TWI722846B - 含有環氧化聚丁二烯之氟橡膠組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種耐水性或耐酸性優異且安全性較高之新穎氟橡膠組合物。 本發明之氟橡膠組合物相對於氟橡膠100重量份,含有環氧化聚丁二烯0.1~50重量份。作為氟橡膠,可例舉偏二氟乙烯・六氟丙烯共聚物(FKM)、四氟乙烯-丙烯系共聚物(FEPM)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系共聚物(FFKM)等。本發明之氟橡膠組合物亦可進而包含硫化劑等。

Description

含有環氧化聚丁二烯之氟橡膠組合物
本發明係關於一種含有環氧化聚丁二烯之氟橡膠組合物。 本申請案係對在2019年3月26日申請之日本專利申請第2019-59141號主張優先權,將其內容引用於此。
氟橡膠由於耐熱性、耐化學品性、耐油性、耐候性等優異,故而使用於汽車零件材料或電子零件材料等各種用途。於將氟橡膠硫化時,多數情況下為了中和產生之氫氟酸而調配受酸劑。
於專利文獻1中,提出一種以液態聚丁二烯之環氧化物為有效成分之含鹵素聚合物用熱穩定劑。又,於專利文獻2中,提出一種氯磺化聚烯烴組合物,其特徵在於:相對於氯磺化聚烯烴100重量份,含有脂肪族縮水甘油醚、環氧化聚丁二烯或環氧化油3~50重量份。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特開昭57-158260號公報 專利文獻2:日本專利特開2017-88872號公報
[發明所欲解決之問題]
自先前以來一直用作鹵化橡膠之受酸劑之一氧化鉛存在擔憂毒性之情形。因此,近年來使用氧化鎂等作為受酸劑。然而,若於氟橡膠中調配氧化鎂,則存在耐水性或耐酸性劣化之問題。因此,期望一種耐水性或耐酸性優異且安全性較高之新穎氟橡膠組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述問題而反覆進行銳意研究,結果發現了相對於氟橡膠100重量份,含有環氧化聚丁二烯0.1~50重量份之氟橡膠組合物,從而完成本發明。
即,本發明係關於以下發明。 (1)一種氟橡膠組合物,其相對於氟橡膠100重量份,含有環氧化聚丁二烯0.1~50重量份。 (2)如(1)記載之氟橡膠組合物,其中氟橡膠為選自偏二氟乙烯・六氟丙烯共聚物(FKM)、四氟乙烯-丙烯系共聚物(FEPM)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系共聚物(FFKM)之至少1種。 (3)如(1)或(2)記載之氟橡膠組合物,其進而包含硫化劑。 (4)如(1)至(3)中任一項記載之氟橡膠組合物,其中環氧化聚丁二烯為包含式(I)、式(II)、式(III)、及式(IV)表示之重複單元之環氧化聚丁二烯。 [化1]
Figure 02_image001
(5)如(4)記載之氟橡膠組合物,其中於環氧化聚丁二烯中之全部重複單元中,式(I)及式(II)表示之重複單元之合計比率為75~99莫耳%。 (6)如(4)或(5)記載之氟橡膠組合物,其中於環氧化聚丁二烯中之全部重複單元中,式(I)及式(III)表示之重複單元之合計比率為1~90莫耳%。 (7)如(6)記載之氟橡膠組合物,其中於環氧化聚丁二烯中之全部重複單元中,式(I)及式(III)表示之重複單元之合計比率為1~40莫耳%。 (8)如(1)至(7)中任一項記載之氟橡膠組合物,其中環氧化聚丁二烯之數量平均分子量(Mn)為500~10,000。 (9)一種成型物,其係使如(1)至(8)中任一項記載之氟橡膠組合物成型而成。 [發明之效果]
本發明之氟橡膠組合物之耐水性或耐酸性優異,安全性亦較高。
本發明之氟橡膠組合物係含有氟橡膠與環氧化聚丁二烯者。氟橡膠組合物中之環氧化聚丁二烯之含量並無特別限定,可相對於氟橡膠100重量份而將環氧化聚丁二烯之含量設為0.1~50重量份、0.1~40重量份、0.1~30重量份、0.1~20重量份、0.1~10重量份、或1~10重量份。於氟橡膠組合物中,環氧化聚丁二烯係作為受酸劑發揮功能,但亦可發揮其他功能。
包含於本發明之氟橡膠組合物之氟橡膠只要為於分子中具有氟原子之橡膠即可,並無特別限定。具體而言,作為氟橡膠,可例舉偏二氟乙烯・六氟丙烯共聚物(FKM)、四氟乙烯-丙烯系共聚物(FEPM)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系共聚物(FFKM)等。該等氟橡膠可單獨使用1種或組合2種以上使用。作為氟橡膠,可使用市售品。
包含於本發明之氟橡膠組合物之環氧化聚丁二烯只要為將聚丁二烯環氧改性而成者即可,並無特別限定。環氧化聚丁二烯可為將高分子鏈末端環氧改性而成者,亦可為將主鏈之雙鍵環氧化而成者。環氧化聚丁二烯中之環氧基與氟化氫進行反應,藉此作為受酸劑發揮功能。
作為將主鏈之雙鍵環氧化而成之環氧化聚丁二烯,可例舉包含式(I)、式(II)、式(III)、及式(IV)表示之重複單元之環氧化聚丁二烯。於環氧化聚丁二烯中之全部重複單元中,式(I)及式(II)表示之重複單元之合計比率較佳為75~99莫耳%。又,於環氧化聚丁二烯中之全部重複單元中,式(I)及式(III)表示之重複單元之合計比率可選擇1~90莫耳%、1~80莫耳%、1~70莫耳%、1~60莫耳%、1~50莫耳%、1~40莫耳%、5~40莫耳%、10~40莫耳%等範圍。 [化2]
Figure 02_image003
環氧化聚丁二烯之分子量並無特別限定,較佳為數量平均分子量(Mn)為500~10,000。再者,重量平均分子量及數量平均分子量係基於標準聚苯乙烯之分子量換算藉由以四氫呋喃為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)測定之資料所得之值。
作為環氧化聚丁二烯,可使用市售品。作為市售品之環氧化聚丁二烯,可例舉NISSO-PB(註冊商標)JP-100(日本曹達(股)製造)、NISSO-PB(註冊商標)JP-200(日本曹達(股)製造)、Epolead(註冊商標)PB3600(Daicel(股)製造)、4700(Daicel(股)製造)、Adekacizer(註冊商標)BF-1000(ADEKA(股)製造)、Ricon657(Cray Valley公司製造)等。該等環氧化聚丁二烯可單獨使用1種或組合2種以上使用。上述環氧化聚丁二烯之中,較佳為NISSO-PB(註冊商標)JP-100(日本曹達(股)製造)、NISSO-PB(註冊商標)JP-200(日本曹達(股)製造)。
作為製造本發明之氟橡膠組合物之方法,並無特別限定。例如,可例舉如下方法:於氟橡膠中添加環氧化聚丁二烯後,利用混練機進行混練。
本發明之氟橡膠組合物亦可包含除氟橡膠與環氧化聚丁二烯以外之其他成分。作為其他成分,可例舉塑化劑、填充劑、補強劑、防老化劑、潤滑劑、加工助劑、硫化劑、硫化促進劑等。
作為塑化劑,可例舉鄰苯二甲酸衍生物、磷酸衍生物、癸二酸衍生物、季戊四醇、低分子量氟橡膠等。更具體而言,可例舉鄰苯二甲酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、季戊四醇等。 作為填充劑,可例舉氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅等金屬氧化物、或氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物、或碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鈣、碳酸鋇等碳酸鹽、或矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋁等矽酸鹽、或硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽、或二硫化鉬、硫化鐵、硫化銅等金屬硫化物、或矽藻土、石綿、鋅鋇白(硫化鋅/硫化鋇)、石墨、碳黑、氟化碳、氟化鈣、焦炭、石英微粉末、鋅白、滑石、雲母粉末、矽灰石、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、各種晶鬚、玻璃纖維、有機補強劑、有機填充劑、聚四氟乙烯等含氟熱塑性樹脂、雲母(mica)、二氧化矽、矽藻土(Celite)、黏土等。 作為補強劑,可例舉碳黑、高嶺黏土、滑石、雲母、碳酸鈣、二氧化矽等。 作為防老化劑,可例舉芳香族二級胺系防老化劑、胺-酮系防老化劑、巰基苯并咪唑系防老化劑、雙酚系防老化劑、單酚系防老化劑、硫代雙酚系防老化劑、對苯二酚系防老化劑、鎳鹽系防老化劑、硫脲系防老化劑、硫醚系防老化劑、磷系防老化劑。 作為潤滑劑,可例舉聚甘油脂肪酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、脂肪酸醯胺、高級脂肪酸等。 作為加工助劑,可例舉硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸等高級脂肪酸、或硬脂酸鈉、硬脂酸鋅等高級脂肪酸鹽、或脂肪族醇、或乙二醇、甘油、二乙二醇等聚二醇、或硬脂胺等脂肪族胺、聚矽氧系油、聚矽氧系聚合物、低分子量聚乙烯、磷酸酯類、松脂、(鹵化)二烷基胺、界面活性劑、碸化合物、氟系助劑、有機胺化合物等。 作為硫化劑,可例舉2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)全氟丙烷[雙酚AF]、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基碸、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷等多羥基芳香族化合物或者其等之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽等多元醇系硫化劑。 作為硫化促進劑,可例舉氫氧化鈣、N-8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯氯化銨等四級銨鹽、或四級鏻鹽等。
本發明之氟橡膠組合物可藉由通常之氟橡膠之成型方法成型。 實施例
以下,利用實施例進一步詳細地對本發明進行說明,但本發明並不限定於實施例之範圍。
將實施例及比較例中所使用之物質示於表1。 [表1]
   商品名 製造商
受酸劑 環氧化聚丁二烯A NISSO-PB JP-100 日本曹達(股)
環氧化聚丁二烯B* 1 - -
氧化鎂 Kyowamag(註冊商標)#150 協和化學工業(股)
一氧化鉛 一氧化鉛(II)試劑特級 廣島和光(股)
氟橡膠 FKM G-701 Daikin(股)
硫化促進劑 氫氧化鈣 CALDIC#1000 近江化學工業(股)
補強劑 碳黑 Thermax N990 Cancard(股)
*1  於製造例1中所製造之環氧化聚丁二烯
製造例1 以遠藤剛編著、高分子之合成(上)、第1版、講談社、2010為參考,將鹼金屬作為起始劑而合成1,4-PB(1,4-聚丁二烯)。Mn為約2000,1,2-乙烯基率為約20%。利用日本專利特開昭51-36448號公報中揭示之方法將所獲得之1,4-PB進行環氧化,獲得環氧當量為約230之環氧化1,4-PB。
實施例1 利用滾筒機混練FKM 100重量份、環氧化聚丁二烯A 3重量份、氫氧化鈣6重量份、碳黑20重量份,獲得氟橡膠組合物。對所獲得之氟橡膠組合物進行170℃、12分鐘之加壓硫化,進而,藉由利用烘箱進行230℃、24小時之加熱而二次硫化,獲得硫化物。對所獲得之硫化物實施拉伸試驗、撕裂試驗、耐水性試驗、耐氯水試驗、耐酸性試驗。將該等之結果示於表2。
實施例2 使用環氧化聚丁二烯B 3重量份來代替環氧化聚丁二烯A,除此之外,與實施例1相同地獲得硫化物。對所獲得之硫化物實施拉伸試驗、撕裂試驗、耐水性試驗、耐氯水試驗、耐酸性試驗。將該等之結果示於表2。
比較例1 使用氧化鎂3重量份來代替環氧化聚丁二烯A,進行170℃、15分鐘之加壓硫化,除此之外,與實施例1相同地獲得硫化物。對所獲得之硫化物實施拉伸試驗、撕裂試驗、耐水性試驗、耐氯水試驗、耐酸性試驗。將該等之結果示於表3。
比較例2 使用一氧化鉛5重量份來代替環氧化聚丁二烯A,進行170℃、15分鐘之加壓硫化,除此之外,與實施例1相同地獲得硫化物。對所獲得之硫化物實施拉伸試驗、撕裂試驗、耐水性試驗、耐氯水試驗、耐酸性試驗。將該等之結果示於表3。
試驗方法 『拉伸試驗』 依據JIS(Japanese Industrial Standard,日本工業標準)K 6251:2010「硫化橡膠及熱塑性橡膠-拉伸特性之求出方法」測定拉伸強度與切斷時伸長率。
『撕裂試驗』 依據JIS K 6252:2007「硫化橡膠及熱塑性橡膠-撕裂強度之求出方法」測定撕裂強度。
『耐水性及耐酸性試驗』 依據JIS K 6258:2010「硫化橡膠及熱塑性橡膠-耐液性之求出方法」測定於水、600 ppm氯水、10%硝酸、20%鹽酸中進行80℃、168小時之浸漬後之體積變化率。
[表2]
   實施例1 實施例2
環氧化聚丁二烯A 3   
環氧化聚丁二烯B    3
FKM 100 100
碳黑 20 20
氫氧化鈣 6 6
拉伸試驗 拉伸強度 MPa 15.6 13.3
切斷時伸長率 % 210 180
M100 MPa 7.46 7.13
M200 MPa 15.3 -
撕裂試驗 撕裂強度 N/mm 24.3 24.7
純水浸漬試驗 (80℃×168 h) 體積變化率 % 3 3
600 ppm氯水浸漬試驗 體積變化率 % 5 4
10%硝酸浸漬試驗 體積變化率 % 11 11
20%鹽酸浸漬試驗 體積變化率 % 11 10
[表3]
   比較例1 比較例2
氧化鎂 3   
一氧化鉛    5
FKM 100 100
碳黑 20 20
氫氧化鈣 6 6
拉伸試驗 拉伸強度 MPa 15.6 13.7
切斷時伸長率 % 210 230
M100 MPa 5.45 5.62
M200 MPa 14.5 12.2
撕裂試驗 撕裂強度 N/mm 25.2 23.9
純水浸漬試驗 (80℃×168 h) 體積變化率 % 2 1
600 ppm氯水浸漬試驗 體積變化率 % 12 8
10%硝酸浸漬試驗 體積變化率 % 55 16
20%鹽酸浸漬試驗 體積變化率 % 24 8

Claims (9)

  1. 一種氟橡膠組合物,其相對於氟橡膠100重量份,含有環氧化聚丁二烯0.1~50重量份。
  2. 如請求項1之氟橡膠組合物,其中氟橡膠為選自偏二氟乙烯‧六氟丙烯共聚物(FKM)、四氟乙烯-丙烯系共聚物(FEPM)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系共聚物(FFKM)之至少1種。
  3. 如請求項1或2之氟橡膠組合物,其進而包含硫化劑。
  4. 如請求項1之氟橡膠組合物,其中環氧化聚丁二烯為包含式(I)、式(II)、式(III)、及式(IV)表示之重複單元之環氧化聚丁二烯;
    Figure 109109776-A0305-02-0012-1
  5. 如請求項4之氟橡膠組合物,其中於環氧化聚丁二烯中之全部重複單 元中,式(I)及式(II)表示之重複單元之合計比率為75~99莫耳%。
  6. 如請求項4或5之氟橡膠組合物,其中於環氧化聚丁二烯中之全部重複單元中,式(I)及式(III)表示之重複單元之合計比率為1~90莫耳%。
  7. 如請求項6之氟橡膠組合物,其中於環氧化聚丁二烯中之全部重複單元中,式(I)及式(III)表示之重複單元之合計比率為1~40莫耳%。
  8. 如請求項1之氟橡膠組合物,其中環氧化聚丁二烯之數量平均分子量(Mn)為500~10,000。
  9. 一種成型物,其係使如請求項1至8中任一項之氟橡膠組合物成型而成。
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