JPS62197441A - 塩素含有樹脂成型品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩素含有樹脂の成型品、特にｐｂ或はＳｎなど
の金属化合物からなる安定剤を含まない塩素含有樹脂の
成型品に関する。

（従来の技術） 塩素含有樹脂の代表例である塩化ビニル（以下。

ＰｖＣと略称する）樹脂は安価・強靭且つ耐薬品性、二
次加工性に優れていることから合成樹脂成型品として広
く用いられている。該ＰｖＣ樹脂は樹脂構造の特性から
、成型時の温度によりＨおよびＣ１元素が遊離して脱塩
酸し、成型品が黄変乃至黒変する為、樹脂原料中に事前
にｐｖｃ樹脂用安定剤を添加させておくのが一般的であ
る。斯かる安定剤としてはｐｂ或はＳｎ系金属化合物の
安定剤が主に用いられており、またＰｖＣ以外の他の塩
素含有樹脂においても然りであった。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、近時半導体を主体とした電子部品の発展は目
覚ましいものがあるが、斯かる半導体の製造設備や半導
体部品の梱包容器、該半導体を用いた機器のケースなど
の関連機器にも合成樹脂成型品が用いられるようになっ
たことは周知の通りである。このような製造設備はその
工程中に種々の処理をしなければならず、また梱包容器
１機器ケース等も酸洗い或は水洗い等の処理をしなけれ
ばならず、上記のごと＜ｐｂ戒はＳｎなどの金属化合物
を安定剤として含むＰｖＣ樹脂は、上記処理の際にこれ
らの金属元素が溶出し、電子部品等に悪影響を及ぼすこ
とになる為、高品質の半導体、例えば１メガビツトの半
導体の部材として使用出来なかった。この他、生化学、
医療、医薬、食品。

理化学機器関連の用途においても金属の溶出が種々のト
ラブルの原因となっていた。このような実情から上記の
ごとき用途に適用される合成樹脂としては熱安定性に極
めて優れたフッ素樹脂が主に用いられているが、該フッ
素樹脂は高価であり且つ溶接などの二次加工がしにくい
と云う欠点を有しているため汎用性に乏しかった。従っ
てこのような欠点を有さない塩素含有樹脂での上記用途
への適正化が強く望まれるところであった。

本発明は叙上に鑑みなされたもので、Ｐｂ’ＰＳｎなど
の金属元素を含まない有効な安定剤にて塩素含有樹脂の
熱安定化を図り、これを成型することにより上記用途に
極めて有効な成型品を提供せんとするものである。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的を達成するための本発明塩素含有樹脂成型品の
構成は、エポキシ化合物、有機亜燐酸エステル、フェノ
ール誘導体、多価アルコール、含窒素化合物、含イオウ
化合物、ケト化合物より選ばれた１種若しくは数種によ
り安定化された塩素含有樹脂を所望形状に成型して成る
ことを特徴とするにある。ここで塩素含有樹脂とは上記
のＰｖＣ樹脂の他に塩素化塩化ビニル樹脂、エチレン化
塩化ビニル樹脂、他の樹脂とのアロイなど、塩化ビニル
を主体とする樹脂を云う、斯かる塩素含有樹脂の重合度
は種々選定されるが、加工温度を低く出来耐熱性をさほ
ど要求しない低重合度７００〜８００のものを用いると
加工範囲が広げられ高品質の成型品が得られる。この低
重合度の樹脂は特に透明成型品を得る場合に好ましく採
用される。

此処に採用された安定剤のうち、エポキシ系安定剤とし
ては、エポキシ化動植物油、エポキシ化脂肪酸エステル
、エポキシ化脂環化合物、グリシジル−エーテル又はグ
リシジルエステル化合物、エポキシ化高分子化合物、そ
の他のエポキシ化合物が挙げられる。具体的には、エポ
キシ化動植物油として、エポキシ化大豆油、エポキシ化
アマニ油、エポキシ化すフラワー油、エポキシ化ひまわ
り油。

エポキシ化綿実油等が挙げられ、またエポキシ化脂肪酸
エステルとして、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポ
キシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸オ
クチル、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、等が挙げら
れ、エポキシ化脂環化合物として、エポキシ化テトラヒ
ドロフタル酸エステル（アルコールとしてはブタノール
、オクタツール、デカノール等）が挙げられ、グリシジ
ルエーテル又はグリシジルエステル化合物としてビスフ
ェノールＡグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ
ート及びその重合体が挙げられ、エポキシ高分子化合物
としてエポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化アクリロ
ニトリル・ブタジェンゴム等が挙げられる。

亦、有機亜燐酸エステルとしては、トリフェニルフォス
ファイト、トリス（ｐ−フェニルフェニル）フォスファ
イト、トリス（０−シクロへキシルフェニル）フォスフ
ァイト、トリス（ｐ−ノニルフェニル）フォスファイト
、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）フォスファ
イト、フェニル−ｐ−ノニルフェニルフォスファイト、
トリス（２，４ジｔブチルフエニル）フォスファイトの
トリアリールフォスファイト、モノアルキルジフェニル
フォスファイトやジアルキルモノフェニルフォスファイ
ト等のアルキル・アリールフォスファイト、トリアルキ
ルフォスファイト、グリコールやポリオールやビスフェ
ニールやトリスフェノール等でオリゴ化されたオリゴフ
ォスファイト、ジフェニル・アミド・フォスファイトや
ジラウリル・アミド・フォスファイト等のアシドフォス
ファイト等が用いられる。更に、フェノール誘導体とし
ては、ヒンダードフェノール、ヒンダードビスフェノー
ル等が用いられる。

多価アルコールとしてはグリセリン、マンニトール、キ
シリトール、トリメチロールプロパン。

ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、
ポリエチレングリコール、ソルビタンモノラウリレート
、グリセリンモノステアレート及びカルボン酸との部分
エステル化物、含窒素多価アルコール、含イオウ多価ア
ルコール等が用いられ、含窒素化合物としては、２−フ
ェニールインドール、ジフェニルチオ尿素、トリアジン
等が用いられ、含イオウ化合物としては、チオジプロピ
オン酸エステル、トリアジンチオール、チオールカルボ
ン酸無水物等が、ケト化合物としては、アセト醋酸エス
テル、デヒドロ醋酸、β−ジケトン等が採用される。

上記安定剤は、塩素含有樹脂１００重量部に対し合計２
乃至７重量部添加され塩素含有樹脂を安定化するが、こ
れらの安定剤にはｐｂやＳｎなどの金属元素が何等含ま
れないことで特徴づけられる。

該安定剤の塩素含有樹脂に対する適正な添加量は上記の
通りであるが、２重量部未満の場合熱安定性が充分に得
られず、一方、７重量部を超えると熱安定性はそれだけ
向上するが経済的に不利となり望ましくは３乃至５重量
部の範囲で用いられる。

特に上記安定剤のうち、エポキシ化合物と有機亜燐酸エ
ステルとの組合せは、熱安定性、成型性に優れて好まし
く採用される。この場合エポキシ化合物としては特にグ
リシジルエーテル又はグリシジルエステルが用いられ、
滑性を付与する為に多価アルコール又は高級アルコール
が用いられその成型性を向上させている。これらの安定
剤は、塩素含有樹脂の熱安定性に主に寄与するが、その
他の金属を含まない添加剤、例えば炭化水素、脂肪酸、
脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール、多
価アルコール等の滑剤、アミン系・フェノール系・イオ
ウ系・燐系等の抗酸化剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、
ポリオール、β−ジケト化合物、含窒素化合物等の助剤
、フタル酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪
族二基基エステル等の可塑剤、透明用のＡＢＳ、ＭＢＳ
等の補強剤、顔料、防黴剤、発泡剤等の添加剤を添加し
て、塩素含有樹脂の安定化を助長したり、加工性を良く
したり、耐候性を向上させたり、或は可塑化したり発泡
させたりすることが出来る。

亦、上記安定剤により安定化された塩素含有樹脂を半透
明乃至不透明（以下・、これらを総称して非透光性と云
う）としたい場合には、金属を含まないアクリル変性改
質剤、アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン共重合
体（以下、ＡＢＳ樹脂と略称する）、メタクリル酸メチ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体（以下、ＭＢＳ樹脂
と略称する）、アクリロニトリル・アクレート・スチレ
ン共重合体（以下、ＡＡＳ樹脂と略称する）、アクリロ
ニトリル・ポリエチレン−ポリプロピレンゴム・スチレ
ン共重合体（以下、ＡＥＳ樹脂と略称する）、アクリロ
ニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体（以
下、ＡＣ５樹脂と略称する）、アクリロニトリル・スチ
レン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、フッ素樹
脂、塩素化ポリエチレン及びカーボンブラックより選ば
れたいずれか一種若しくは数種を含有させることが望ま
しく、上記塩素含有樹脂１００重量部に対し、カーボン
ブラック以外の物質は合計０．５〜５０重量部、カーボ
ンブラックは０．０１〜３．０重量部添加される。然し
乍ら、この添加量は成型品の厚みにより種々選定される
ことが必要である。即ち、厚みが厚い場合には、添加量
を少なくしても非透光性となるが、厚みが薄い場合には
多くして非透光性を確保しなければならない。これらの
非透光性を付与する物質のうち、アクリル変性改質剤と
しては、アルキルアクリレートとスチレンとを共重合し
、その後メチルメタクリレートを重合したもの、メチル
メタフリレートを重合し、その後アクリルアクリレート
とスチレンとを共重合したもの、メチルメタクリレート
を重合し、その後にアルキルアクリレートとを共重合し
、更にその後メチルメタクリレートを重合したもの、ブ
タジェンとアクリル酸とスチレンとを共重合させ、その
後メタクリル酸メチルをグラフト重合させ、更にスチレ
ンを重合させたもの、及びブタジェンとスチレンとを共
重合させ、その後スチレンを重合させ、更にメタクリル
酸メチルをグラフト重合させたものなどが挙げられる。

また、フッ素樹脂としては、４フッ化エチレン樹脂、パ
ーフルオロ−アルコキシフッ素樹脂、４フッ化エチレン
−６フツ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチレン−
エチレン共重合体、３フッ化塩化エチレン樹脂、２フツ
化ビニリデン樹脂及び１フフ化ビニル樹脂等が挙げられ
る。

（作用） 上記のごとく安定剤としてエポキシ化合物、有機亜燐酸
エステル、フェノール誘導体、多価アルコール、含窒素
化合物、含イオウ化合物、ケト化合物より選ばれた１種
若しくは数種を含む塩素含有樹脂は、通常の成型法、即
ちカレンダーロール、プレス或は押出し法等により板体
、シート状、パイプ、アングル更には溶接棒などに成型
される。

そしてこの成型時には塩素含有樹脂の温度は１５０−２
００℃になる。従って樹脂中に安定剤が含まれていない
と樹脂構造のＨと０１とが遊離して脱塩酸し、樹脂が黄
変乃至黒変する。しかし本発明の塩素含有樹脂成型品は
上記安定剤の作用により熱安定性が付与されているから
、成型時の温度上昇によっても変色することがない。

亦、非透光性を付与するために含有させた上記物質のう
ち、カーボンブラック以外の物質は上記塩素含有樹脂に
添加混練し成型固化させると、光の屈折率の相違による
光学的作用により、成型体が非透光性となる。一方力−
ボンブラックは着色力の強い黒色顔料で知られ、その隠
蔽性により光の透過が遮断され、更にカーボンの導電性
により制電性能をも付与される。

上記安定剤で安定化された塩素含有樹脂においては、安
定剤に一切金属元素が含まれないから。

該樹脂の成型品を薬洗などの処理を施してもｐｂやＳｎ
などの有害な金属元素が溶出する懸念がなく、しかも塩
素含有樹脂の安価・強靭な特性及び耐薬品性が維持され
るから、前述の半導体部品、生化学、医療、医薬１食品
等の製造設備、関連機器などに応用すれば経済的にも多
大の利益がもたらされる。亦、塩素含有樹脂は切断、切
削、溶接。

溶着、熱的げなどの二次加工が可能であるから従来のフ
ッ素樹脂製成型品に比べ多用性に富み、上記用途関連の
様々な用途が約束される。

更に、上述の如く非透光性を付与する物質を添加してお
くと、成型品自体が非透光性となり、しかもこれらの物
質には金属元素を含まないから、上記耐薬品性（酸洗い
、水洗い等の処理に対し）の特性が維持されることにな
り、従って内部を透視されることが望ましくない上記電
子部品の梱包容器・各種ケース・機器、或は光化学反応
を起し易い生化学、医療、医薬、食品関係物質の保管容
器・調製器具等にも極めて好適となる。

（実施例） 次に実施例について述べる。

（ｉ）サンプルの調製 （ｉ−１）本発明によるサンプルを下記の配合で調製し
た。

なお、■乃至０は夫々実施例■乃至０を示す。

（ｊ−２）比較例として下記のサンプルを調製した。

（ｉｉ）熱安定性の測定 上記各サンプルについてカレンダーロール（１６０’Ｃ
Ｘ５分）及びプレス（１６０℃×５分）にて加熱成型し
成型品の色相変の化によりその熱安定性を測定した。結
果を第１表に示す。

この第１表で理解される通り実施例■■■■は比較例（
１）よりやや熱安定性に欠けているだけであり、充分透
明性は維持できる程度であった。また、実施例■は熱安
定性にやや劣り透明品は得られるが高級品は得にくかっ
た。更に実施例■及び■■■＠ｌＯは熱安定性に劣るも
のの成型性については問題がなく、前述の非透光性を付
与する物質を添加して不透明量を得るには充分であった
。このようにエポキシ化合物と有機亜燐酸エステルとを
組み合わせることにより錫系安定剤を用いた時とほぼ同
じ性能を有していることがわかる。

（斑）−膜物性の測定 上記実施例■■と比較例（１）とのテストピースについ
て一般物性を測定した。亦、実施例■については全光線
透過率のみを測定した。その結果を第２表に示す。

（以下余白） 策１表 この第２表で理解される通り実施例■は比較例（１）と
比べても略遜色のない一般物性を有している。また、実
施例■は比較例（１）に比べてシャルピー衝撃値が約７
．５倍も向上して耐衝撃性ｐｖＣ板としての特性を何え
ている。しかも実施例■■は光線透過率は低く、非透光
性が要求される用途に充分適用できることが理解される
。

（ｉｖ）上記とは別に実施例■及び比較例（１）のテス
トピースについて含有する微量金属元素を原子吸光法（
Ｓｎ、Ｐｂ）及びＩＣＰ発光分光分析法（Ｃａ、Ｚｎ、
Ｔｉ、Ｍｇ）にて分析した。その結果を第３表に示す。

但し、単位はｐｐ−を示す。

第３表で理解される通り実施例■ではｐｂやＳｎ等の金
属元素は殆ど検出されなかった。

（Ｖ）溶出テスト 上記実施例■、比較例（１）及び別途調製したｐｂを主
安定剤とするｐｖｃ樹脂〔比較例（２）とする〕のサン
プルについてＪＩＳに−６７４３に基づいて純水中に浸
し溶出した微量金属の検出を行った。その結果を第４表
に示す。

（単位；ｐｐｍ・・・酸の単位容積に対する溶出量）こ
の第４表から理解される通り、実施例■からは金属が溶
出されなかった。また、比較例（１）　（２）からはそ
の主安定剤に含まれるＳｎ戒はｐｂが溶出した。

尚、上記実施例以外の安定剤を用いたＰｖＣ樹脂につい
ても上記と同様の試験をしたところ略同様の結果（特に
熱安定性）を得た。亦、非透光性を付与する物質として
アクリル変性改質剤以外の上記物質を単独若しくは適宜
組み合わせて用いたところ略同様の光線透過率を得た。

更に、本発明の成型体をシート状となし、通常のＰｖＣ
樹脂成型品の表面にラミネートするようにすれば、成型
品として上記同様の効果が得られると共に経済的効果も
付加されるので、目的用途に応じて望ましく採用される
。更に亦、ＰｖＣｖＩ４脂に代えて塩素化塩化ビニル樹
脂を用いると熱変形温度が略１００℃まで向上し、エチ
レン化塩化ビニル樹脂を用いると耐衝撃性が向上し、ア
ロイを用いると二次加工性が向上する。

（発明の効果） 叙上のごとく１本発明の塩素含有樹脂成型品は従来のご
と＜ｐｂやＳｎなどの金属化合物を安定剤として含まな
いから、半導体、生化学、医療、医薬、食品等の関連機
器等に供しても金属元素が溶出する懸念がなく、また塩
素含有樹脂が本来有する安価で強靭な特性及び耐薬品性
・二次加工性に優れた特性が維持されるから上記用途関
連の機器等に極めて好適に用いられる。また、上記安定
剤によって熱安定性が付与されているから、成型時の温
度上昇によって淡黄色ないし黒褐色になるものの成型性
には何等問題がなく、透明ないし不透明品を得ることが
出来る。更に、実施例の如く金属元素を含まない非透光
性付与物質を添加すると、金属が溶出しない特性が維持
されたまま成型品自体が非透光性とされるから、透視を
必要としない場合或は光学的影響を排除したい場合の前
記用途にも極めて好適となる。

斯かる優れた性能を有する本発明塩素含有樹脂成型品は
有用性極めて大である。

一以上一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ化合物、有機亜燐酸エステル、フェノール
   誘導体、多価アルコール、含窒素化合物、含イオウ化合
   物、ケト化合物より選ばれた１種若しくは数種により安
   定化された塩素含有樹脂を所望形状に成型してなること
   を特徴とする塩素含有樹脂成型品。 ２、上記塩素含有樹脂が、エポキシ化合物及び有機亜燐
   酸エステルにより安定化された特許請求の範囲第１項記
   載の成型品 ３、上記塩素含有樹脂が、アクリル変性改質剤、アクリ
   ロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、メタクリ
   ル酸メチル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロ
   ニトリル・アクリレート・スチレン共重合体、アクリロ
   ニトリル・ポリエチレン−ポリプロピレンゴム・スチレ
   ン共重合体、アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・
   スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合
   体、エチレン酢酸ビニル共重合体、フッ素樹脂、塩素化
   ポリエチレン及びカーボンブラックより選ばれたいずれ
   か一種若しくは数種を含有している特許請求の範囲第１
   項記載の成型品。