形品（チユーブ）のベタツキ又はブルーム湿度90％、温度70℃に設置した恒温恒湿槽内
にチユーブを１ケ月間つり下げ、取り出し、チ
ユーブのベタツキ又はブルームを観察した。そ
して次の評価基準で評価した。 ◎…ベタツキ又はブルームなし △… 〃〃若干あり ×… 〃〃あり参考例１内容積200のステンレス製重合反応器に純水
200重量部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル0.1重量
部、過酸化ラウロイル0.08重量部、塩化ビニル単
量体100重量部を仕込み、攪拌しながら加熱し、
39℃で重合し、転化率90％になつたときに第１表
で示す添加剤の0.08重量部をメタノール溶液とし
て加え、１時間後に未反応単量体を回収し、脱水
乾燥の後、樹脂Ａ−Ｇを得た。

【表】参考例２内容積200のステンレス製重合反応器に純水
200重量部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル0.1重量
部、過酸化ラウロイル0.08重量部、塩化ビニル単
量体100重量部を仕込み、攪拌しながら加熱し、
重合温度39℃で重合し、第２表に示す重合率のと
きにステアロイルベンゾイルメタンの0.03重量部
をメタノール溶液として加え、重合率90％になつ
たときに未反応単体を回収し、脱水乾燥後、樹脂
Ｈ−Ｋを得た。参考例３ステアロイルベンゾイルメタンの0.03重量部メ
タノール溶液を脱水乾燥した製品塩化ビニル重合
体に添加する以外は全て参考例１と同様に実施し
て樹脂Ｌを得た。参考例４参考例１と同様に塩化ビニル単量体を重合さ
せ、重合率90％になつたときに第２表で示す様に
添加剤をメタノール溶液として加え、１時間後に
未反応単量体を回収し、脱水乾燥後、樹脂Ｍ−Ｎ
を得た。

【表】

〔発明の効果〕

以上、実施例から明らかな通り、本発明の組成
物は特定の安定剤混合物、有機亜リン酸エステ
ル、エポキシ化合物を含有して、優れた耐熱性、
透明性及び衛生性を示すもので、医療用器具の素
材に極めて適したものである。また特に既述の特定の重合方法で製造した塩化
ビニル樹脂を本発明の組成物に含有した場合は、
上記特定の安定剤混合物、有機亜リン酸エステ
ル、エポキシ化合物との相性が極めて良く、高度
の耐熱性を有するために、ロングラン性が良く、
生産性も向上し、産業上に大きく貢献できる。

【表】

【表】註. エポキシ化大豆油、トリスノニルフエニル
ホスフアイト、ステアリン酸カルシウム塩、
ステアリン酸亜鉛、ジペンタエリスリトールジ
ステアレート、ステアロイルベンゾイルメタン
ン

【表】

【表】フアイト

【表】

【表】註. エポキシ化大豆油、トリスノニルフエニル
ホスフアイト

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニル樹脂100重量部に対して高級脂肪
酸カルシウム塩0.05〜2.5重量部、高級脂肪酸亜
鉛塩0.05〜2.5重量部、ジペンタエリスリトール
脂肪酸エステル0.05〜2.5重量部、下記一般式
（）で表わされるβ−ジケトン化合物0.001〜
3.0重量部、有機亜リン酸エステル0.1〜３重量
部、エポキシ化合物0.1〜20重量部を配合して成
る医療用塩化ビニル樹脂組成物。一般式（式中、R₁およびR₂は、同一又は異なつてもよ
い炭素数６〜30のアルキル基又はベンジル基、Ｘ
＝水素原子又はメチル基）。２一般式（）で表わされる化合物の添加量の
一部もしくは全量を塩化ビニル樹脂の製造時にお
いて塩化ビニルモノマーの重合率65％以上から、
反応終了直前までの間に添加することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。３高級脂肪酸カルシウム塩、高級脂肪酸亜鉛
塩、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル及び
一般式（）で表わされるβ−ジケトン化合物の
総量が0.151〜５重量部であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の組成物。４塩化ビニル樹脂100重量部に対して可塑剤30
〜200重量部を配合してなる特許請求の範囲第１
項記載の組成物。