JP3880055B2 - 炭素繊維複合材料の製造方法、炭素繊維複合成形品の製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法及び炭素繊維複合金属成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維複合材料の製造方法、炭素繊維複合成形品の製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法及び炭素繊維複合金属成形品の製造方法に関する。

近年、カーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、カーボンナノファイバーを含むことで、機械的強度などの向上が期待されている。

また、金属の複合材料の鋳造方法として、酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体内にマグネシウム蒸気を浸透、分散させ、同時に窒素ガスを導入することで、多孔質成形体内に金属を浸透させるようにした鋳造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、カーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため、現状では、所望の特性を有するカーボンナノファイバーの複合材料を得ることが難しく、また、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用することができない。

従来の酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体に金属を浸透させる鋳造方法は、複雑な処理を行うため、工業上の生産は困難である。
特開平１０−１８３２６９号公報

そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料の製造方法、炭素繊維複合成形品の製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法及び炭素繊維複合金属成形品の製造方法を提供することにある。

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーと、磁性金属粒子と、を混合する工程と、
前記磁性金属粒子を含む前記エラストマーに、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程と、
を含み、
前記磁性金属粒子を含む前記エラストマーに、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて０ないし５０℃で行われる。

本発明の製造方法によれば、エラストマーの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。さらに、磁性金属粒子を含むエラストマーを用いることで、カーボンナノファイバーを剪断力で分散させる際に、磁性金属粒子のまわりにエラストマーの乱流状態の流動が発生する。この流動によって、本発明の炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーがさらに均一に分散されたものとなる。特に分散されにくいとされていた直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや、湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、エラストマー中に均一に分散されたものとなる。

また、本発明にかかる炭素繊維複合材料を、架橋する工程をさらに有する炭素繊維複合成形品の製造方法は、前述したようにカーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料を架橋することによって、磁性金属粒子によってカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた炭素繊維複合成形品を得ることができる。なお、前記架橋する工程を所望の成形金型内で成形するとともに行うことで、カーボンナノファイバーを均一に分散させた所望の形状を有する炭素繊維複合成形品を得ることができる。また、本発明にかかる炭素繊維複合材料を、架橋せずに所望の形状に成形する工程をさらに有する炭素繊維複合成形品の製造方法は、カーボンナノファイバーを均一に分散させることができた炭素繊維複合成形品を得ることができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品を粉末成形する、炭素繊維複合金属材料の製造方法は、カーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合金属材料を得ることができる。

また、本発明にかかる炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品を、磁性金属からなる溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程をさらに有する炭素繊維複合金属材料の製造方法は、カーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合金属材料を得ることができる。

さらに、本発明にかかる炭素繊維複合成形品の上方に磁性金属からなる塊を配置する工程と、前記磁性金属からなる塊を加熱し溶融させることで磁性金属からなる溶湯とするとともに、前記炭素繊維複合成形品中の前記エラストマーを気化させ、前記磁性金属からなる溶湯と置換する工程と、をさらに有する、炭素繊維複合金属成形品の製造方法は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合金属成形品を得ることができる。特に炭素繊維複合成形品において、エラストマー１００重量部に対して磁性金属粒子１０〜３０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。磁性金属粒子が１０重量部以下であると、毛細管現象が小さく、磁性金属からなる溶湯の浸透速度が遅いので、生産性及びコスト面で採用が難しい。また、磁性金属粒子が３０００重量部以上であると、炭素繊維複合材料を製造する際に、エラストマーへ含浸させにくくなる。また、炭素繊維複合成形品は、未架橋のままで成形されていると、エラストマーの分解が容易であって磁性金属からなる溶湯の浸透が早いので、好ましい。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマーと、該エラストマーに分散された、磁性金属粒子とカーボンナノファイバーと、を含む。

また、本実施の形態にかかる炭素繊維複合成形品は、前記炭素繊維複合材料を架橋してもしくは未架橋で成形することで得られる。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料は、炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品を粉末成形することで得られる。

また、本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料は、炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品を磁性金属からなる溶湯に混入して鋳造することで得られる。

さらに、本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属成形品は、前記炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品に磁性金属からなる溶湯を浸透させ、エラストマーを磁性金属と置換することで得られる。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーと、磁性金属粒子と、を混合する工程と、前記磁性金属粒子を含む前記エラストマーに、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程と、を含む。

また、本実施の形態にかかる炭素繊維複合成形品の製造方法は、前記炭素繊維複合材料を、所望の形状に成形する工程をさらに有する。また、本発明にかかる炭素繊維複合成形品の製造方法は、前記炭素繊維複合材料を、架橋するとともに成形する工程をさらに有する。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品を粉末成形する工程をさらに有する。

また、本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品と磁性金属からなる溶湯を鋳型内で鋳造する工程をさらに有する。

さらに、本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属成形品の製造方法は、前記炭素繊維複合成形品の上方に磁性金属からなる塊を配置する工程と、前記磁性金属からなる塊を加熱し溶融させることで磁性金属からなる溶湯とするとともに、前記炭素繊維複合成形品中の前記エラストマーを気化させ、前記磁性金属からなる溶湯と置換する工程と、をさらに有する。

エラストマーは、例えば、カーボンナノファイバーと親和性が高いことの他に、分子長がある程度の長さを有すること、柔軟性を有すること、などの特徴を有することが望ましい。また、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、できるだけ高い剪断力で混練されることが望ましい。

（ａ）まず、エラストマーについて説明する。

エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。

エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバー相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。

また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。

パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。

エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバー、特にその末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。

カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。

エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。本発明者の研究によって、特にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）においてカーボンナノファイバーを分散させにくいことが判っている。

（ｂ）次に、磁性金属粒子について説明する。

磁性金属粒子は、エラストマー中に混合し、分散させておいて、カーボンナノファイバーを混合させるときにカーボンナノファイバーをさらに良好に分散させるものである。磁性金属としては、特にその材質に制限はないが、磁性金属単体、磁性金属合金およびこれらを混合したものを含み、例えば鉄、コバルト、ニッケル、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃ，Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌなどを用いることができる。また、磁性金属粒子を単体でもしくは組み合わせて用いることができる。磁性金属粒子は、使用するカーボンナノファイバーの平均直径よりも大きい平均粒径であることが好ましい。また、磁性金属粒子の平均粒径は５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍである。鋳造工程で非加圧浸透法を用いる場合には、磁性金属粒子の量は、エラストマー１００重量部に対して、１０〜３０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。磁性金属粒子が１０重量部以下であると、毛細管現象が小さく、磁性金属からなる溶湯の浸透速度が遅いので、生産性及びコスト面で採用が難しい。また、磁性金属粒子が３０００重量部以上であると、炭素繊維複合材料を製造する際に、エラストマーへ含浸させにくくなる。また、磁性金属粒子の形状は、球形粒状に限らず、混合時に磁性金属粒子のまわりに乱流状の流動が発生する形状であれば平板状、りん片状であってもよい。

磁性金属粒子を含む炭素繊維複合材料に、磁性金属の溶湯を浸透させたときに、エラストマーが熱分解されて発生したラジカルなどによって磁性金属粒子の表面にある酸化物を還元して磁性金属粒子と磁性金属の溶湯の濡れ性が改善して結合力を強固にすることができる。また、磁性金属の溶湯の浸透による流動がカーボンナノファイバーを磁性金属粒子内まで侵入させることになる。このように磁性金属粒子が表面に酸化物を有する場合には、上述のような好ましい効果を有する。

（ｃ）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。

カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましいく、炭素繊維複合材料の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。

カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、架橋体エラストマー、未架橋体エラストマーあるいは熱可塑性ポリマーをそのままエラストマー系材料として用いることができ、あるいは金属の複合材料の原料として用いることができる。本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属の複合材料の原料として用いるときは、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。かかる金属の複合材料の原料は、金属にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。

カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。

アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。

レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。

気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。

カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。

（ｄ）次に、エラストマーに磁性金属粒子とカーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程について説明する。

本実施の形態では、エラストマーに磁性金属粒子とカーボンナノファイバーを混合させる工程として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。

図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内に磁性金属粒子５０を加えて、さらに第１，第２のロール１０，２０を回転させることにより、エラストマー３０と、磁性金属粒子５０と、を混合する工程が行われる。ついで、このエラストマー３０と磁性金属粒子５０とが混合されたバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させる。さらに、第１，第２ロール１０，２０の間隔を狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を所定の表面速度比で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。さらに、ロールによる剪断力はエラストマー内に分散された磁性金属粒子のまわりに乱流状の流動を発生させる。この複雑な流動によってカーボンナノファイバーはさらにエラストマー３０に分散される。なお、磁性金属粒子５０の混合前に、エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを先に混合すると、カーボンナノファイバー４０にエラストマー３０の動きが拘束されてしまうため、磁性金属粒子５０を混合することが難しくなる。したがって、エラストマー３０にカーボンナノファイバー４０を加える前に磁性金属粒子５０を混合する工程を行うことが好ましい。

また、この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。第１，第２ロール１０，２０の間隔ｄは、もっとも狭めた状態においても磁性金属粒子５０の平均粒径よりも広く設定することで、エラストマー３０中のカーボンナノファイバー４０の分散を良好に行うことができる。

このとき、本実施の形態のエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品を得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。

また、エラストマー中に所定量の磁性金属粒子が含まれていることで、磁性金属粒子のまわりに発生するエラストマーの乱流のような幾通りもの複雑な流動によって、個々のカーボンナノファイバー同士を引き離す方向にも剪断力が働くことになる。したがって、直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、個々に化学的相互作用によって結合したエラストマー分子のそれぞれの流動方向へ移動するため、エラストマー中に均一に分散されることになる。

上述したエラストマーに磁性金属粒子とカーボンナノファイバーとを分散させて両者を混合させる工程（混合・分散工程）によって得られた炭素繊維複合材料は、架橋剤によって架橋させて成形するか、もしくは架橋させずに成形することができる。このときの成形方法は、例えば圧縮成形工程や押出成形工程などを行って炭素繊維複合成形品を得ることができる。圧縮成形工程は、例えば磁性金属粒子とカーボンナノファイバーとが分散した炭素繊維複合材料を、所定温度（例えば１７５℃）に設定された所望形状を有する成形金型内で所定時間（例えば２０分）加圧状態で成形する工程を有する。

エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。

（ｅ）次に、上記方法によって得られた炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品について述べる。

本実施の形態の炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、例えば架橋体における電子顕微鏡観察で確認することができる。また、引っ張り強さ（もしくは曲げ強さ）のばらつきで評価することもできる。この場合、特に引っ張り強さの最小値が小さいほど分散が悪いと判断することができる。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、エラストマーに磁性金属粒子とカーボンナノファイバーとが良好に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、本実施の形態の炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。

本実施の形態の炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、既述したように、エラストマー系材料として用いることができ、複合金属材料の原料として用いることができる。カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品を複合金属材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この原料と磁性金属などの媒体とを混合することでカーボンナノファイバーを媒体に容易に分散することができる。

（ｆ）次に、炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得る工程について説明する。

炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得る工程は、上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品を用いて、例えば、以下のような各種の成形方法を採用することができる。

炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品の粒子を粉末成形する工程によって実施することができる。具体的には、例えば上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品をそのまま、もしくは冷凍粉砕して炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品の粒子を、型内で圧縮し、磁性金属の焼結温度で焼結して炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得ることができる。

また、炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品と、複合金属材料のマトリクスとなる他の磁性金属の粒子と、を混合（例えばボールミルなどによるドライブレンド）した後、予備圧縮成形によって形を整え、同様にして焼結して炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得ることもできる。焼結法としては、一般的な焼結法の他、プラズマ焼結装置を用いた放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などを採用することができる。

あるいは同様に他の磁性金属の粒子と炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品の粒子とを混合（例えばドライブレンド）した後、粉末鍛造法や粉末射出法などによって炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得ることもできる。このような粉末成形によって製造された炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品は、カーボンナノファイバーを磁性金属中に分散させることができる。この工程で用いられる他の磁性金属の粒子は、炭素繊維複合材料を得るために用いられた磁性金属の粒子と同じ材質が好ましいが、粒子の大きさは例えば１〜３００μｍが好ましく、粉末成形によって得られる複合金属の用途などによって適宜選択することができる。

炭素繊維複合金属材料の鋳造工程は、上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品を、例えば磁性金属からなる溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程によって実施することができる。このような鋳造工程は、例えば鋼製の鋳型内に磁性金属からなる溶湯を注湯して行う金型鋳造法、ダイカスト法、低圧鋳造法を採用することができる。またその他特殊鋳造法に分類される、高圧化で凝固させる高圧鋳造法、溶湯を攪拌するチクソカスティング、遠心力で溶湯を鋳型内へ鋳込む遠心鋳造法などを採用することができる。これらの鋳造法においては、磁性金属からなる溶湯の中に炭素繊維複合成形品を混合させたまま鋳型内で凝固させ、炭素繊維複合金属材料もしくは炭素繊維複合金属成形品を成形する。なお、この鋳造工程において、炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品のエラストマーは、磁性金属からなる溶湯の熱によって分解され、除去される。

鋳造工程に用いる溶湯は、用途に合わせて磁性金属を単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。また、磁性金属からなる溶湯は、炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品にあらかじめ混合された磁性金属粒子と同一の金属を含むことで、磁性金属粒子との濡れ性を向上させ、製品である炭素繊維複合金属材料もしくは炭素繊維複合金属成形品における強度を向上させることができる。

本実施の形態では、炭素繊維複合成形品に溶湯を浸透させるいわゆる非加圧浸透法を用いて鋳造する工程について、図２及び図３を用いて詳細に説明する。

図２及び図３は、非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属成形品を製造する装置の概略構成図である。上記実施の形態で得られた炭素繊維複合成形品は、例えば最終製品の形状を有する成形金型内で圧縮成形された炭素繊維複合成形品４を使用することができる。炭素繊維複合成形品４は、架橋されていないことが好ましい。架橋されていないことで、磁性金属からなる溶湯の浸透速度が速くなるためである。図２において、密閉された容器１内には、あらかじめ成形された炭素繊維複合成形品４（例えば架橋されていないエラストマー３０に磁性金属粒子（例えばニッケル粒子）５０及びカーボンナノファイバー４０を混入）が入れられる。その炭素繊維複合成形品４の上方に磁性金属からなる塊（例えばニッケル塊）５を配置される。次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された炭素繊維複合成形品４及び磁性金属塊５を磁性金属の融点以上に加熱する。加熱された磁性金属塊５は、溶融して磁性金属の溶湯となる。また、磁性金属の溶湯に接触した炭素繊維複合成形品４中のエラストマー３０は、分解されて気化し、エラストマー３０が分解されてできた空所に磁性金属の溶湯が浸透する。

本実施の態様の炭素繊維複合成形品４としては、エラストマー３０が分解されてできた空所が毛細管現象によって磁性金属の溶湯をより早く全体に浸透させることができる。磁性金属の溶湯は、還元されることで濡れ性の改善された磁性金属粒子５０間に毛細管現象によって浸透し炭素繊維複合成形品の内部まで完全に磁性金属の溶湯が満たされる。そして、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、混合材料４中に浸透した磁性金属からなる溶湯を冷却・凝固させ、図３に示すようなカーボンナノファイバー４０が均一に分散された炭素繊維複合金属成形品６を製造することができる。鋳造工程に用いられる炭素繊維複合成形品４は、あらかじめ鋳造工程で使用される磁性金属からなる溶湯と同じ金属の磁性金属粒子を用いて成形されていることが好ましい。このようにすることで、磁性金属からなる溶湯と磁性金属粒子とが混ざりやすく均質な金属を得られる。

また、容器１を加熱する前に、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された不活性ガス注入手段３例えば窒素ガスボンベから窒素ガスを容器１内に導入してもよい。

磁性金属粒子４２及び磁性金属塊５の表面は酸化物で覆われているため、両者の濡れ性がよくないことが知られているが、本実施の形態においては、両者の濡れ性は良好なものとなる。それは、磁性金属の溶湯を浸透させたときに、熱分解されたエラストマーの分子先端はラジカルになり、そのラジカルによって磁性金属塊５及び磁性金属粒子４２の表面にある酸化物を還元されると考えられる。したがって、本実施の形態においては、炭素繊維複合成形品に含まれるエラストマーの分解によって内部まで還元雰囲気を生成させることができるので、従来のように還元雰囲気の処理室を用意しなくても非加圧浸透法による鋳造を実施できる。このように、還元された磁性金属粒子の表面と、浸透した磁性金属の溶湯の濡れ性は改善され、より均質に一体化した金属材料もしくは金属成形品を得ることができる。また、磁性金属の溶湯の浸透による流動がカーボンナノファイバーを磁性金属粒子内まで侵入させることになる。さらに、分解されたエラストマー分子のラジカルによってカーボンナノファイバーの表面が活性化して、磁性金属の溶湯との濡れ性が向上する。このようにして得られた炭素繊維複合金属成形品は、磁性金属のマトリクス内に均一に分散したカーボンナノファイバーを有する。なお、この鋳造工程を不活性雰囲気中で行うことで、磁性金属の溶湯の酸化が防止され、より磁性金属粒子との濡れ性がよくなる。

また、上記実施の形態においては非加圧浸透法について説明したが、浸透法であればこれに限らず例えば不活性ガス雰囲気の圧によって加圧する加圧浸透法を用いることもできる。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
（１）サンプルの作製
（ａ）未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）の作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）の高分子物質（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせた。

第２の工程：高分子物質に対して表１に示す量（重量部）のニッケル粒子を高分子物質に投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。

第３の工程：次に、ニッケル粒子を含む高分子物質に対して表１に示す量（重量部）のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ」と記載する）を高分子物質に投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。

第４の工程：カーボンナノファイバーを投入し終わったら、高分子物質とカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。

第５の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。

第６の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。

このようにして、実施例１〜３の未架橋サンプルを得た。また、第２〜第４の工程を省いて、比較例１の未架橋サンプルを得た。

なお、実施例１〜３のニッケル粒子としては、平均粒径５０μｍのものを用いた。カーボンナノファイバーは、直径（繊維径）が約１０〜２０ｎｍのものを用いた。

また、第２〜第４の工程を省いて、比較例１の未架橋サンプルを得た。

（ｂ）架橋サンプル（炭素繊維複合成形品）の作製
第１〜第５の工程は、未架橋サンプルと同様に行った。

第６の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、さらに所定量の架橋剤（２重量部）を混合物に投入した。その後、この混合物を分出しした。

第７の工程：金型サイズに切り取ったサンプルを金型にセットし、１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２にて、２０分間プレス架橋を行った。

このようにして、実施例１〜３の架橋サンプルを得た。また、第２〜第４の工程を省いて、比較例１の架橋サンプルを得た。

（ｃ）炭素繊維複合金属材料の作製
前述の（ａ）実施例１〜３で得られた未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）を冷凍粉砕して炭素繊維複合材料の粒子を得て、複合金属材料のマトリクスとなるニッケルの粒子（平均粒径５０μｍ）と炭素繊維複合材料の粒子とをボールミルでドライブレンドした後、予備圧縮成形して形を整え、窒素ガス雰囲気中で焼結温度１０００℃で焼結して炭素繊維複合金属材料を得た。

比較例２として、ニッケル粒子３体積％とカーボンナノファイバー９７体積％をボールミルで混合し、予備圧縮成形して形を整え、焼結して比較例２の複合金属材料を得た。

また、比較例３として、ニッケル１００％のインゴットを用いた。

（２）Ｅ’（動的粘弾性率）、ＴＢ（引張強度）およびＥＢ（切断伸び）の測定
複合材料の架橋サンプルについて、Ｅ’、ＴＢおよびＥＢをＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。

（３）流動温度の測定
原料エラストマー単体について、動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ ６３９４）によって流動温度を測定した。具体的には、流動温度は、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１ｍｍのサンプルに正弦振動（±０．１％以下）を与え、これによって発生する応力と位相差δを測定して求めた。このとき、温度は、−７０℃から２℃／分の昇温速度で１５０℃まで変化させた。その結果を表１に示す。

（４）引っ張り強さの測定
実施例１〜３及び比較例２，３の炭素繊維複合金属材料サンプルをそれぞれ１０サンプルずつ引張試験を行い、引っ張り強さの最大値、最小値及び平均値を求めた。その結果を表１に示す。

表１から、本発明の実施例１〜３によれば、以下のことが確認された。

実施例１〜３及び比較例２の炭素繊維複合成形品（架橋サンプル）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果、カーボンナノファイバーの凝集はほとんど観察されず良好（表1の丸印）であった。なお、比較例１においては、カーボンナノファイバーを含んでいないため、顕微鏡観察を行っていない（表１の横棒）。

また、架橋サンプルを用いたＥ’、ＴＢおよびＥＢの結果から、カーボンナノファイバーを含むことにより、本発明の実施例１〜３によれば、切断伸びを維持しながら動的粘弾性率および引張強度が向上し、カーボンナノファイバーにより補強効果が得られることが確認された。このことは、実施例１〜３と比較例１とを比較することによりよくわかる。

炭素繊維複合金属材料の引張試験による結果から、実施例１〜３は比較例３のニッケル単体に比べて引っ張り強さが向上した。また、比較例２はサンプルごとに引っ張り強さのばらつきがあることがわかり、実施例１〜３は引っ張り強さのばらつきが少ないことがわかった。

また、実施例１〜３の炭素繊維複合金属材料を電子顕微鏡（ＳＥＭ）鏡観察した結果、カーボンナノファイバーの凝集はほとんど観察されず良好（表1の丸印）であった。なお、比較例１においては、カーボンナノファイバーを含まず、鋳造もしていないため、顕微鏡観察を行っていない（表１の横棒）。

以上のことから、本発明によれば、一般に基材への分散が非常に難しいカーボンナノファイバーがエラストマーに均一に分散されることが明かとなった。特に、カーボンナノファイバーを分散させにくいＥＰＤＭにおいて、カーボンナノファイバーを均一に分散させることが明らかとなった。また、磁性金属粒子をエラストマーに混合させることで、カーボンナノファイバー特に３０ｎｍ以下の細いカーボンナノファイバーや湾曲して絡みやすいカーボンナノファイバーにおいても、十分に分散させることができることが明らかとなった。

本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。 非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。 非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。

符号の説明

１ 容器
２ 減圧手段
３ 注入手段
４ 炭素繊維複合成形品
５ ニッケル塊
６ 炭素繊維複合金属成形品
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
５０ 磁性金属粒子

Claims (17)

1. カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーと、磁性金属粒子と、を混合する工程と、
   前記磁性金属粒子を含む前記エラストマーに、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程と、
   を含み、
   前記磁性金属粒子を含む前記エラストマーに、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて０ないし５０℃で行われる、炭素繊維複合材料の製造方法。
2. 請求項１において、
   前記磁性金属粒子は、前記エラストマー１００重量部に対して、１０〜３０００重量部である、炭素繊維複合材料の製造方法。
3. 請求項１または２において、
   前記磁性金属粒子は、前記カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有する、炭素繊維複合材料の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   前記磁性金属粒子の平均直径は５００μｍ以下である、炭素繊維複合材料の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、炭素繊維複合材料の製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつを有する、炭素繊維複合材料の製造方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、炭素繊維複合材料の製造方法。
8. 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒である、炭素繊維複合材料の製造方法。
9. 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
   前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維
   複合材料の製造方法。
10. 請求項１ないし９のいずれかにおいて、
    前記オープンロール法は、２本のロールの表面速度比が１．０５ないし３．００である、炭素繊維複合材料の製造方法。
11. 請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料を、所望の形状に成形する工程をさらに有する、炭素繊維複合成形品の製造方法。
12. 請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料を、架橋する工程をさらに有する、炭素繊維複合成形品の製造方法。
13. 請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料を、所望の形状を有する成形金型内で架橋するとともに成形する工程をさらに有する、炭素繊維複合成形品の製造方法。
14. 請求項１ないし１３のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品を粉末成形する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
15. 請求項１ないし１３のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品を、磁性金属からなる溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程をさらに有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
16. 請求項１１ないし１３のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維複合成形品に、磁性金属からなる溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記磁性金属からなる溶湯と置換する工程をさらに有する、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。
17. 請求項１１ないし１３のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維複合成形品の上方に磁性金属からなる塊を配置する工程と、
    前記磁性金属からなる塊を加熱し溶融させることで磁性金属からなる溶湯とするとともに、前記炭素繊維複合成形品中の前記エラストマーを気化させ、前記磁性金属からなる溶湯を浸透させて該エラストマーと置換する工程と、
    をさらに有する、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。

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