JP2005068309A - 炭素繊維複合金属材料およびその製造方法、金属成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合金属材料およびその製造方法、金属成形品を提供する。
【解決手段】 炭素繊維複合金属材料の製造方法は、炭素繊維複合材料と粒子状金属材料とを混合して、中間材料を形成する工程（ａ）と、中間材料を少なくとも一部の金属材料として用いて、カーボンナノファイバーが分散された金属材料を形成する工程（ｂ）と、を含む。炭素繊維複合材料は、エラストマーと、エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーとを含み、中間材料は、粒子状金属材料の表面に、少なくとも、炭素繊維複合材料に含まれるカーボンナノファイバーが付着してなる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、炭素繊維複合金属材料およびその製造方法、ならびに炭素繊維複合金属材料を用いた金属成形品に関する。

近年、カーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、カーボンナノファイバーを含むことで、機械的強度などの向上が期待されている。しかしながら、カーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため、現状では、所望の特性を有するカーボンナノファイバーの複合材料を得ることが難しく、また、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用することができない。

例えば、カーボンナノファイバーを金属に複合化させる手段として、カーボンナノファイバーと金属粉体とをボールミルなどの攪拌手段を用いて機械的に混合する方法を用いた場合には、カーボンナノファイバーが互いに絡み合った状態で偏在し、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合金属材料を得ることができない。また、このような方法では、カーボンナノファイバーが機械的な剪断力によって細かく千切れてしまい、ファイバーとしての機能を充分に発揮することが困難である。

本発明の目的は、カーボンナノファイバーが良好な繊維状態を保ちながら均一に分散された炭素繊維複合金属材料およびその製造方法、ならびに金属成形品を提供することにある。

本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、
炭素繊維複合材料と粒子状金属材料とを混合して、中間材料を形成する工程（ａ）と、
前記中間材料を少なくとも一部の金属材料として用いて、カーボンナノファイバーが分散された金属材料を形成する工程（ｂ）と、を含み、
前記炭素繊維複合材料は、エラストマーと、前記エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーとを含み、
前記中間材料は、前記粒子状金属材料の表面に、少なくとも、前記炭素繊維複合材料に含まれるカーボンナノファイバーが付着してなる。

本発明の製造方法によれば、カーボンナノファイバーが良好な繊維状態を保ちながら均一に分散された炭素繊維複合金属材料を得ることができる。

本発明においては、前記金属材料は、アルミニウム、マグネシウム、およびこれらの少なくとも一方を含む合金から選択される１種であることができる。

本発明において用いられる前記炭素繊維複合材料のエラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有することができる。このようなエラストマーを用いることにより、エラストマーの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。その結果、前記炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。

前記エラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよい。原料エラストマーとしては、ゴム系エラストマーの場合、未架橋体が用いられる。

前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は１０００ないし１００００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることができる。

また、前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし５０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることができる。

前記炭素繊維複合材料はこのような特性を有し、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されたものである。

本発明の製造方法においては、このようにカーボンナノファイバーが既に均一に分散された炭素繊維複合材料と粒子状金属材料とを混合して得られる中間材料を金属材料として用いることにより、カーボンナノファイバーが絡み合うことなく相互に分離され、均一に分散された炭素繊維複合金属材料を得ることができる。また、本発明においては、中間材料と金属材料とを混合して炭素繊維複合金属材料を得ることができるので、カーボンナノファイバーそのものと金属粉体とをボールミルで攪拌する場合のように、強い剪断力をカーボンナノファイバーに直接作用させることがないので、カーボンナノファイバーが千切れてしまうことがなく、繊維状態を良好に維持できる。その結果、カーボンナノファイバーによる補強機能などの特性を充分に発揮できる炭素繊維複合金属材料を得ることができる。

本発明にかかる金属成形品は、本発明にかかる炭素繊維複合金属材料を成形することにより得ることができる。本発明の金属成形品は、カーボンナノファイバーを良好な分散状態で含むことにより、剛性、特に高温時における剛性などの機械的強度に優れる。また、本発明の金属成形品は機械的強度が大きいので、成形品を肉薄にでき、その小型化、軽量化を図ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、炭素繊維複合材料と粒子状金属材料とを混合して、中間材料を形成する工程（ａ）と、前記中間材料を少なくとも一部の金属材料として用いて、カーボンナノファイバーが分散された金属材料を形成する工程（ｂ）と、を含む。そして、前記炭素繊維複合材料は、エラストマーと、前記エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーとを含み、前記中間材料は、前記粒子状金属材料の表面に、少なくとも、前記炭素繊維複合材料に含まれるカーボンナノファイバーが付着してなる。

まず、工程（ａ），（ｂ）について述べる。

工程（ａ）において用いられる炭素繊維複合材料は、後に詳述するように、エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されたものである。

工程（ａ）において、中間材料の形成方法としては次の方法が挙げられる。
第１の方法として、中間材料は、炭素繊維複合材料と粒子状金属材料とを、剪断力をかけた状態で混合することにより形成できる。このようにして形成された中間材料は、粒子状金属材料の表面に炭素繊維複合材料が膜状に付着している。この中間材料は、さらに炭素繊維複合材料のエラストマーを熱処理などで分解して除去することができる。このようにして形成された中間材料は、粒子状金属材料の表面に炭素繊維複合材料に含まれるカーボンナノファイバーが付着している。炭素繊維複合材料と粒子状金属材料とを混合する方法としては、
（１）ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法、
（２）ロータ間隙が１ｍｍ以下の密閉式混練法、
（３）スクリュー間隙が０．３ｍｍ以下の多軸押出し混練法、などを用いて行うことができる。

第２の方法として、炭素繊維複合材料を１００〜５００μｍの大きさにロール粉砕し、この炭素繊維複合材料を１０〜５０μｍまでさらに冷凍粉砕し、冷凍粉砕されて粒子状になった炭素繊維複合材料と粒子状金属材料とを、混合することによって中間材料を形成することができる。

第３の方法として、中間材料は、炭素繊維複合材料を溶剤に混合して、エラストマーを溶解した液状体を形成し、ついで、液状体と粒子状金属材料とを混合した後、乾燥によって溶剤を除去することにより形成できる。なお、第３の方法における溶剤としては、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン及びこれらの混合物を用いることができる。また、液状体の乾燥は、攪拌しながら乾燥することによって効率よく溶剤を除去することができる。前記液状体には、カーボンナノファイバーが、全体的に絡み合うことなく、良好に分離した状態で分散されている。このようにして形成された中間材料は、粒子状金属材料の表面にカーボンナノファイバーが付着している。

工程（ａ）で形成された中間材料は、上述したように炭素繊維複合材料のエラストマーを除去することにより、その影響を取り除くことが望ましい。エラストマーを除去する方法やタイミングは特に限定されず、中間材料の段階でエラストマーを除去してもよいし、後の工程（ｂ）で例えば熱処理によってエラストマーを分解・除去してもよい。

粒子状金属材料の粒径は、中間材料の製造方法などによって異なり特に限定されないが、平均粒径が５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍである。また、第１の金属粒子の形状は、球形粒状に限らず、混合時に第１の金属粒子のまわりに乱流状の流動が発生する形状であれば平板状、りん片状であってもよい。

工程（ｂ）では、中間材料を金属材料として用いて炭素繊維複合金属材料を形成する。工程（ｂ）では、中間材料は金属材料の一部として用いられることが望ましい。炭素繊維複合金属材料の形成方法としては、各種の成形方法を用いることができる。

例えば、工程（ｂ）では、中間材料を、例えば他の金属溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程によって実施することができる。このような鋳造工程は、まず、上記中間材料と金属溶湯との混合が行われる。坩堝に金属例えばアルミニウムを溶解（６５０〜８００℃）し、さらに溶解したアルミニウムを攪拌しながら中間材料を坩堝に投入し、混合する。このとき、攪拌は、一方向の回転でもよいが、３方向（３次元）に攪拌することで混合の効果は高くなる。空気雰囲気もしくは不活性雰囲気中で混合されたアルミニウム溶湯は、例えば鋼製の鋳型内に金属溶湯を注湯して行う金型鋳造法、ダイカスト法、低圧鋳造法を採用することができる。またその他特殊鋳造法に分類される、高圧化で凝固させる高圧鋳造法（スクイズカスティング）、溶湯を攪拌するチクソカスティング、遠心力で溶湯を鋳型内へ鋳込む遠心鋳造法などを採用することができる。これらの鋳造法においては、金属溶湯の中に中間材料を混合させたまま鋳型内で凝固させ、炭素繊維複合金属材料を成形する。

例えば、チクソカスティングにおいては、７００〜８００℃でアルミニウムを溶解した後、攪拌しながら温度を下げて４００〜６００℃でチクソトロピー状態を得て、その状態で中間材料を混合することが好ましい。チクソトロピー状態においては、粘度が大きくなるので、均一な分散を可能とする。これらの鋳造工程では、不活性雰囲気例えば窒素雰囲気中、窒素に少量の水素ガスを加えた弱還元雰囲気中、あるいは減圧した真空下で行うと、金属溶湯（例えば、アルミニウム溶湯）の酸化が防止され、より粒子状金属材料（アルミニウム粒子）との濡れ性がよくなるので望ましい。なお、この鋳造工程において、中間材料のエラストマーは、金属溶湯の熱によって分解され、除去される。

さらに、このような製造方法よって得られた炭素繊維複合金属材料を、例えばインゴットとして用いて、鋳造法、粉末鍛造法、粉末押出成形法、あるいは粉末射出成形法によって金属成形品を成形することができる。

また、工程（ｂ）では、中間材料と他の粒子状金属材料とを用いて、粉末鍛造法、粉末射出法、あるいは焼結法によって炭素繊維複合金属材料をインゴットとして、あるいは金属成形品として製造することができる。

このようにして、カーボンナノファイバーが分散された各種形態の金属成形品を得ることができる。この金属成形品は、剛性、特に高温時における剛性などの機械的強度に優れる。また、この金属成形品は機械的強度が大きいので、成形品を肉薄にでき、その小型化、軽量化を図ることができる。

本実施の形態においては、金属材料としては特に限定されないが、アルミニウム、マグネシウム、およびこれらの少なくとも一方を含む合金から選択される１種を用いることができる。金属材料としては、特にアルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いることができる。

次に、炭素繊維複合材料について述べる。

（Ａ）まず、エラストマーについて説明する。

本実施の形態において用いられる炭素繊維複合材料においては、エラストマーは、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する。エラストマーの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。その結果、炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。

エラストマーは、例えば、カーボンナノファイバーと親和性が高いことの他に、分子長がある程度の長さを有すること、柔軟性を有すること、などの特徴を有することが望ましい。また、炭素繊維複合材料は、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させることによって得られる。

エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。

エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバー相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。

また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。

パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる炭素繊維複合材料は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。

エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバー、特にその末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。

カーボンナノファイバーは、通常、側面が炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、先端は構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。

エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。

（Ｂ）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。

カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましい。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。

カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。炭素繊維複合材料を金属の複合材料の原料として用いるときは、炭素繊維複合材料に対してカーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。炭素繊維複合材料は、金属材料にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。

カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。

アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。

レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。

気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。

カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。

（Ｃ）次に、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る方法について説明する。

エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る方法として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。

図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．３ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。この工程での剪断力は、エラストマーの種類およびカーボンナノファイバーの量などによって適宜設定される。

また、この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。

第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、さらに第１，第２のロール１０，２０を回転させることにより、エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０との混合が行われる。ついで、第１，第２ロール１０，２０の間隔をさらに狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を所定の表面速度比で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。

このとき、エラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、かつ分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、さらに、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。

エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる方法は、上記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。

上述したエラストマーにカーボンナノファイバーを分散させて両者を混合させる工程（混合・分散工程）の後は、公知の方法によって、押出工程、成形工程、架橋工程などを行うことができる。

エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合・分散工程において、あるいはこの混合・分散工程に続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。

（Ｄ）次に、上記方法によって得られた炭素繊維複合材料について述べる。

炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。なお、架橋体（炭素繊維複合成形品）におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。

また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。

以上のことから、炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。

すなわち、未架橋体において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。

また、架橋体において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし５０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。

炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。炭素繊維複合材料は、エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。

カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態では、炭素繊維複合材料を用いた中間材料を金属複合材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この中間材料と金属材料とを前述した各種の成形方法で混合することでカーボンナノファイバーを金属材料に容易かつ良好に分散することができる。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．炭素繊維複合材料のサンプルの作製（実験例１〜６，比較実験例１〜３）
まず、実施例に用いられる炭素繊維複合材料のサンプルを得た。具体的には、表１に示す高分子物質に所定量のカーボンナノファイバーをオープンロール法によって混練してサンプルを得た。サンプルは、以下の方法によって未架橋サンプルと架橋サンプルとを作製した。

（ａ）未架橋サンプルの作製
１）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）の高分子物質（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせた。

２）高分子物質に対して表１に示す量（重量部）のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ」と記載する）を高分子物質に投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。

３）カーボンナノファイバーを投入し終わったら、高分子物質とカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。

４）ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。

５）ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。

このようにして、実験例１〜６および比較実験例２，３の未架橋サンプルを得た。

比較実験例１の高分子可塑剤としては、液状のフタル酸２−ジエチルヘキシル（分子量：３９１）を用いた。比較実験例２としては、熱可塑性樹脂であるエチルセルロースを用いた。さらに、比較実験例３として、カーボンナノファイバーを含まない高分子物質（ＥＰＤＭ）の未架橋サンプルを、上記工程１）から５）においてカーボンナノファイバーを混合しない他は同様にして得た。

（ｂ）架橋サンプルの作製
１）〜４）は未架橋サンプルと同様に行った。

５）ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、さらに所定量の架橋剤（２重量部）を混合物に投入した。その後、この混合物を分出しした。

６）金型サイズに切り取ったサンプルを金型にセットし、１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２にて、２０分間プレス架橋を行った。

このようにして、実験例１〜５および比較実験例３の架橋サンプルを得た。なお、実験例６では原料エラストマーとしてＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン熱可塑性エラストマー）を用いており、架橋を行っていない。比較実験例１では、液状の高分子物質を用いており、架橋を行っていない。また、比較実験例２では、熱可塑性樹脂を用いており、やはり架橋を行っていない。

以上のようにして得られたサンプルについて次の測定を行った。

（１）パルス法ＮＭＲを用いた測定
各未架橋サンプルおよび架橋サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が^１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、原料エラストマー単体および複合材料の未架橋サンプル，架橋サンプルについて、第１および第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ，Ｔ２ｎｎ）と第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）とを求めた。測定結果を表１に示す。また、測定温度が３０℃の場合における未架橋サンプルの第１および第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ，Ｔ２ｎｎ）を測定し、この結果も表１に併せて記載した。複合材料の架橋サンプルについては、カーボンナノファイバー１体積％あたりに換算したスピン−格子緩和時間変化量（ΔＴ１）を求めた。測定結果を表１に示した。

（２）Ｅ’（動的貯蔵弾性率）、ＴＢ（引張強度）およびＥＢ（切断伸び）の測定
複合材料の架橋サンプルについて、Ｅ’、ＴＢおよびＥＢをＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。なお、比較実験例１は液体であるので、これらの特性を測定することができなかった。比較実験例２は非架橋体であり、表１ではこれらの数値に＊印を付した。

（３）流動温度の測定
原料エラストマー単体および複合材料の未架橋サンプルについて、動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ ６３９４）によって流動温度を測定した。具体的には、流動温度は、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１ｍｍのサンプルに正弦振動（±０．１％以下）を与え、これによって発生する応力と位相差δを測定して求めた。このとき、温度は、−７０℃から２℃／分の昇温速度で１５０℃まで変化させた。その結果を表１に示す。なお、表１において、１５０℃までサンプルの流動現象がみられない場合を「１５０℃以上」と記載した。

表１から、本発明の実験例１〜６によれば、以下のことが確認された。すなわち、カーボンナノファイバーを含む複合材料（未架橋サンプルおよび架橋サンプル）における１５０℃でのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は、カーボンナノファイバーを含まない原料エラストマー単体の場合に比べて短い。また、カーボンナノファイバーを含む複合材料（未架橋サンプルおよび架橋サンプル）における成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合に比べて小さい。またさらに、カーボンナノファイバーを含む架橋サンプルにおけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて変化量（ΔＴ１）低くい。これらのことから、実験例にかかる炭素繊維複合材料では、カーボンナノファイバーが良く分散されていることがわかる。

このことは、実験例１，２と比較実験例３とを比較することによりよくわかる。すなわち、カーボンナノファイバーを含まない比較実験例３では、未架橋サンプルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は原料エラストマー単体の場合に比べてあまり差がない。これに対し、本発明の実験例１，２では、未架橋サンプルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は原料エラストマー単体の場合に比べてかなり短くなっている。そして、カーボンナノファイバーの含有割合が大きい実験例２では、未架橋サンプルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）は検出されなかった。このようなことから、未架橋サンプルにおいて、実験例１，２は、Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎの点で比較実験例３とは著しく異なることが確認された。また、成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）についても同様のことが確認された。

架橋サンプルについては、原料エラストマー単体に比べてスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）はいずれも短くなっていることが確認された。特に、カーボンナノファイバーの含有割合が大きい実験例２では、架橋サンプルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）は検出されなかった。このようなことから、架橋サンプルにおいても、実験例１，２は、Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎの点で比較実験例３とは著しく異なることが確認された。また、成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）についても同様のことが確認された。また、カーボンナノファイバー１重量部あたりに換算したスピン−格子緩和時間変化量（ΔＴ１）は、いずれも原料エラストマー単体に比べて低くなっていることが確認された。

また、架橋サンプルを用いたＥ’、ＴＢおよびＥＢの結果から、カーボンナノファイバーを含むことにより、本発明の実験例によれば、切断伸びを維持しながら動的貯蔵弾性率および引張強度が向上し、カーボンナノファイバーにより著しい補強効果が得られることが確認された。このことは、実験例１，２とカーボンナノファイバーを含まない比較実験例３とを比較することによりよくわかる。特に、カーボンナノファイバーの割合が大きい実験例２では、動的貯蔵弾性率および引張強度が著しく向上していることがわかる。

さらに、カーボンナノファイバーを含む複合材料（未架橋サンプル）における流動温度は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合に比べて２０℃以上高いことから、動的粘弾性の温度依存性が小さく、優れた耐熱性を有することがわかる。

比較実験例１では、エラストマーの分子量が小さすぎることから、カーボンナノファイバーを分散させることができなかった。なお、比較実験例１では、スピン−スピン緩和時間ならびに、特性Ｅ’、ＴＢおよびＥＢを測定できなかった。

比較実験例２では、原料エラストマーの３０℃における第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が小さすぎることから、カーボンナノファイバーを充分に分散させることができないことが確認された。また、１５０℃におけるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）が大きすぎることから、分子運動性が高すぎてサンプルに剪断力をかけることができず、やはりカーボンナノファイバーを分散させることが困難であることが確認された。

また、比較実験例３では、カーボンナノファイバーを含まないので補強効果は認められなかった。

さらに、実験例４において得られた、複合材料の架橋サンプルについてＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による映像を求めた。このＳＥＭ像を図２に示す。この場合の撮影条件は、加速電圧が３．０ｋＶで、倍率が１０．０ｋであった。図２から、ＮＢＲからなるエラストマー基材中にカーボンナノファイバーが互いに絡み合うことなく、均一に分散されていることが確認された。図２において、白っぽいライン状の部分がカーボンナノファイバーである。

参考のために、混合前の原料カーボンナノファイバーのＳＥＭ像を図３に示す。ＳＥＭの撮影条件は、加速電圧が３．０ｋＶで、倍率が１０．０ｋであった。図３のＳＥＭ像から、原料カーボンナノファイバーは相互に絡み合っていることがわかる。

以上のことから、本実験例によれば、一般に基材への分散が非常に難しいカーボンナノファイバーが良好な繊維状態を維持しながらエラストマーに均一に分散されることが明かとなった。

２．炭素繊維複合金属材料の製造（実施例１）
上記実験例３で得られた炭素繊維複合材料を用いて、以下の方法によって実施例にかかる炭素繊維複合金属材料を得た。

（中間材料の作製）
上記実験例３で得られた得られた未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）１２０ｇを２００ｇのトルエンに浸漬して１２時間放置し、攪拌した。このとき、未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）のエラストマーは溶解していた。このトルエン溶液をさらに大きな容器に移し、攪拌しながらアルミニウム粒子１０００ｇを加え、さらに攪拌を継続しつつ乾燥させて、実施例１の中間材料を得た。

（チクソカスティングによる炭素繊維複合金属材料の作製）
アルミニウム１０００ｇを７５０℃に保たれた炉内に設置した坩堝で溶融させた。そして、坩堝内のアルミニウム溶湯を攪拌しながら５００℃に保たれた炉内へ坩堝を移動させた。坩堝内のアルミニウム溶湯は、徐々に温度を下げることでチクソトロピー状態（半溶融）となり、この状態で攪拌を継続しながら、前述の実施例１の中間材料を添加した。中間材料を添加されたチクソトロピー状態のアルミニウム溶湯を、所定の鋳型に流し込み、急冷して成形し、炭素繊維複合金属材料を得た。この実施例１の炭素繊維複合金属材料におけるカーボンナノファイバーの濃度は、約１重量％である。なお、実施例１の粒子状金属材料としては、アルミニウム粒子（平均粒径：５０μｍ）を用いた。カーボンナノファイバーは、直径（繊維径）が約１０〜２０ｎｍのものを用いた。

このようにして得られた実施例１の炭素繊維複合金属材料をＳＥＭ観察したところ、一般に基材への分散が非常に難しいカーボンナノファイバーが金属中に良好に分散されていた。

本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。 実験例で得られた炭素繊維複合材料のＳＥＭ像を示す図である。 原料カーボンナノファイバーのＳＥＭ像を示す図である。

符号の説明

１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー

Claims (18)

1. 炭素繊維複合材料と粒子状金属材料とを混合して、中間材料を形成する工程（ａ）と、
   前記中間材料を少なくとも一部の金属材料として用いて、カーボンナノファイバーが分散された金属材料を形成する工程（ｂ）と、を含み、
   前記炭素繊維複合材料は、エラストマーと、前記エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーとを含み、
   前記中間材料は、前記粒子状金属材料の表面に、少なくとも、前記炭素繊維複合材料に含まれるカーボンナノファイバーが付着してなる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
2. 請求項１において、
   前記工程（ａ）において、前記中間材料は、前記炭素繊維複合材料と前記粒子状金属材料とを、剪断力をかけた状態で混合することにより形成され、前記粒子状金属材料の表面に前記炭素繊維複合材料が付着してなる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
3. 請求項２において、
   前記中間材料は、さらに前記エラストマーを分解して除去し、前記粒子状金属材料の表面に前記炭素繊維複合材料に含まれるカーボンナノファイバーが付着してなる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
4. 請求項１において、
   前記工程（ａ）において、前記中間材料は、前記炭素繊維複合材料を溶剤に混合して、前記エラストマーを溶解した液状体を形成し、ついで、前記液状体と前記粒子状金属材料とを混合した後、前記溶剤を除去することにより形成され、前記粒子状金属材料の表面に前記炭素繊維複合材料に含まれるカーボンナノファイバーが付着してなる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   前記工程（ｂ）は、前記中間材料と金属材料とを用いて鋳造法によって行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
6. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   前記工程（ｂ）は、前記中間材料と粒子状金属材料とを用いて、粉末鍛造法、粉末射出法、あるいは焼結法によって行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   前記金属材料は、アルミニウム、マグネシウム、およびこれらの少なくとも一方を含む合金から選択される１種である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
8. 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
9. 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
10. 請求項１ないし９のいずれかにおいて、
    前記エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつを有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
11. 請求項１ないし１０のいずれかにおいて、
    前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
12. 請求項１ないし１０のいずれかにおいて、
    前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
13. 請求項１ないし１２のいずれかにおいて、
    前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
14. 請求項１ないし１２のいずれかにおいて、
    前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし５０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
15. 請求項１ないし１４のいずれかにおいて、
    前記エラストマーの未架橋体における流動温度は、前記エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
16. 請求項１ないし１５のいずれかにおいて、
    前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
17. 請求項１ないし１６のいずれかに記載の製造方法よって得られた炭素繊維複合金属材料。
18. 請求項１７に記載の炭素繊維複合金属材料を用いて形成された金属成形品。