WO2022145447A1 - 塩素化ポリオレフィン組成物 - Google Patents

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chlorinated
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一郎 寒河江
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昭和電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/08—Epoxidised polymerised polyenes

Definitions

  • the present invention relates to a chlorinated polyolefin composition.
  • Chlorinated polyolefin is a chlorine-containing polymer that does not have unsaturated bonds in the main chain, and has excellent heat aging resistance, oil resistance, weather resistance, chemical resistance, ozone resistance, flame retardancy, etc. It is used in various applications such as wire coating materials, rollers, and packing.
  • the chlorinated polyolefin since the chlorinated polyolefin has a chloro group in the polymer, the acid component derived from the chloro group may be liberated due to excessive thermal deterioration. Therefore, it is generally known that it is necessary to add a compounding agent such as an acid receiving agent in order to prevent the release of the acid component from the polymer.
  • a compounding agent such as lead monoxide, magnesium oxide, and synthetic hydrotalcite.
  • chlorinated polyolefin compositions using lead monoxide as an acid receiving agent have an environmental load
  • chlorinated polyolefin compositions using magnesium oxide or synthetic hydrotalcite are acid resistant. It has poor alkali resistance and water resistance, and was difficult to use in applications that come into contact with acid or alkaline chemicals or water.
  • Chlorinated polyolefins include chlorosulfonated polyolefins containing sulfonic acid (eg, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses a chlorosulfonated polyolefin composition containing 3 to 50 parts by mass of an aliphatic glycidyl ether, an epoxidized polybutadiene or an epoxidized oil with respect to 100 parts by mass of a chlorosulfonated polyolefin. ing.
  • Patent Document 2 describes a chlorinated polyolefin obtained by chlorinating a polyolefin selected from an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin and having a density of 0.90 or more.
  • chlorinated polymer having a chlorine content of 25 to 45% by mass, a melt flow rate of 0.1 to 300 g / 10 minutes, and a heat of crystal melting by the DSC method of 20 to 60 J / g; Chlorine containing 1 to 15 parts by mass of an epoxy derivative selected from epoxidized unsaturated fatty acid esters, epichlorohydrin derivatives, and epoxycyclohexane derivatives; 0.05 to 3 parts by mass of a stabilizer selected from the hydrotalcite stone group.
  • the epoxide composition is disclosed.
  • Patent Document 1 Although the composition of Patent Document 1 is described as having excellent water resistance and acid resistance, further improvement has been required. Further, Patent Document 2 merely focuses on the viewpoints of transparency, mechanical strength, permanent elongation, and whitening resistance of products such as tubes.
  • an object of the present invention is to provide a chlorinated polyolefin composition having excellent durability such as acid resistance and heat resistance.
  • the present invention relates to the following chlorinated polyolefin compositions [1] to [9].
  • a chlorinated polyolefin composition which is a chlorinated polyolefin composition containing a chlorinated polyolefin and an epoxidized polybutadiene.
  • the chlorinated polyolefin composition has better acid resistance than the conventionally known chlorinated polyolefin composition, has the same alkali resistance and water resistance, and has better acid resistance than the chlorosulfonated polyolefin composition.
  • the resin product using the chlorinated polyolefin composition of this embodiment has unprecedented high durability in applications where acid compounds, alkaline compounds, and water are easily contacted.
  • the chlorinated polyolefin composition of the present embodiment contains (A) chlorinated polyolefin and (B) epoxidized polybutadiene. Further, (C) a reinforcing material, (D) a plasticizer, and (E) an organic peroxide may be contained.
  • Chlorinated polyolefin is obtained by chlorinating a polyolefin.
  • the polyolefin include a homopolymer of ⁇ -olefins having 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene and polypropylene (hereinafter, may be abbreviated as PP), or a copolymer of two or more kinds of ⁇ -olefins, for example. Examples thereof include block copolymer PP and random PP. Of these, unsulfated polyolefins are more preferred and polyethylene is particularly preferred in terms of chlorination productivity, mechanical strength, flexibility and crosslinkability.
  • the (A) chlorinated polyolefin of the present invention does not include those in which a hydrogen atom is replaced with a halogen atom.
  • the chlorination of the polyolefin can be carried out by, for example, a method of introducing chlorine gas into an aqueous suspension of the polyolefin.
  • the lower limit of the chlorine content of the chlorinated polyolefin is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 35% by mass or more.
  • the upper limit of the chlorine content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 43% by mass or less. It is preferable that the chlorine content is 25% by mass or more because flexibility can be obtained. When the chlorine content is 50% by mass or less, good flexibility, chemical resistance and heat resistance are obtained, which is preferable.
  • the lower limit of the Mooney viscosity ML (1 + 4) at 121 ° C. is preferably 30 or more, more preferably 50 or more, and further preferably 55 or more. When the Mooney viscosity ML (1 + 4) is 30 or more, the kneading workability is good, and the mechanical strength, chemical resistance, and wear resistance are excellent, which is preferable.
  • the upper limit of the Mooney viscosity ML (1 + 4) of the chlorinated polyolefin at 121 ° C. is preferably 140 or less, more preferably 130 or less, and further preferably 120 or less. When the Mooney viscosity ML (1 + 4) is 140 or less, the kneading workability is excellent and the mechanical strength is excellent, which is preferable.
  • the mass average molecular weight Mw of the chlorinated polyolefin is preferably 100,000 or more, and more preferably 150,000 or more. Further, the upper limit of Mw is 300,000 or less, and more preferably 250,000 or less. Within this range, the Mooney viscosity can be adjusted as described above, and the desired characteristics can be sufficiently exhibited.
  • the chlorinated polyolefin in this embodiment is preferably amorphous.
  • amorphous means that the amount of heat of crystal melting measured by raising the temperature of a measurement sample from 30 ° C. to 10 ° C. per minute using a differential scanning calorimeter is 2.0 J / g or less. Means that. If it is amorphous, a more flexible one can be obtained.
  • Epoxidized polybutadiene acts as an acid acceptor for chlorinated polyolefins.
  • the number average molecular weight of (B) epoxidized polybutadiene is not particularly limited, but is preferably 1100 or more. These may be used alone or may be a mixture of two or more.
  • the epoxidized polybutadiene is not particularly limited, and examples thereof include an epoxidized modified product of polybutadiene.
  • examples thereof include an epoxidized modified product of polybutadiene.
  • a compound in which an epoxy group is introduced by oxidizing a vinyl group is more preferable.
  • NISSO-PB registered trademark
  • JP-100 JP-200
  • Epolide registered trademark
  • PB3600 4700
  • ADEKA ADEKA
  • Sizer registered trademark
  • Ricon registered trademark 657
  • the number average molecular weight of the epoxidized polybutadiene is preferably 1100 or more, more preferably 1150 or more, and further preferably 1200 or more.
  • the number average molecular weight of the epoxidized polybutadiene is preferably 10,000 or less, more preferably 8000 or less, and further preferably 6000 or less.
  • the epoxy equivalent of the epoxidized polybutadiene is preferably 400 or less, more preferably 300 or less, and the lower limit is 100 or more, further preferably 140 or more.
  • the blending amount of (B) epoxidized polybutadiene is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of (A) chlorinated polyolefin.
  • the blending amount of (B) epoxidized polybutadiene is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A) chlorinated polyolefin.
  • the chlorinated polyolefin composition of the present embodiment may contain the following additives depending on the purpose.
  • (C) Reinforcing material The (C) reinforcing material blended in the chlorinated polyolefin composition of the present embodiment is not particularly limited, but specific examples thereof include carbon black, silica, calcium carbonate, talc, clay, and aluminum hydroxide. Examples thereof include magnesium hydroxide and magnesia, and carbon black and silica are more preferable because they have excellent wear resistance.
  • These (C) reinforcing materials may be surface-treated for the purpose of preventing static electricity and the like.
  • the chlorinated polyolefin composition of the present embodiment may contain (D) a plasticizer.
  • a plasticizer usually used for polyvinyl chloride can be used. Specifically, alkyl sulfonic acid phenyl ester (trade name: Mesamol (registered trademark)); dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, -2-ethylhexyl phthalate.
  • DOP diisodecyl hydrochloride
  • Phtalic acid ester-based plasticizers such as butyl oleate, aliphatic monobasic acid ester-based plasticizers such as chrycerin monooleic acid ester; dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate , Diisononyl adipate, diisodecyl adipate, dialkyl 610 adipate, dibutyl diglycol adipate, di-2-ethylhexyl azelaine, di-n-hexyl azelaine, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate and the like.
  • Dibasic ester plasticizers Trimellitic acid ester plasticizers such as trialkyl trimellitic acid (C4-11), cyclohexene carboxylic acid ester, trioctyl trimellitic acid, isononyl trimellitic acid ester; adipic acid, azelaic acid, Ester-based plasticizers such as propylene glycol adipate, -1,3-butylene glycol adipate consisting of a polymer of dibasic acids such as sebacic acid and phthalic acid and glycols, glycerins and monobasic acids; triethyl phosphate , Tributyl Phosphate, Tri-2-ethylhexyl Phosphate, Triphenyl Phosphate, Tricresyl Phosphate, Trichloroethyl Phosphate, Trisdichloropropyl Ester, Tributoxyethyl Phosphate, Tris ( ⁇
  • the blending amount of the (D) plasticizer is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) chlorinated polyolefin. be.
  • the blending amount of the plasticizer is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, still more preferably 5.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of (A) chlorinated polyolefin. ..
  • the compounding ratio of the (D) plasticizer to 100 parts by mass of the (A) chlorinated polyolefin is 30 parts by mass or less, a molded product having an appropriate hardness can be obtained.
  • (E) Organic Peroxide The type of (E) organic peroxide blended in the chlorinated polyolefin composition in the present embodiment is not particularly limited as long as the composition can be crosslinked.
  • stearoyl peroxide lauroyl peroxide
  • benzoyl peroxide 4-methylbenzoyl peroxide
  • 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane 1,1-bis (t-hexylperoxy).
  • (E) organic peroxides those having a one-minute half-life temperature of 130 ° C. or higher are preferable.
  • the half-life temperature for 1 minute is 130 ° C. or higher, a crosslinked molded product can be easily obtained.
  • the 1-minute half-life temperature of (E) organic peroxide is the temperature at which (E) the organic peroxide decomposes and the initial amount of active oxygen is halved in 1 minute.
  • the measuring method is not particularly limited, but for example, the half-life of the organic peroxide at a peroxide concentration of 0.10 mol / L at a plurality of temperatures in a solvent relatively inactive to radicals (benzene, etc.) is determined. , Can be determined by the method of plotting those data.
  • the blending amount of the organic peroxide is preferably 0.4 parts by mass or more, and more preferably 0.8 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of chlorinated polyolefin in terms of purity. It is more preferably 1.0 part by mass or more, and the upper limit is preferably 8.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and further preferably 4.0 parts by mass or less.
  • the blending amount of the organic peroxide in terms of 100% purity is 0.4 parts by mass or more, the cross-linking reaction of the composition proceeds rapidly, and a molded product having excellent mechanical strength and wear resistance can be obtained. Easy and preferable.
  • the blending amount of (E) the organic peroxide in terms of 100% purity is 8.0 parts by mass or less, a molded product can be easily obtained from the composition.
  • the chlorinated polyolefin composition of the present embodiment may contain (F) another acid receiving agent.
  • the other acid-receiving agent is an acid-receiving agent other than the above-mentioned (B) epoxidized polybutadiene.
  • Examples of other acid receiving agents include aliphatic glycidyl ethers and epoxidized oils.
  • the amount of the other acid receiving agent (F) to be blended is preferably 0 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) chlorinated polyolefin. That is all.
  • the amount of the other acid receiving agent (F) to be blended is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) chlorinated polyolefin. be.
  • the chlorinated polyolefin composition of the present embodiment contains various additives in the technical field, such as a cross-linking aid, a stabilizer, an antiaging agent, a processing aid, a viscosity-imparting agent, a flame retardant, a pigment, and the like. Can be added within a range that does not impair.
  • the chlorinated polyolefin composition of the present embodiment can be produced by a known method.
  • the chlorinated polyolefin is appropriately heated to be softened, and then the composition is kneaded using a known kneading means. It can be produced by adding epoxidized polybutadiene having a number average molecular weight of 1100 or more and further kneading.
  • the chlorinated polyolefin composition of the present embodiment can be obtained by molding by various molding methods such as compression molding, injection molding, transfer molding, extrusion molding and the like.
  • molding methods such as compression molding, injection molding, transfer molding, extrusion molding and the like.
  • cross-linking may be performed, and various methods such as hot air cross-linking, microwave cross-linking, and electron beam cross-linking can be used as the cross-linking method.
  • the cross-linking temperature of the molded product of the present embodiment depends on the thermal decomposition temperature of the organic peroxide used, but the lower limit thereof is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher.
  • the upper limit of the crosslinking temperature of the molded product of the present embodiment is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower, still more preferably 180 ° C. or lower. If the temperature is 140 ° C. or higher, cross-linking can be performed appropriately. Further, when the temperature is 190 ° C. or lower, the generation of acid can be trapped by the acid receiving agent, and cross-linking can be performed appropriately.
  • the crosslinking time condition of the molded product of the present embodiment depends on the thermal decomposition temperature of the organic peroxide used, but the lower limit thereof is preferably 10 minutes or more, more preferably 15 minutes or more, still more preferably 20 minutes. It's more than a minute.
  • the upper limit of the crosslinking time condition of the molded product of the present embodiment is preferably 300 minutes or less, more preferably 200 minutes or less, and further preferably 150 minutes or less. If the cross-linking time is 10 minutes or more, the cross-linking can be performed appropriately. Further, if the cross-linking time is 300 minutes or less, the cross-linking can be performed appropriately.
  • the molded product manufactured by such a method has excellent durability such as acid resistance and heat resistance, and for example, various types such as electric wire coating materials, mono pump stator materials, industrial rubber rollers, automobile dust boots, and automobile hoses. It can be used for various purposes.
  • the composition of the present embodiment is preferably used for rubber rollers.
  • the rubber roller is made of a cylindrical base material, and the base material is made of the chlorinated polyolefin composition of the present embodiment.
  • the base material is provided on the outer peripheral surface of the shaft, and the shaft is made of metal and formed in a cylindrical shape.
  • Epoxy Equivalent of Epoxidized Polybutadiene is a value measured according to JIS K7236 (2001).
  • -Use a Mooney viscometer (SMV-300RT manufactured by Shimadzu Corporation) as a Mooney viscosity measuring device for chlorinated polyolefin and chlorinated polyolefin composition, and use an L rotor by the method specified in JIS K6300-2: 2001.
  • Chlorine content of chlorinated polyolefin Chlorine content is specified as 0.1 mol / 1 caustic soda by heating and burning a sample in a glass tube with a gas burner flame to dehydrochlorate and absorb the generated hydrochloric acid gas in distilled water. It was neutralized and titrated with a solution and quantified.
  • Triazine compound 2,4,6-Trimercapto-s-triazine Sankyo Kasei Co., Ltd.
  • Disnet F Molecular weight: 177
  • 2-mercaptobenzothiazole-dicyclohexylamine salt Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Sunseller MA Molecular weight: 352
  • Comparative Example 16 did not use a cross-linking aid, and Comparative Example 20 did not use a plasticizer.
  • Comparative Example 16 the obtained A kneading composition, the triazine compound and the sulfur-containing vulcanization accelerator were mixed in the amounts shown in Table 2 under water cooling using a 10-inch (25.4 cm) roll.
  • a cross-linking agent was added to the A kneading composition, the mixture was kneaded for 5 minutes, and the mixture was taken out as a B kneading composition on a sheet.
  • each acid receiving agent shown in Table 3 was blended into the B kneading composition in the blending amount shown in Table 3 to obtain a chlorinated polyolefin composition.
  • the chlorinated polyolefin composition was kneaded under water cooling using a 10 inch (25.4 cm) roll for 5 minutes, and taken out as a chlorinated polyolefin composition on a 2.3 mm thick sheet to obtain a molded product.
  • a cross-linked sheet having a thickness of 2 mm was obtained by cross-linking for 120 minutes in a press molding machine having a test piece preparation die temperature of 150 ° C. According to JIS-K6251-2017, a test piece for a punching tensile test was obtained with a No. 3 dumbbell.
  • test method Measurement was performed using a sheet prepared according to the above-mentioned method for preparing a test piece.
  • Durometer hardness (H) according to JIS-K6253-3: 2012 type A, modulus (M100) at 100% elongation at 23 ° C. at 500 mm / min according to JIS-K6251-2017, breaking strength (TB), and cutting.
  • Time tensile elongation (EB) was measured. The volume was measured by measuring the length of each side with a ruler. The results obtained are shown in Table 3.
  • test piece prepared after the cross-linking treatment is immersed in each of the following chemicals, kept at 80 ° C. for 168 hours, and then taken out, and the volume change amount ( ⁇ V), durometer hardness change amount ( ⁇ H), and breaking strength change amount.
  • Table 3 also shows the results of measuring ( ⁇ TB) and the amount of change in tensile elongation during cutting ( ⁇ EB).
  • ⁇ Each chemical to be immersed 10% hydrochloric acid; Kanto Kagaku Co., Ltd. special grade 35% by mass diluted with pure water to 10% by mass 10% sulfuric acid; Kanto Chemical Co., Ltd. special grade 96% by mass with pure water Dilute to% 10% nitric acid; Kanto Chemical Co., Ltd.
  • the chlorinated polyolefin composition of the example did not bleed after the durability test of the chemical solution other than 20% by mass nitric acid.
  • the chlorinated polyolefin compositions of Comparative Examples 16 to 23 using an organic substance as an acid receiving agent bleeding occurred after the durability test of any chemical solution other than 20% by mass nitric acid.
  • the chlorinated polyolefin composition of the example is excellent in ⁇ hardness, ⁇ breaking strength, and ⁇ tensile elongation at the time of cutting at 10% by mass nitric acid.
  • the change in volume and hardness is within a certain range after any durability test (chemical immersion), and from this, the chlorinated polyolefin composition of the example is immersed in the chemical. It can be suitably used for hoses, wire covering materials, rollers, packings, etc.

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Abstract

［課題］本発明は、塩素化ポリオレフィン組成物に関し、詳しくは、耐酸性、耐熱性などの耐久性に優れた塩素化ポリオレフィン組成物に関する。 ［解決手段］塩素化ポリオレフィンと、エポキシ化ポリブタジエンとを含む塩素化ポリオレフィン組成物である、塩素化ポリオレフィン組成物。

Description

塩素化ポリオレフィン組成物
　本発明は、塩素化ポリオレフィン組成物に関する。
　塩素化ポリオレフィンは主鎖に不飽和結合を持たない塩素含有高分子であり、耐熱老化性、耐油性、耐候性、耐薬品性、耐オゾン性、難燃性等に優れているため、ホース、電線被覆材、ローラー類、パッキンなどの各種用途に使用されている。
　一方で、塩素化ポリオレフィンはポリマー中にクロロ基を有していることから、過剰な熱劣化によりクロロ基由来の酸成分が遊離してしまうことがある。このためポリマーからの酸成分の遊離を防ぐため、受酸剤などの配合剤を添加する必要があることが一般的に知られている。そして受酸剤としては一酸化鉛、酸化マグネシウム、合成ハイドロタルサイトなどの配合剤を添加することが知られている。
　しかしながら、一般に受酸剤として一酸化鉛を用いる塩素化ポリオレフィン組成物は周知の如く環境面での使用負荷がある、酸化マグネシウムや合成ハイドロタルサイトを用いた塩素化ポリオレフィン組成物は、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性が悪く、酸やアルカリの薬品や水に触れる用途では使用困難であった。
　そのため、耐酸性、および耐熱性が良好かつ、耐アルカリ性、耐水性が一定の水準を保つ塩素化ポリオレフィン組成物が望まれていた。
　塩素化ポリオレフィンにはスルホン酸を含有するクロロスルホン化ポリオレフィンがある（例えば特許文献１）。特許文献１には、クロロスルホン化ポリオレフィン１００質量部に対し、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化油３～５０質量部を含有することを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィン組成物が開示されている。
　特許文献２には、エチレン単独重合体、またはエチレンとα-オレフィンの共重合体から選ばれ、その密度が０．９０以上であるポリオレフィンを塩素化して得られる塩素化ポリオレフィンであって、且つ、塩素含有量が２５～４５質量％、メルトフローレートが０．１～３００ｇ／１０分、ＤＳＣ法による結晶融解熱量が２０～６０Ｊ／ｇである塩素化ポリオレフィン１００質量部と；エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシシクロヘキサン誘導体から選ばれるエポキシ誘導体１～１５質量部と；ハイドロタルサイト石群から選ばれる安定剤０．０５～３質量部とを含有する塩素化ポリオレフィン組成物が開示されている。
特開２０１７－８８８７２号公報 特開２００６－３４２３４３号公報
　ホース、電線被覆材、ローラー類、パッキンなどの各種用途では、酸性条件下、アルカリ条件下、高熱条件下などの条件に晒されることが多い。しかしながら従来の塩素化ポリオレフィン組成物からなる成型品では、このような要求を必ずしも満足させるものではなかった。
　特許文献１の組成物は、耐水性や耐酸性に優れると記載されているものの、一層の改善が求められていた。また、特許文献２では、チューブなどの製品の透明性や機械的強度、永久伸び、耐白化性という観点に着目しているに過ぎない。
　そこで、本発明は、耐酸性や、耐熱性などの耐久性に優れた塩素化ポリオレフィン組成物を提供することを目的とする。
　そして、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、
　塩素化ポリオレフィンと、特定のエポキシ化ポリブタジエンを組み合わせることで上記
課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の［１］～［９］の塩素化ポリオレフィン組成物に関する。
［１］塩素化ポリオレフィンと、エポキシ化ポリブタジエンとを含む塩素化ポリオレフィン組成物であることを特徴とする、塩素化ポリオレフィン組成物。
［２］前記塩素化ポリオレフィンが、塩素化ポリエチレンである、［１］の塩素化ポリオレフィン組成物。
［３］前記エポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量が１１００以上である、［１］または［２］の塩素化ポリオレフィン組成物。
［４］前記エポキシ化ポリブタジエンのエポキシ当量が１００以上４００以下である、［１］～［３］の塩素化ポリオレフィン組成物。
［５］前記エポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量が１００００以下である、［１］～［４］の塩素化ポリオレフィン組成物。
［６］前記塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して、前記エポキシ化ポリブタジエンが１質量部以上５０質量部以下である、［１］～［５］の塩素化ポリオレフィン組成物。
［７］前記塩素化ポリオレフィンのムーニー粘度が３０以上１４０以下である、［１］～［６］の塩素化ポリオレフィン組成物。
［８］前記塩素化ポリオレフィンの塩素含有量が２５質量％以上５０質量％以下である、［１］～［７］の塩素化ポリオレフィン組成物。
［９］前記塩素化ポリオレフィン組成物がローラーゴム用である、［１］～［８］の塩素化ポリオレフィン組成物。
［１０］［１］～［９］の塩素化ポリオレフィン組成物を成形してなる成形体。
　塩素化ポリオレフィン組成物は、従来公知の塩素化ポリオレフィン組成物に比べて耐酸性が良好かつ耐アルカリ性、耐水性が同等であり、またクロロスルホン化ポリオレフィン組成物に比べて耐酸性が良好である。
　そのため、本実施態様の塩素化ポリオレフィン組成物を用いた樹脂製品は酸化合物やアルカリ化合物、水が接触しやすい用途において従来に無い高耐久性を有する。
　本実施形態の塩素化ポリオレフィン組成物は、（Ａ）塩素化ポリオレフィン、（Ｂ）エポキシ化ポリブタジエンを含む。また、（Ｃ）補強材、（Ｄ）可塑剤、（Ｅ）有機過酸化物を含んでもよい。
（Ａ）塩素化ポリオレフィン
　（Ａ）塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを塩素化して得られるものである。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン（以下、ＰＰと略記することがある）等の炭素数２～１０のα－オレフィンの単独重合体、あるいは２種以上のα－オレフィン同士の共重合体、例えば、ブロック共重合ＰＰ、ランダムＰＰ等が挙げられる。これらの中では、塩素化する際の生産性、機械的強度、柔軟性、架橋性の点でスルホン化されていないポリオレフィンがより好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
　本発明の（Ａ）塩素化ポリオレフィンは、水素原子がハロゲン原子以外に置換されたものは含まれない。
　上記ポリオレフィンの塩素化は、例えばポリオレフィンの水性懸濁液中に塩素ガスを導入する方法等によって行うことができる。塩素化ポリオレフィンの塩素含有量の下限は２５質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは３５質量％以上である。また、塩素含有量の上限は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４３質量％以下である。塩素含有量が２５質量％以上で柔軟性が得られ好ましい。塩素含有量が５０質量％以下で良好な柔軟性及び耐薬品性、耐熱性が得られ好ましい。
　塩素化ポリオレフィンは、１２１℃でのムーニー粘度ＭＬ(1+4)の下限が、好ましくは３０以上であり、より好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは５５以上である。ムーニー粘度ＭＬ(1+4)が３０以上であれば、混練加工性が良く、機械的強度、耐薬品性、耐摩耗性が優れ好ましい。塩素化ポリオレフィンの１２１℃でのムーニー粘度ＭＬ(1+4)の上限は、好ましくは１４０以下であり、より好ましくは１３０以下であり、さらに好ましくは１２０以下である。ムーニー粘度ＭＬ(1+4)が１４０以下であれば、混練加工性に優れ、機械的強度に優れ好ましい。
　塩素化ポリオレフィンの質量平均分子量Ｍｗは、１０万以上であることが好ましく、さらには、１５万以上であることが好ましい。また、Ｍｗの上限は３０万以下であり、さらに２５万以下であることが好ましい。この範囲にあれば、前記したムーニー粘度に調整でき、所望の特性を十分に発揮できる。
　本実施形態における塩素化ポリオレフィンは非晶性であることが好ましい。ここで、非晶性とは、示差走査熱量計を用い、測定サンプルを３０℃から毎分１０℃の昇温速度で昇温して測定される結晶融解熱量が２．０Ｊ／ｇ以下であることを意味する。非晶性であれば、より柔軟性のものが得られる。
（Ｂ）エポキシ化ポリブタジエン
　（Ｂ）エポキシ化ポリブタジエンは、塩素化ポリオレフィンの受酸剤として作用する。本実施形態では、（Ｂ）エポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量は特に制限されないが、１１００以上であることが好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。
　上記エポキシ化ポリブタジエンとしては、特に限定されないが、ポリブタジエンのエポキシ変性体等があげられる。特にビニル基の酸化によりエポキシ基を導入した化合物がより好ましい。
　例えば、市販品として、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ（登録商標）  ＪＰ－１００、ＪＰ－２００（いずれも日本曹達（株）製）、エポリード（登録商標）  ＰＢ３６００、４７００（いずれも（株）ダイセル製）、アデカサイザー（登録商標）ＢＦ－１０００（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｒｉｃｏｎ（登録商標）６５７（クレイバレー社製）などが挙げられ、これらの単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、トリアジン架橋されたエポキシ化ポリブタジエンを使用することも可能である。
　（Ｂ）エポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量は１１００以上であることが好ましく、より好ましくは１１５０以上であり、さらに好ましくは１２００以上である。（Ｂ）エポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量は１００００以下が好ましく、より好ましくは８０００以下で、更に好ましくは６０００以下である。このような数平均分子量を持つエポキシ化ポリブタジエンを使用することで、特に耐酸性に優れる塩素化ポリオレフィン組成物が得られる。
　（Ｂ）エポキシ化ポリブタジエンのエポキシ当量は４００以下が好ましく、より好ましくは３００以下で、下限は１００以上であり、更に好ましくは１４０以上である。この範囲のエポキシ当量を有するエポキシ化ポリブタジエンを使用することで耐水性及び耐酸性が優れる塩素化ポリオレフィン組成物が得られる。
　（Ｂ）エポキシ化ポリブタジエンの配合量は、（Ａ）塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上である。（Ｂ）エポキシ化ポリブタジエンの配合量は、（Ａ）塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下である。
　本実施形態の塩素化ポリオレフィン組成物には、目的に応じて以下の添加剤を含むものであってもよい。
（Ｃ）補強材
　本実施形態の塩素化ポリオレフィン組成物に配合される（Ｃ）補強材は、特に限定されないが、具体例として、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシア等が挙げられ、耐摩耗性に優れることからカーボンブラックやシリカがより好ましい。これらの（Ｃ）補強材は帯電防止等の目的で表面処理されたものであってもよい。
（Ｄ）可塑剤
　本実施形態の塩素化ポリオレフィン組成物は、（Ｄ）可塑剤を含んでいてもよい。（Ｄ）可塑剤としては、ポリ塩化ビニルに通常使用される可塑剤が使用可能である。具体的には、アルキルスルホン酸フェニルエステル（商品名Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標））；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、フタル酸－２－エチルヘキシル（以下、ＤＯＰと略記することがある)、フタル酸イソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、テトラヒドロフタル酸－ｎ－オクチル、テトラヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、テトラヒドロフラン酸ジイソデシル等のフタル酸エステル系可塑剤；オレイン酸ブチル、クリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ－ｎ－ヘキシル、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジアルキル６１０、ジブチルジグリコールアジペート、アゼライン酸ジ－２－エチルヘキシル、アゼライン酸ジ－ｎ－ヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル等の脂肪族二塩基エステル系可塑剤；トリメリット酸トリアルキル（Ｃ４～１１）、シクロヘキセンカルボン酸エステル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル系可塑剤；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの二塩基性酸とグリコール、グリセリン類及び一塩基酸などとのポリマーからなるアジピン酸プロピレングリコール、アジピン酸－１，３－ブチレングリコール等のポリエステル系可塑剤；リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリクロロエチル、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸トリブトキシエチル、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；塩素化パラフィン可塑剤等が使用可能である。
　（Ｄ）可塑剤の配合量は、（Ａ）塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下である。可塑剤の配合量は、（Ａ）塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは５．０質量部以上である。（Ａ）塩素化ポリオレフィン１００質量部に対する（Ｄ）可塑剤の配合割合が３０質量部以下であれば、適正な硬度の成形体を得ることができる。
（Ｅ）有機過酸化物
　本実施形態における塩素化ポリオレフィン組成物に配合される（Ｅ）有機過酸化物の種類は、組成物を架橋反応させることができるものであれば特に限定されない。例えば、ステアロイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、４－メチルベンゾイルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α，α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（商品名：パーブチル（登録商標）Ｐ）、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシル）ヘキシン－３（商品名：パーヘキシン（登録商標）２５Ｂ－４０）、２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチル－ヘキサン（商品名：パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ）などが挙げられる。これらの（Ｅ）有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの（Ｅ）有機過酸化物の中では、１分間半減期温度が１３０℃以上のものが好ましい。１分間半減期温度が１３０℃以上であれば、架橋成形体を容易に得ることができる。
　ここで、（Ｅ）有機過酸化物の１分間半減期温度とは、（Ｅ）有機過酸化物が分解して１分間で初期の活性酸素量が半分になる温度である。その測定方法は特に限定されないが、例えばラジカルに対して比較的不活な溶媒（ベンゼンなど）中で、複数の温度で過酸化物濃度０．１０ｍｏｌ／Ｌにおける有機過酸化物の半減期を求め、それらのデータをプロットする方法によって求めることができる。
　（Ｅ）有機過酸化物の配合量は純度１００％換算、塩素化ポリオレフィン１００質量部を基準として、下限が好ましくは０．４質量部以上であり、より好ましくは０．８質量部以上であり、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、上限が好ましくは８．０質量部以下であり、より好ましくは５．０質量部以下であり、さらに好ましくは４．０質量部以下である。（Ｅ）有機過酸化物の純度１００％換算の配合量が０．４質量部以上であれば、組成物の架橋反応が速く進行し、機械的強度及び耐摩耗性に優れる成形体が得られやすく好ましい。一方、（Ｅ）有機過酸化物の純度１００％換算の配合量が８．０質量部以下であれば、組成物から成形体を容易に得ることができる。
（Ｆ）他の受酸剤
　本実施態様の塩素化ポリオレフィン組成物には、（Ｆ）他の受酸剤を含んでも良い。（Ｆ）他の受酸剤は、前記（Ｂ）エポキシ化ポリブタジエン以外の受酸剤である。（Ｆ）他の受酸剤としては、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシ化油等が挙げられる。
　（Ｆ）他の受酸剤の配合量は、（Ａ）塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上である。（Ｆ）他の受酸剤の配合量は、（Ａ）塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下である。
　本実施形態の塩素化ポリオレフィン組成物には、当該技術分野における各種添加剤、例えば架橋助剤、安定剤、老化防止剤、加工助剤、粘性付与剤、難燃剤、顔料等を本発明の特性を損なわない範囲で添加することができる。
　本実施形態の塩素化ポリオレフィン組成物は公知の方法で製造することが可能であり、たとえば塩素化ポリオレフィンを、適宜加熱して軟化させたのち、公知の混錬手段を用いて組成物を混錬し、数平均分子量が１１００以上であるエポキシ化ポリブタジエンを加えてさらに混錬することで製造することができる。
  本実施形態の塩素化ポリオレフィン組成物は、各種成形法、例えば圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、押出し成形等により成形することで成形体を得ることができる。有機過酸化物を含む場合、架橋をおこなってもよく、架橋方法としては、熱空気架橋、マイクロ波架橋、電子線架橋等各種の方法を用いることができる。
  本実施形態の成形体の架橋温度は用いる有機過酸化物の熱分解温度に依存するが、その下限は、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上である。本実施形態の成形体の架橋温度の上限は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。温度が１４０℃以上であれば、適切に架橋することができる。また温度が１９０℃以下であれば、酸の発生を受酸剤にてトラップすることができ、適切に架橋することができる。
  本実施形態の成形体の架橋時間条件は用いる有機過酸化物の熱分解温度に依存するが、その下限は、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは１５分以上であり、さらに好ましくは２０分以上である。本実施形態の成形体の架橋時間条件の上限は、好ましくは３００分以下であり、より好ましくは２００分以下であり、さらに好ましくは１５０分以下である。架橋時間が１０分以上であれば、適切に架橋することができる。また、架橋時間が３００分以下であれば、適切に架橋することができる。
　このような方法で製造された成形体は耐酸性、耐熱性などの耐久性に優れており、例えば電線被覆材、モーノポンプステーター材、産業用ゴムローラー、自動車用ダストブーツ、自動車用ホースなどの各種用途に使用可能である。
　特に本実施形態の組成物は、ゴムローラー用に好ましく使用される。ゴムローラーとしては、特開2006-207660号公報にあるように、円筒状の基材から成り、前記基材は本実施態様の塩素化ポリオレフィン組成物からなる。基材はシャフトの外周面に設けられ、シャフトは、金属製で、円筒状に形成されている。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
　実施例及び比較例で用いた試験法は以下の通りである。
・エポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量
　ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算として求めることができる。例えば、日本分光(株)製のＧＰＣ（ＬＣ－２０００ｐｌｕｓシリーズ）を用い、溶出溶剤をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダード（東ソー(株)製ＴＳＫｇｅ標準とし、測定カラムをＫＦ－８０４、ＫＦ－８０３（昭和電工(株)製）として、測定温度４０℃、流速は１．０ｍＬ／分とすることができる。
・エポキシ化ポリブタジエンのエポキシ当量
　本実施例において、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６（２００１）に従って測定される値である。
・塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン組成物のムーニー粘度
　測定装置としてムーニー粘度計（株式会社島津製作所製ＳＭＶ－３００ＲＴ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００－２：２００１に規定された方法にて、Ｌローターを使用し、１２１℃における（予熱１分、４分回転後の）ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２１℃）を測定した。
・塩素化ポリオレフィンの塩素含有量
　塩素含有量は、試料をガラス管内にてガスバーナーの炎で加熱、燃焼させ脱塩酸分解し発生した塩酸ガスを蒸留水に吸収させ、０．１ｍｏｌ／１苛性ソーダ規定液で中和滴定し、定量した。
［実施例１～９、比較例１～２３］
組成物の作製
　以下の材料を実施例および比較例で使用した。
（Ａ）塩素化ポリオレフィンなど
　・塩素化ポリエチレン（１）；昭和電工（株）製　エラスレン ４０２ＮＡ－　Ｘ５　　塩素含有量４０質量％、ムーニー粘度 ＭＬ1+4（１２１℃）　７０
　・塩素化ポリエチレン（２）；昭和電工（株）製　エラスレン　４０１Ａ　塩素含有量４０質量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２１℃）　１１５
　・塩素化ポリエチレン（３）；昭和電工（株）製　エラスレン　３０１Ａ　塩素含有量４０質量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２１℃）　８５
　・クロロスルホン化ポリエチレン；東ソー（株）製　ＴＯＳＯ－ＣＳＭ　ＴＳ－５３０　塩素含有量３５質量％、硫黄含有量１．０質量％、ムーニー粘度　ＭＬ1+4（１００℃）　５６
（Ｂ）エポキシ化ポリブタジエン
　・エポキシ化ポリブタジエン（１）；日本曹達製　ＮＩＳＳＯ－ＰＢ－ＪＰ－１００　分子量１３００　エポキシ当量　１９０－２１０
　・エポキシ化ポリブタジエン（２）；日本曹達製　ＮＩＳＳＯ－ＰＢ－ＪＰ－２００　分子量２２００　エポキシ当量　２１０－２４０
　・エポキシ化ポリブタジエン（３）；ダイセル製　エポリード　ＰＢ３６００　　分子量　５９００　エポキシ当量　１８５－２１０
　・エポキシ化ポリブタジエン（４）；ダイセル製　エポリード　ＰＢ４７００　　分子量　２０００－３５００　エポキシ当量　１５２－１７８
（Ｆ）他の受酸剤
　・エポキシ化脂肪族アルキルエステル；ＡＤＥＫＡ製　アデカサイザー　Ｄ－５５　分子量　３５６、エポキシ当量　３３３
　・酸化鉛；ラインケミー製　レノグランＰｂＯ－８０
　・酸化マグネシウム；協和化学工業(株)製　キョーワマグ　１５０
　・合成ハイドロタルサイト；協和化学工業(株)製　ＤＨＴ－４Ａ
　・合成ハイドロカルマイト；勝田化工(株)製　Ｅ－１３００
　・エポキシ化大豆油；ＡＤＥＫＡ製　アデカサイザー　Ｏ－１３０Ｐ　分子量　１０００　エポキシ当量　２３９
　・エポキシ化亜麻仁油；ＡＤＥＫＡ製　アデカサイザー　Ｏ－１８０Ａ　分子量　１０００　エポキシ当量　１４５
　・エポキシ樹脂；三菱ケミカル(株)製　ＪＥＲ８２８　分子量　３７０　エポキシ当量　１８４－１９４
　・珪酸カルシウム；白石工業(株)製　シルモスＣ
　・水酸化マグネシウム；協和化学工業(株)製　キスマ　５Ｊ
　・水酸化カルシウム；勝田化工(株)製　ＣＡ－１００Ｔ
　・カルシウム置換ゼオライト；勝田化工(株)製　ＣＳ１００Ｋ
　・過塩素酸処理ハイドロタルサイト；勝田化工(株)製　ＫＡ－１００
　・ナトリウムＡ型ゼオライト；勝田化工(株)製　ＮＡ－１００
（Ｃ）補強材
　・カーボンブラック；　；ファーネス法カーボンブラック　キャボットジャパン製　ショブラックＮ５５０Ｇ
（Ｄ）可塑剤
　；トリメリット酸イソノニルエステル　ＡＤＥＫＡ製　アデカサイザー　Ｃ－９Ｎ
（Ｅ）有機過酸化物
　；α,α'－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン　日油製　パーブチル　Ｐ
　上記有機過酸化物の代わりに、比較例１６では、以下のトリアジン化合物および含硫黄加硫促進剤を使用した。
・トリアジン化合物
2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン：三協化成（株）ジスネットＦ　分子量：１７７、
・含硫黄加硫促進剤
　２－メルカプトベンゾチアゾールージシクロヘキシルアミンの塩：三新化学工業（株）サンセラーＭＡ　分子量：３５２
（その他）架橋助剤
　トリアリルイソシアヌレート　日本化成製　タイク
　表１に示す組成となるように配合量で秤量し、水冷下、１．８Ｌバンバリー（登録商標）ミキサーを用いて、６０ｒｐｍで３分間混練し、Ａ練り組成物として排出後、１０インチ（２５．４ｃｍ）ロールでシート状に取り出した。
　比較例１６は架橋助剤を使用せず、比較例２０は可塑剤を使用しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　つぎに、比較例１６以外では、得られたＡ練り組成物と有機過酸化物とを、表２に示す配合量で、水冷下、１０インチ（２５．４ｃｍ）ロールを用いて、５分間混練し、Ｂ練り組成物としてシートに取り出した。
　また比較例１６では、得られたＡ練り組成物と、トリアジン化合物および含硫黄加硫促進剤とを、表２に示す配合量で、水冷下、１０インチ（２５．４ｃｍ）ロールを用いて、Ａ練り組成物に架橋剤を添加、５分間混練し、Ｂ練り組成物としてシートに取り出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　つぎに、表３に示す各受酸剤を、Ｂ練り組成物に、表３に示す配合量で配合し、塩素化ポリオレフィン組成物とした。塩素化ポリオレフィン組成物を水冷下、１０インチ（２５．４ｃｍ）ロールを用いて、５分間混練し、塩素化ポリオレフィン組成物として２．３ｍｍ厚シートに取り出し、成形体を得た。
試験片作製
　金型温度１５０℃のプレス成型機にて、１２０分間架橋し、厚さ２ｍｍの架橋シートを得た。ＪＩＳ－Ｋ６２５１－２０１７に準じ、３号ダンベルにて打ち抜き引張試験の試験片を得た。また各薬品への浸漬試験での体積変化率測定には、２０ｍｍ角に打ち抜き試験片とした。
試験方法
　上記の試験片の作製方法に沿って作製したシートを用いて測定を行った。ＪＩＳ－Ｋ６２５３－３：２０１２のタイプＡに準じデュロメータ硬さ（Ｈ）、ＪＩＳ－Ｋ６２５１－２０１７に準じ５００ｍｍ／ｍｉｎで２３℃における１００％伸張時モデュラス（Ｍ１００）、破断強度（ＴＢ）、及び切断時引張伸び（ＥＢ）を測定した。体積は、各辺の長さを定規にて測定した。得られた結果を表３に示す。
　さらに、架橋処理後作製した試験片を以下の各薬品に浸漬、８０℃に保って１６８時間経過させた後取り出し、体積変化量（ΔＶ）、デュロメータ硬さ変化量（ΔＨ）、破断強度変化量（ΔＴＢ）、及び切断時引張伸び変化量（ΔＥＢ）を測定した結果も併せて表３に示す。
・浸漬する各薬品
　１０％塩酸；関東化学（株）　塩酸　特級 濃度３５質量％を純水で１０質量％に希釈　１０％硫酸；関東化学（株）　硫酸　特級 濃度９６質量％を純水で１０質量％に希釈
　１０％硝酸；関東化学（株）　硝酸　特級 濃度７０質量％を純水で１０質量％に希釈
　２０％硝酸；関東化学（株）　硝酸　特級 濃度７０質量％を純水で２０質量％に希釈
　１０％水酸化ナトリウム；関東化学（株）水酸化ナトリウム　特級 濃度９７質量％を純水で１０質量％に希釈
　純水；工場純水
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　実施例の塩素化ポリオレフィン組成物は、２０質量％硝酸以外の薬液の耐久試験後において、ブリードが発生しなかった。一方で受酸剤として有機物を用いた比較例１６～２３の塩素化ポリオレフィン組成物は、２０質量％硝酸以外のいずれかの薬液の耐久試験後において、ブリードが発生した。かつ、ブリードが発生しなかった比較例と比較して、実施例の塩素化ポリオレフィン組成物は、１０質量％硝酸において、Δ硬度、Δ破断強度、Δ切断時引張伸びに優れる。実施例の塩素化ポリオレフィン組成物は、いずれの耐久試験（薬品浸漬）後にも体積、硬さの変化が一定範囲に収まりこれより、実施例の塩素化ポリオレフィン組成物は、薬品に浸漬されることのあるホース、電線被覆材、ローラー類、パッキン等に好適に使用することができる。

Claims (10)

  1. 　塩素化ポリオレフィンと、エポキシ化ポリブタジエンとを含む塩素化ポリオレフィン組成物であることを特徴とする、
    塩素化ポリオレフィン組成物。
  2. 　前記塩素化ポリオレフィンが、塩素化ポリエチレンである、請求項１に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
  3. 　前記エポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量が１１００以上である、請求項１または２に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
  4. 　前記エポキシ化ポリブタジエンのエポキシ当量が１００以上４００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
  5. 　前記エポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量が１００００以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
  6. 　前記塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して、前記エポキシ化ポリブタジエンが１質量部以上５０質量部以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
  7. 　前記塩素化ポリオレフィンのムーニー粘度が３０以上１４０以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
  8. 　前記塩素化ポリオレフィンの塩素含有量が２５質量％以上５０質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
  9. 　前記塩素化ポリオレフィン組成物がローラーゴム用である、請求項１～８のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
  10.  請求項１～９のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物を成形してなる成形体。
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