JP4177210B2 - 炭素繊維複合金属材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維複合金属材料の製造方法に関する。

近年、カーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、カーボンナノファイバーを含むことで、機械的強度などの向上が期待されている。

しかしながら、カーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため、現状では、所望の特性を有するカーボンナノファイバーの複合材料を得ることが難しく、また、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用することができない。

例えば、カーボンナノファイバーを金属に複合化させる手段として、カーボンナノファイバーと金属粉体とをボールミルなどの攪拌手段を用いて機械的に混合する方法を用いた場合には、カーボンナノファイバーが互いに絡み合った状態で偏在し、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合金属材料を得ることができない。また、このような方法では、カーボンナノファイバーが機械的な剪断力によって細かく千切れてしまい、ファイバーとしての機能を充分に発揮することが困難である。

本発明の目的は、カーボンナノファイバーが良好な繊維状態を保ちながら均一に分散された炭素繊維複合金属材料の製造方法を提供することにある。

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマーと、第１の金属粒子と、を混合する工程（ａ）と、
前記第１の金属粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を形成する工程（ｂ）と、
前記炭素繊維複合材料と第２の金属粒子とを混合して中間材料を形成する工程（ｃ）と、
前記中間材料を少なくとも一部の金属材料として用いて、カーボンナノファイバーが分散された炭素繊維複合金属材料を形成する工程（ｄ）と、
を含む。

本発明の製造方法によれば、エラストマーが、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。さらに、第１の金属粒子を含むエラストマーを用いることで、カーボンナノファイバーを剪断力で分散させる際に、第１の金属粒子のまわりにエラストマーの乱流状態の流動が発生する。この流動によって、本発明の炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーがさらに均一に分散されたものとなる。特に分散されにくいとされていた直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや、湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、エラストマー中に均一に分散されたものとなる。

本発明におけるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよい。原料エラストマーとしては、ゴム系エラストマーの場合、未架橋体が用いられる。熱可塑性エラストマーの内、特にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）は、カーボンナノファイバーが分散されにくいが、本発明においては、第１の金属粒子によるカーボンナノファイバーの分散効果によって均一に分散させることができる。

本発明の製造方法においては、このようにカーボンナノファイバーが既に均一に分散された炭素繊維複合材料と第２の金属粒子とを混合して得られる中間材料を金属材料として用いることにより、カーボンナノファイバーが絡み合うことなく相互に分離され、均一に分散された炭素繊維複合金属材料を得ることができる。また、本発明においては、中間材料と金属材料とを混合して炭素繊維複合金属材料を得ることができるので、カーボンナノファイバーそのものと金属粉体とをボールミルで攪拌する場合のように、強い剪断力をカーボンナノファイバーに直接作用させることがないので、カーボンナノファイバーが千切れてしまうことがなく、繊維状態を良好に維持できる。その結果、カーボンナノファイバーによる補強機能などの特性を充分に発揮できる炭素繊維複合金属材料を得ることができる。

前記エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行うことができる。

また、本発明の製造方法においては、中間材料を形成する工程は、
（１）炭素繊維複合材料と第２の金属粒子とを、剪断力をかけた状態で混合する方法（例えば前記オープンロール法）、
（２）炭素繊維複合材料を冷凍粉砕し、冷凍粉砕されて粒子状になった炭素繊維複合材料と第２の金属粒子とを、混合する方法、
（３）炭素繊維複合材料を溶剤に混合して、エラストマーを溶解した液状体を形成し、ついで、液状体と第２の金属粒子とを混合した後、溶剤を除去する方法、などを用いて行うことができる。なお、前記（１）及び（２）の方法において、中間材料は、さらにエラストマーを分解して除去することができる。

また、本発明の製造方法においては、炭素繊維複合金属材料を形成する工程は、
（４）中間材料を、金属溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する方法、
（５）中間材料を所望の形状に成形し、中間材料に金属溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記金属溶湯と置換する非加圧浸透法、
（６）中間材料を用いて、粉末鍛造法、粉末射出成形法、あるいは焼結法などを用いて行うことができる。

本発明の製造方法によって得られた炭素繊維複合金属材料は、カーボンナノファイバーを良好な分散状態で含むことにより、剛性、特に高温時における剛性などの機械的強度に優れる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマーと、第１の金属粒子と、を混合する工程（ａ）と、前記第１の金属粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を形成する工程（ｂ）と、前記炭素繊維複合材料と第２の金属粒子とを混合して中間材料を形成する工程（ｃ）と、前記中間材料を少なくとも一部の金属材料として用いて、カーボンナノファイバーが分散された炭素繊維複合金属材料を形成する工程（ｄ）と、を含む。

また、本実施の形態にかかる製造方法で得られた炭素繊維複合材料を用いた炭素繊維複合金属成形品は、カーボンナノファイバーが分散された炭素繊維複合金属材料を例えばインゴットとして用いて、さらに鋳造法、粉末鍛造法、粉末押出成形法、あるいは粉末射出成形法によって炭素繊維複合金属成形品を成形して得られる。

エラストマーは、例えば、カーボンナノファイバーと親和性が高いことの他に、分子長がある程度の長さを有すること、柔軟性を有すること、などの特徴を有することが望ましい。また、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、できるだけ高い剪断力で混練されることが望ましい。

（Ａ）まず、エラストマーについて説明する。

エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。

エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバー相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。

また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。

パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる炭素繊維複合材料は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。

エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバー、特にその末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、官能基から選択される少なくともひとつであることができる。官能基としては、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などがある。

カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。

エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。本発明者の研究によって、特にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）においてカーボンナノファイバーを分散させにくいことが判っている。

（Ｂ）次に、第１の金属粒子について説明する。

第１の金属粒子は、エラストマー中に混合し、分散させておいて、カーボンナノファイバーを混合させるときにカーボンナノファイバーをさらに良好に分散させるものである。第１の金属粒子としては、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、鉄及びその合金などの粒子を単体でもしくは組み合わせて用いることができる。第１の金属粒子は、使用するカーボンナノファイバーの平均直径よりも大きい平均粒径であることが好ましい。また、第１の金属粒子の平均粒径は５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍである。第１の金属粒子の量は、エラストマー１００重量部に対して、１０〜３０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。第１の金属粒子が１０重量部以下であると、少なすぎて、ロール間を通るときに第１の金属粒子による乱流を発生させることができない。また、第１の金属粒子が３０００重量部以上であると、炭素繊維複合材料を製造する際に、エラストマーへ含浸させにくくなる。また、第１の金属粒子の形状は、球形粒状に限らず、混合時に第１の金属粒子のまわりに乱流状の流動が発生する形状であれば平板状、りん片状であってもよい。

第１の金属粒子が例えばアルミニウム粒子である場合、アルミニウム溶湯を浸透させたときに、エラストマーが熱分解されて発生したラジカルなどによってアルミニウム粒子の表面にある酸化物を還元してアルミニウム粒子とアルミニウム溶湯の濡れ性が改善して結合力を強固にすることができる。また、アルミニウム溶湯の浸透による流動がカーボンナノファイバーをアルミニウム粒子内まで侵入させることになる。このように第１の金属粒子がアルミニウム粒子のような表面に酸化物を有する場合には、上述のような好ましい効果を有する。

（Ｃ）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。

カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましいく、炭素繊維複合材料の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。

カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、架橋体エラストマー（炭素繊維複合成形品）、未架橋体エラストマーあるいは熱可塑性ポリマーをそのままエラストマー系材料として用いることができ、あるいは金属の複合材料の原料として用いることができる。本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属の複合材料の原料として用いるときは、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。かかる金属の複合材料の原料は、金属にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。

カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。

アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。

レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。

気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。

カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。

（Ｄ）次に、エラストマーにカーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程について説明する。

本実施の形態では、エラストマーに第１の金属粒子を混合させる工程として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。

図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、好ましくは１．０５ないし３．０であり、より好ましくは１．０５ないし１．２である。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内に第１の金属粒子５０を加えて、さらに第１，第２のロール１０，２０を回転させることにより、エラストマー３０と、第１の金属粒子５０と、を混合する工程が行われる。ついで、このエラストマー３０と第１の金属粒子５０とが混合されたバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させる。さらに、第１，第２ロール１０，２０の間隔を狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を所定の表面速度比で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。さらに、ロールによる剪断力はエラストマー内に分散された第１の金属粒子のまわりに乱流状の流動を発生させる。この複雑な流動によってカーボンナノファイバーはさらにエラストマー３０に分散される。なお、第１の金属粒子５０の混合前に、エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを先に混合すると、カーボンナノファイバー４０にエラストマー３０の動きが拘束されてしまうため、第１の金属粒子５０を混合することが難しくなる。したがって、エラストマー３０にカーボンナノファイバー４０を加える前に第１の金属粒子５０を混合する工程を行うことが好ましい。

また、この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。第１，第２ロール１０，２０の間隔ｄは、もっとも狭めた状態においても第１の金属粒子５０の平均粒径よりも広く設定することで、エラストマー３０中のカーボンナノファイバー４０の分散を良好に行うことができる。

このとき、本実施の形態のエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品を得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。

また、エラストマー中に所定量の第１の金属粒子が含まれていることで、第１の金属粒子のまわりに発生するエラストマーの乱流のような幾通りもの複雑な流動によって、個々のカーボンナノファイバー同士のを引き離す方向にも剪断力が働くことになる。したがって、直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、個々に化学的相互作用によって結合したエラストマー分子のそれぞれの流動方向へ移動するため、エラストマー中に均一に分散されることになる。

エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、上記オープンロール法に限定されない。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。

エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。

（Ｅ）次に、上記方法によって得られた炭素繊維複合材料について述べる。

本実施の形態の炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。特に、第１の金属粒子を含むエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した場合には、カーボンナノファイバーを含むエラストマーの場合より、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）が短くなる。なお、架橋体（炭素繊維複合成形品）におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。

また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。特に、第１の金属粒子を含むエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した場合には、カーボンナノファイバーを含むエラストマーの場合より、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は小さくなる。

以上のことから、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。

すなわち、未架橋体（炭素繊維複合材料）において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。

また、架橋体（炭素繊維複合成形品）において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は１０００ないし４０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．０８未満であることが好ましい。

また、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。すなわち、カーボンナノファイバー１体積％あたりの架橋体（炭素繊維複合成形品）の１５０℃で測定したスピン−格子緩和時間（Ｔ１）変化量（ΔＴ１）が、エラストマー単体の場合より１ｍｓｅｃ以上低下することが好ましく、さらに好ましくは２〜１５ｍｓｅｃ低下することが好ましい。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、エラストマーに第１の金属粒子とカーボンナノファイバーとが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、本実施の形態の炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。

本実施の形態の炭素繊維複合材料は、既述したように、金属などの複合材料の原料として用いることができる。カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属の複合材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この原料と金属などの媒体とを混合することでカーボンナノファイバーを媒体に容易に分散することができる。

（Ｆ）次に、中間材料を形成する工程について説明する。

本実施の形態では、炭素繊維複合材料と第２の金属粒子とを、剪断力をかけた状態で混合する方法、例えば前記（Ｄ）において説明した、エラストマーにカーボンナノファイバーを混合させる工程と同様のオープンロール法を採用することができる。オープンロール法の混合については、ここでは諸条件については前記（Ｄ）と同じなので省略するが、ロール間に炭素繊維複合材料がたまった、いわゆるバンク内に、この工程ではさらに第２の金属粒子を加えて、第１，第２のロールを回転させることにより、炭素繊維複合材料と、第２の金属粒子と、を混合する工程が行われる。この混合機は、高分子材料に添加物をせん断力を与えて混練するものであれば、上述のようなオープンロール法のミキシングロールの他、ニーダ、バンバリミキサ、インタナルミキサなどの密閉式混練機を採用することもできる。

また、炭素繊維複合材料を冷凍粉砕し、冷凍粉砕されて粒子状になった炭素繊維複合材料と第２の金属粒子とを、混合する方法でも中間材料を形成することができる。この場合、まず炭素繊維複合材料をロールミルなどで１００〜５００μｍにロール粉砕し、その炭素繊維複合材料粒子を例えば液体窒素で冷凍した状態で粉砕するいわゆる冷凍粉砕機で１０〜５０μｍにさらに微粉砕した炭素繊維複合材料を、第２の金属粒子とを混合例えば乾式混合する。

上述した炭素繊維複合材料と第２の金属粒子とを混合させる工程の後は、公知の方法によって、押出工程、成形工程、架橋工程などを行うことができる。この混合させる工程に続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。また、この方法で得られた中間材料は、金属成形の方法でエラストマーが不要になるようであれば、架橋することなく、エラストマーを分解して除去することができる。

またさらに、別の混合させる方法として、炭素繊維複合材料を溶剤に混合して、エラストマーを溶解した液状体を形成し、ついで、液状体と第２の金属粒子とを混合した後、溶剤を除去する方法、などを用いて行うことができる。この場合、溶剤には、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、及びこれらの混合物などを用いることができる。また、この液状体と第２の金属粒子との混合後、そのまま中間材料を攪拌しながら乾燥することで溶剤を除去すると効率的である。

なお、第２の金属材料は、第１の金属材料と同一の金属または同一の金属元素を含む合金とすることで、第１の金属粒子との濡れ性を向上させることができる。

（Ｇ）次に、炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品の鋳造工程について説明する。

炭素繊維複合金属材料の鋳造工程は、上記実施の形態で得られた炭素繊維複合金属材料を、例えば金属溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程によって実施することができる。このような鋳造工程は、まず、前記（Ｆ）の工程で得られた中間材料と金属溶湯との混合が行われる。坩堝に金属例えばアルミニウムを溶解（６５０〜８００℃）し、さらに溶解したアルミニウムを攪拌しながら中間材料を坩堝に投入し、混合する。このとき、攪拌は、一方向の回転でもよいが、３方向（３次元）に攪拌することで混合の効果は高くなる。空気雰囲気もしくは不活性雰囲気中で混合されたアルミニウム溶湯は、例えば鋼製の鋳型内に金属溶湯を注湯して行う金型鋳造法、ダイカスト法、低圧鋳造法を採用することができる。またその他特殊鋳造法に分類される、高圧化で凝固させる高圧鋳造法（スクイズカスティング）、溶湯を攪拌するチクソカスティング、遠心力で溶湯を鋳型内へ鋳込む遠心鋳造法などを採用することができる。これらの鋳造法においては、金属溶湯の中に炭素繊維複合成形品を混合させたまま鋳型内で凝固させ、炭素繊維複合金属材料もしくは炭素繊維複合金属成形品を成形する。チクソカスティングにおいては、７００〜８００℃でアルミニウムを溶解した後、攪拌しながら温度を下げて４００〜６００℃でチクソトロピー状態を得て、その状態で中間材料を混合することが好ましい。チクソトロピー状態においては、粘度が大きくなるので、均一な分散を可能とする。これらの鋳造工程では、不活性雰囲気例えば窒素雰囲気中、窒素に少量の水素ガスを加えた弱還元雰囲気中、あるいは減圧した真空下で行うと、金属溶湯（アルミニウム溶湯）の酸化が防止され、より第１、第２の金属粒子（アルミニウム粒子）との濡れ性がよくなるので望ましい。なお、この鋳造工程において、炭素繊維複合金属材料または中間材料のエラストマーは、金属溶湯の熱によって分解され、除去される。

また、鋳造工程として非加圧浸透法を用いることができる。非加圧浸透法を用いる場合、中間材料は、あらかじめ所望の形状に成形されていることが望ましく、その成形方法は、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形などを採用することができる。圧縮成形において、中間材料は、所望の形状を有する加熱された金型内に充填され、金型を閉じて高圧で圧縮し、所定時間経過後、金型を冷却して成形品（中間材料）を取り出される。この際、エラストマーは未架橋状態で用いると、金属溶湯の浸透速度が速くなるので、望ましい。非加圧浸透法は、まず、上記成形された中間材料を容器内に配置し、中間材料の上に金属塊（例えばアルミニウム塊）を載置する。次に、容器内を真空引きした状態で金属塊を融点まで加熱し、金属溶湯とすることで、金属溶湯と接触した中間材料のエラストマーを熱分解して気化させ、そのエラストマーの存在した空所に金属溶湯を毛細管現象によって浸透させる。中間材料の第１及び第２の金属粒子と、金属塊とが、アルミニウムである場合、その表面には酸化物（アルミナ）皮膜が形成されており、両者の濡れ性はよくないが、熱分解されたエラストマーの分子先端はラジカルになり、そのラジカルによってその酸化物（アルミナ）を還元されると考えられる。したがって、本実施の形態においては、中間材料に含まれるエラストマーの分解によって内部まで還元雰囲気を生成させることができるので、従来のように還元雰囲気の処理室を用意しなくても非加圧浸透法による鋳造を実施できる。このように、還元されたアルミニウム粒子の表面と、浸透したアルミニウム溶湯の濡れ性は改善され、より均質に一体化した金属材料を得ることができる。また、アルミニウム溶湯の浸透による流動がカーボンナノファイバーをアルミニウム粒子内まで侵入させることになる。さらに、分解されたエラストマー分子のラジカルによってカーボンナノファイバーの表面が活性化して、アルミニウム溶湯との濡れ性が向上する。このようにして得られた炭素繊維複合金属材料は、アルミニウムのマトリックス内に均一に分散したカーボンナノファイバーを有する。また、炭素繊維複合金属材料は、中間材料が所望の形状を有していると、その形状のまま炭素繊維複合金属材料として形成される。なお、この鋳造工程を不活性雰囲気中で行うことで、アルミニウム溶湯の酸化が防止され、よりアルミニウム粒子との濡れ性がよくなる。

鋳造工程に用いる金属溶湯は、通常の鋳造加工に用いられる金属例えば鉄及びその合金、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、銅及びその合金、亜鉛及びその合金などから用途に合わせて単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。また、金属溶湯に用いられる金属は、炭素繊維複合材料または中間材料にあらかじめ混合された第１、第２の金属粒子と同一の金属または同一の金属元素を含む合金とすることで、第１、第２の金属粒子との濡れ性を向上させ、製品である炭素繊維複合金属もしくは炭素繊維複合金属成形品における強度を向上させることができる。

さらに、このような製造方法よって得られた炭素繊維複合金属材料を例えばインゴットとして用いて、鋳造法、粉末鍛造法、粉末押出成形法、あるいは粉末射出成形法によって炭素繊維複合金属成形品を成形することができる。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜５、比較例１、２）
（１）サンプルの作製
（ａ）未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）の作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）の高分子物質（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせた。

第２の工程：高分子物質に対して表１に示す量（重量部）の第１の金属粒子を高分子物質に投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。なお、投入した第１の金属粒子の種類については後述する。

第３の工程：次に、第１の金属粒子を含む高分子物質に対して表１に示す量（重量部）のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ」と記載する）を高分子物質に投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。

第４の工程：カーボンナノファイバーを投入し終わったら、高分子物質とカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。

第５の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。

第６の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。

このようにして、実施例１〜５の未架橋サンプルを得た。また、第２〜第４の工程を省いて、比較例１，２の未架橋サンプルを得た。

（ｂ）架橋サンプル（炭素繊維複合材料）の作製
第１〜第５の工程は、未架橋サンプルと同様に行った。

第６の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、さらに所定量の架橋剤（２重量部）を混合物に投入した。その後、この混合物を分出しした。

第７の工程：金型サイズに切り取ったサンプルを金型にセットし、１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２にて、２０分間プレス架橋を行った。

このようにして、実施例１〜５の架橋サンプルを得た。また、第２〜第４の工程を省いて、比較例１、２の架橋サンプルを得た。

（ｃ）中間材料の作製
前述の（ａ）実施例１〜５で得られた未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）１２０ｇを２００ｇのトルエンに浸漬して１２時間放置し、攪拌する。このとき、未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）のエラストマーは溶解していた。このトルエン溶液をさらに大きな容器に移し、攪拌しながらアルミニウム粒子１０００ｇを加え、さらに攪拌を継続しつつ乾燥させて、実施例１〜５の中間材料を得た。

（ｄ）炭素繊維複合金属材料の作製（チクソカスティング）
アルミニウム１ｋｇを７５０℃に保たれた炉内に設置した坩堝で溶融させる。そして、坩堝内のアルミニウム溶湯を攪拌しながら５００℃に保たれた炉内へ坩堝を移動させる。坩堝内のアルミニウム溶湯は、徐々に温度を下げることでチクソトロピー状態（半溶融）となり、この状態で攪拌を継続しながら、前述（ｃ）の実施例１〜５の中間材料を添加する。中間材料を添加されたチクソトロピー状態のアルミニウム溶湯を、所定の鋳型に流し込み、室温まで急冷して、成形し、炭素繊維複合金属材料を得た。

なお、実施例１〜５の第１の金属粒子及び第２の金属粒子としては、アルミニウム粒子（平均粒径：５０μｍ）を用いた。カーボンナノファイバーは、直径（繊維径）が約１０〜２０ｎｍのものを用いた。

（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
各未架橋サンプルおよび架橋サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が^１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、原料エラストマー単体、複合材料の未架橋サンプル及び架橋サンプルの第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）と、を求めた。なお、原料エラストマー単体については、測定温度が３０℃の場合における原料エラストマー単体の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）についても求めた。複合材料の架橋サンプルについては、カーボンナノファイバー１体積％あたりに換算したスピン−格子緩和時間変化量（ΔＴ１）を求めた。測定結果を表１に示す。実施例１の未架橋サンプルの第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は４５００（μｓｅｃ）、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．１２７であった。実施例１の架橋サンプルの第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は３１８０（μｓｅｃ）、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．０３４であった。実施例２〜５における第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は、検出されなかった。また、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、０（ゼロ）であった。

（３）Ｅ’（動的粘弾性率）、ＴＢ（引張強度）およびＥＢ（切断伸び）の測定
複合材料の架橋サンプルについて、Ｅ’、ＴＢおよびＥＢをＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。

（４）流動温度の測定
原料エラストマー単体および複合材料の架橋サンプルについて、動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ ６３９４）によって流動温度を測定した。具体的には、流動温度は、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１ｍｍのサンプルに正弦振動（±０．１％以下）を与え、これによって発生する応力と位相差δを測定して求めた。このとき、温度は、−７０℃から２℃／分の昇温速度で１５０℃まで変化させた。その結果を表１に示す。

表１から、本発明の実施例１〜５によれば、以下のことが確認された。すなわち、第１の金属粒子及びカーボンナノファイバーを含む未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）及びその架橋サンプル（炭素繊維複合成形品）における１５０℃でのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は、第１の金属粒子及びカーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて短い。また、第１の金属粒子及びカーボンナノファイバーを含む未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）及びその架橋サンプル（炭素繊維複合成形品）における成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）は、第１の金属粒子及びカーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて小さい。またさらに、第１の金属粒子及びカーボンナノファイバーを含む未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）及びその架橋サンプル（炭素繊維複合成形品）におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、第１の金属粒子及びカーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて変化量（ΔＴ１）低くい。これらのことから、実施例にかかる炭素繊維複合材料では、カーボンナノファイバーが良く分散されていることがわかる。

このことは、実施例１と比較例２とを比較することによりよくわかる。すなわち、カーボンナノファイバーを含まない比較例２では、未架橋サンプルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は原料エラストマー単体の場合に比べてあまり差がない。これに対し、本発明の実施例１では、未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は原料エラストマー単体の場合に比べてかなり短くなっていることが確認された。また、成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）についても同様のことが確認された。

架橋サンプル（炭素繊維複合成形品）については、原料エラストマー単体に比べてスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は短くなっていることが確認された。また、成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）についても同様のことが確認された。また、カーボンナノファイバー１体積％あたりに換算したスピン−格子緩和時間変化量（ΔＴ１）はいずれも大きな値を示し、分子運動性は原料エラストマー単体に比べて低くなっていることが確認された。

また、架橋サンプルを用いたＥ’、ＴＢおよびＥＢの結果から、カーボンナノファイバーを含むことにより、本発明の実施例によれば、切断伸びを維持しながら動的粘弾性率および引張強度が向上し、カーボンナノファイバーにより補強効果が得られることが確認された。このことは、実施例１〜５と比較例１、２とを比較することによりよくわかる。

さらに、第１の金属粒子及びカーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料（未架橋サンプル）における流動温度は、原料エラストマー単体の場合に比べて２０℃以上高いことから、動的粘弾性の温度依存性が小さく、優れた耐熱性を有することがわかる。

また、実施例１〜５の炭素繊維複合金属材料（アルミニウムがマトリックス）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）におけるカーボンナノファイバーの分散状態の観察では、カーボンナノファイバーの凝集はほとんど観察されず良好（表１の丸印）であった。なお、比較例１及び比較例２においては、カーボンナノファイバーを含まず、鋳造もしていないため、顕微鏡による観察を行っていない（表１の横棒）。

以上のことから、本発明によれば、一般に基材への分散が非常に難しいカーボンナノファイバーがエラストマーに均一に分散されることが明かとなった。

本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。

符号の説明

１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
５０ 第１の金属粒子

Claims (20)

1. エラストマーと、第１の金属粒子と、を混合する工程（ａ）と、
   前記第１の金属粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を形成する工程（ｂ）と、
   前記炭素繊維複合材料と第２の金属粒子とを混合して中間材料を形成する工程（ｃ）と、
   前記中間材料を少なくとも一部の金属材料として用いて、カーボンナノファイバーが分散された炭素繊維複合金属材料を形成する工程（ｄ）と、
   を含む、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
2. 請求項１において、
   前記第１の金属粒子は、前記エラストマー１００重量部に対して、１０〜３０００重量部である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
3. 請求項１または２において、
   前記第１の金属粒子は、前記カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   前記第１の金属粒子の平均直径は５００μｍ以下である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   前記第１の金属粒子は、アルミニウム粒子またはアルミニウム合金粒子である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、二重結合、三重結合、官能基から選択される少なくともひとつを有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
8. 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
9. 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
10. 請求項１ないし９のいずれかにおいて、
    前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
11. 請求項１ないし１０のいずれかにおいて、
    前記炭素繊維複合材料を製造する工程（ｂ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
12. 請求項１１において、
    前記オープンロール法は、２本のロールの表面速度比が１．０５ないし３．００である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
13. 請求項１１において、
    前記炭素繊維複合材料を製造する工程（ｂ）は、０ないし５０℃で行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
14. 請求項１ないし１３のいずれかにおいて、
    前記中間材料を形成する工程（ｃ）は、前記炭素繊維複合材料と前記第２の金属粒子とを、剪断力をかけた状態で混合して行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
15. 請求項１ないし１３のいずれかにおいて、
    前記中間材料を形成する工程（ｃ）は、前記炭素繊維複合材料を冷凍粉砕し、この冷凍粉砕によって粒子状になった炭素繊維複合材料と前記第２の金属粒子とを混合して行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
16. 請求項１４または１５において、
    前記中間材料は、さらに前記エラストマーを分解して除去される、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
17. 請求項１ないし１３のいずれかにおいて、
    前記中間材料を形成する工程（ｃ）は、前記炭素繊維複合材料を溶剤に混合して、前記エラストマーを溶解した液状体を形成し、ついで、前記液状体と前記第２の金属粒子とを混合した後、前記溶剤を除去して行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
18. 請求項１ないし１７のいずれかにおいて、
    前記炭素繊維複合金属材料を形成する工程（ｄ）は、前記中間材料を、金属溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造することによって行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
19. 請求項１ないし１５のいずれかにおいて、
    前記炭素繊維複合金属材料を形成する工程（ｄ）は、前記中間材料を所望の形状に成形し、前記中間材料に金属溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記金属溶湯と置換することによって行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
20. 請求項１ないし１７のいずれかにおいて、
    前記炭素繊維複合金属材料を形成する工程（ｄ）は、前記中間材料を用いて、粉末鍛造法、粉末射出成形法、あるいは焼結法によって行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。

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