JP2023096826A - 塩素化ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、塩素化ポリオレフィン組成物に関し、詳しくは、切断時引張伸びおよび破断強度が大きく、テーバー摩耗が小さく、かつ耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性などの耐久性に優れた塩素化ポリオレフィン組成物に関する。【解決手段】塩素化ポリオレフィンと、受酸剤を含む塩素化ポリオレフィン組成物であって、前記受酸剤は、エポキシ化ポリブタジエンおよびエポキシ化油を含むことを特徴とする、塩素化ポリオレフィン組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、塩素化ポリオレフィン組成物に関する。

塩素化ポリオレフィンは主鎖に不飽和結合を持たない塩素含有高分子であり、耐熱老化性、耐油性、耐候性、耐薬品性、耐オゾン性、難燃性等に優れているため、ホース、電線被覆材、ローラー類、パッキンなどの各種用途に使用されている。

一方で、塩素化ポリオレフィンはポリマー中にクロロ基を有していることから、過剰な熱劣化によりクロロ基由来の酸成分が遊離してしまうことがある。このためポリマーからの酸成分の遊離を防ぐため、受酸剤などの配合剤を添加する必要があることが一般的に知られている。そして受酸剤としては一酸化鉛、酸化マグネシウム、合成ハイドロタルサイトなどの配合剤を添加することが知られている。

しかしながら、一般に受酸剤として一酸化鉛を用いる塩素化ポリオレフィン組成物は周知の如く環境面での使用負荷がある、酸化マグネシウムや合成ハイドロタルサイトを用いた塩素化ポリオレフィン組成物は、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性が悪く、酸やアルカリの薬品や水に触れる用途では使用困難であった。そのため、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、および耐熱性が良好な塩素化ポリオレフィン組成物が望まれていた。

また、塩素化ポリオレフィンにはスルホン酸を含有するクロロスルホン化ポリオレフィンがある（例えば特許文献１）。
特許文献１には、クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対し、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化油３～５０重量部を含有することを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィン組成物が開示されている。

特許文献２には、エチレン単独重合体、またはエチレンとα－オレフィンの共重合体から選ばれ、その密度が０．９０以上であるポリオレフィンを塩素化して得られる塩素化ポリオレフィンであって、且つ、塩素含有量が２５～４５質量％、メルトフローレートが０．１～３００ｇ／１０分、ＤＳＣ法による結晶融解熱量が２０～６０Ｊ／ｇである塩素化ポリオレフィン１００質量部と；エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシシクロヘキサン誘導体から選ばれるエポキシ誘導体１～１５質量部と；ハイドロタルサイト石群から選ばれる安定剤０．０５～３質量部とを含有する塩素化ポリオレフィン組成物が開示されている。

特開２０１７－８８８７２号公報 特開２００６－３４２３４３号公報

しかしながら特許文献１に記載の組成物は、耐水性や耐酸性に優れると記載されているものの、一層の改善が求められていた。
特許文献２では、チューブなどの製品の透明性や機械的強度、永久伸び、耐白化性という観点に着目しているに過ぎない。

ホース、電線被覆材、ローラー類、パッキンなどの各種用途では、酸性条件下、アルカリ条件下、高熱条件下などの条件に晒されることが多い。しかしながら従来の塩素化ポリオレフィン組成物からなる成型品では、このような要求を必ずしも満足させるものではなかった。またエポキシ化ポリブタジエン等の受酸剤は高価であり、コスト低減が課題となっていた。

そこで、本発明は、安価で、切断時引張伸びが大きく、かつ耐酸性や耐アルカリ性、耐熱性、耐水性などの耐久性に優れた塩素化ポリオレフィン組成物を提供することを目的とする。

そして、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、
塩素化ポリオレフィンと、特定の受酸剤を組み合わせることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の［１］～［１０］の塩素化ポリオレフィン組成物に関する。
［１］塩素化ポリオレフィンと、受酸剤を含む塩素化ポリオレフィン組成物であって、
前記受酸剤は、エポキシ化ポリブタジエンおよびエポキシ化油を含むことを特徴とする、塩素化ポリオレフィン組成物。
［２］前記塩素化ポリオレフィンが、塩素化ポリエチレンである、［１］に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［３］前記受酸剤のエポキシ当量が１００以上４００以下である、［１］または［２］に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［４］前記エポキシ化油の分子量が２００以上２０００以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［５］前記エポキシ化油が、アルキル基の炭素数が１～８のエポキシ化脂肪酸アルキルエステルである、［１］～［４］のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［６］前記塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して、前記受酸剤が１質量部以上５０質量部以下である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［７］前記塩素化ポリオレフィンのムーニー粘度が３０以上１４０以下である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［８］前記塩素化ポリオレフィンの塩素含有量が２５質量％以上５０質量％以下である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［９］前記塩素化ポリオレフィン組成物がローラーゴム用である、［１］～［８］のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［１０］［１］～［９］のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物を成形してなる成形体。

本実施形態の塩素化ポリオレフィン組成物は、従来公知の塩素化ポリオレフィン組成物に比べて安価で、切断時引張伸びおよび破断強度が大きく、テーバー摩耗が小さく、かつ耐酸性、耐アルカリ性及び耐水性が良好であり、またクロロスルホン化ポリオレフィン組成物に比べて耐酸性が良好である。

そのため、本発明の塩素化ポリオレフィン組成物を用いた樹脂製品は酸化合物やアルカリ化合物、水が接触しやすい用途において従来に無い高耐久性を有する。

本実施形態の塩素化ポリオレフィン組成物は、（Ａ）塩素化ポリオレフィン、（Ｂ）受酸剤を含む。また、（Ｃ）補強材、（Ｄ）可塑剤、（Ｅ）有機過酸化物を含んでもよい。

（Ａ）塩素化ポリオレフィン
（Ａ）塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを塩素化して得られるものである。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン（以下、ＰＰと略記することがある）等の炭素数２～１０のα－オレフィンの単独重合体、あるいは２種以上のα－オレフィン同士の共重合体、例えば、ブロック共重合ＰＰ、ランダムＰＰ等が挙げられる。これらの中では、塩素化する際の生産性、機械的強度、柔軟性、架橋性の点でスルホン化されていないポリオレフィンがより好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。

上記ポリオレフィンの塩素化は、例えばポリオレフィンの水性懸濁液中に塩素ガスを導入する方法等によって行うことができる。塩素化ポリオレフィンの塩素含有量の下限は２５質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは３５質量％以上である。また、塩素含有量の上限は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４３質量％以下である。塩素含有量が２５質量％以上で柔軟性が得られ好ましい。塩素含有量が５０質量％以下で良好な柔軟性及び耐薬品性、耐熱性が得られ好ましい。

塩素化ポリオレフィンは、１２１℃でのムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎の下限が、好ましくは３０以上であり、より好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは５５以上である。ムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎が３０以上であれば、混練加工性が良く、機械的強度、耐薬品性、耐摩耗性が優れ好ましい。塩素化ポリオレフィンの１２１℃でのムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎の上限は、好ましくは１４０以下であり、より好ましくは１３０以下であり、さらに好ましくは１２０以下である。ムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎が１４０以下であれば、混練加工性に優れ、機械的強度に優れ好ましい。

塩素化ポリオレフィンの質量平均分子量Ｍｗは、１０万以上であることが好ましく、さらには、１５万以上であることが好ましい。また、Ｍｗの上限は３０万以下であり、さらに２５万万以下であることが好ましい。この範囲にあれば、前記したムーニー粘度に調整でき、所望の特性を十分に発揮できる。

本実施形態における塩素化ポリオレフィンは非晶性であることが好ましい。ここで、非晶性とは、示差走査熱量計を用い、測定サンプルを３０℃から毎分１０℃の昇温速度で昇温して測定される結晶融解熱量が２．０Ｊ／ｇ以下であることを意味する。非晶性であれば、より柔軟性のものが得られる。

（Ｂ）受酸剤
（Ｂ）受酸剤は、エポキシ化ポリブタジエンおよびエポキシ化油を含む。これら２種を含む限り、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。このように２種の受酸剤を使用することで、切断時引張伸びの絶対値が大きく、また安価な組成物とすることができる。

エポキシ化ポリブタジエンとしては、特に限定されないが、ポリブタジエンのエポキシ変性体等があげられる。特にビニル基の酸化によりエポキシ基を導入した化合物がより好ましい。

例えば、市販品として、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ（登録商標） ＪＰ－１００、ＪＰ－２００（いずれも日本曹達（株）製）、エポリード（登録商標） ＰＢ３６００、４７００（いずれも（株）ダイセル製）、アデカサイザー（登録商標）ＢＦ－１０００（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｒｉｃｏｎ（登録商標）６５７（クレイバレー社製）などが挙げられ、これらの単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

エポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量は１１００以上であることが好ましく、より好ましくは１１５０以上であり、さらに好ましくは１２００以上である。エポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量は１００００以下が好ましく、より好ましくは８０００以下で、更に好ましくは６０００以下である。このような数平均分子量を持つエポキシ化ポリブタジエンを使用することで、特にエポキシ化ポリブタジエンに優れ、耐アルカリ性及び耐水性に優れる塩素化ポリオレフィン組成物が得られる。

エポキシ化ポリブタジエンのエポキシ当量は４００以下が好ましく、より好ましくは３００以下で、下限は１００以上であり、更に好ましくは１４０以上である。この範囲のエポキシ当量を有するエポキシ化ポリブタジエンを使用することで耐水性及び耐酸性が優れる塩素化ポリオレフィン組成物が得られる。

エポキシ化ポリブタジエンの配合量は、塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上である。エポキシ化ポリブタジエンの配合量は、塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下である。

エポキシ化油は、エポキシ化された脂肪酸エステルを表し、脂肪酸のアルキル鎖がエポキシ化されていても、エステルのアルキル鎖がエポキシ化されても特に限定されないが、通常はエポキシ化された脂肪酸のエステルでありエポキシ化脂肪酸アルキルエステル（炭素数１～３０のアルキル）、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化脂肪族エステル等があげられ、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル（炭素数１～８のアルキル）が好ましい。

エポキシ化油の分子量は２００以上が好ましく、より好ましくは３００以上であり、さらに好ましくは３５０以上である。分子量の上限は、２０００以下が好ましく、より好ましくは１５００以下であり、更に好ましくは１０００以下である。このような分子量を持つ受酸剤を使用することで、耐酸剤に優れ、耐アルカリ性及び耐水性に優れる塩素化ポリオレフィン組成物が得られる。

エポキシ化油のエポキシ当量は４００以下が好ましく、より好ましくは３００以下で、下限は１００以上であり、更に好ましくは１４０以上である。この範囲のエポキシ当量を有する受酸剤を使用することで、耐水性及び耐酸性が優れる塩素化ポリオレフィン組成物が得られる。

エポキシ化油の配合量は、（Ａ）塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上である。エポキシ化油の配合量は、（Ａ）塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下である。

なお、受酸剤としての配合量は、エポキシ化ポリブタジエンおよびエポキシ化油の和である。受酸剤としては、（Ａ）塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、より好ましくは６質量部以上であり、さらに好ましくは１０質量部以上である。受酸剤の配合量は、（Ａ）塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、より好ましくは６０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下である。

このように受酸剤を組み合わせることで、切断時引張伸びが大きく、かつ耐酸性や耐アルカリ性、耐熱性、耐水性などの耐久性に優れた塩素化ポリオレフィン組成物を提供することができる。
本実施形態の塩素化ポリオレフィン組成物には、目的に応じて以下の添加剤を含むものであってもよい。

（Ｃ）補強材
本実施形態の塩素化ポリオレフィン組成物は、（C）補強材を含んでいてもよい。（Ｃ）補強材は、特に限定されないが、具体例として、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシア等が挙げられ、耐摩耗性に優れることからカーボンブラックやシリカがより好ましい。これらの（Ｃ）補強材は帯電防止等の目的で表面処理されたものであってもよい。

（Ｄ）可塑剤
本実施形態の塩素化ポリオレフィン組成物は、（Ｄ）可塑剤を含んでいてもよい。（Ｄ）可塑剤としては、ポリ塩化ビニルに通常使用される可塑剤が使用可能である。具体的には、アルキルスルホン酸フェニルエステル（商品名Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標））；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、フタル酸－２－エチルヘキシル（以下、ＤＯＰと略記することがある)、フタル酸イソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、テトラヒドロフタル酸－ｎ－オクチル、テトラヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、テトラヒドロフラン酸ジイソデシル等のフタル酸エステル系可塑剤；オレイン酸ブチル、クリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ－ｎ－ヘキシル、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジアルキル６１０、ジブチルジグリコールアジペート、アゼライン酸ジ－２－エチルヘキシル、アゼライン酸ジ－ｎ－ヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル等の脂肪族二塩基エステル系可塑剤；トリメリット酸トリアルキル（Ｃ４～１１）、シクロヘキセンカルボン酸エステル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル系可塑剤；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの二塩基性酸とグリコール、グリセリン類及び一塩基酸などとのポリマーからなるアジピン酸プロピレングリコール、アジピン酸－１，３－ブチレングリコール等のポリエステル系可塑剤；リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリクロロエチル、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸トリブトキシエチル、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；塩素化パラフィン可塑剤等が使用可能である。

（Ｄ）可塑剤の配合量は、（Ａ）塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下である。可塑剤の配合量は、（Ａ）塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは５．０質量部以上である。（Ａ）塩素化ポリオレフィン１００質量部に対する（Ｄ）可塑剤の配合割合が３０質量部以下であれば、適正な硬度の成形体を得ることができる。

（Ｅ）有機過酸化物
本実施形態における塩素化ポリオレフィン組成物に配合される（Ｅ）有機過酸化物の種類は、塩素化ポリオレフィンを架橋反応させることができるものであれば特に限定されない。例えば、ステアロイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、４－メチルベンゾイルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α，α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（商品名：パーブチル（登録商標）Ｐ）、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシル）ヘキシン－３（商品名：パーヘキシン（登録商標）２５Ｂ－４０）、２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチル－ヘキサン（商品名：パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ）などが挙げられる。これらの（Ｅ）有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの（Ｅ）有機過酸化物の中では、１分間半減期温度が１３０℃以上のものが好ましい。１分間半減期温度が１３０℃以上であれば、架橋成形体を容易に得ることができる。

ここで、（Ｅ）有機過酸化物の１分間半減期温度とは、（Ｅ）有機過酸化物が分解して１分間で初期の活性酸素量が半分になる温度である。その測定方法は特に限定されないが、例えばラジカルに対して比較的不活な溶媒（ベンゼンなど）中で、複数の温度で過酸化物濃度０．１０ｍｏｌ／Ｌにおける有機過酸化物の半減期を求め、それらのデータをプロットする方法によって求めることができる。

（Ｅ）有機過酸化物の配合量は純度１００％換算、塩素化ポリオレフィン１００質量部を基準として、下限が好ましくは０．４質量部以上であり、より好ましくは０．８質量部以上であり、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、上限が好ましくは８．０質量部以下であり、より好ましくは５．０質量部以下であり、さらに好ましくは４．０質量部以下である。（Ｅ）有機過酸化物の純度１００％換算の配合量が０．４質量部以上であれば、組成物の架橋反応が速く進行し、機械的強度及び耐摩耗性に優れる成形体が得られやすく好ましい。一方、（Ｅ）有機過酸化物の純度１００％換算の配合量が８．０質量部以下であれば、組成物から成形体を容易に得ることができる。

本実施形態の塩素化ポリオレフィン組成物には、当該技術分野における各種添加剤、例えば架橋助剤、安定剤、老化防止剤、加工助剤、粘性付与剤、難燃剤、顔料等を本発明の特性を損なわない範囲で添加することができる。

本実施形態の塩素化ポリオレフィン組成物は、各種成形法、例えば圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、押出し成形等により成形することで成形体を得ることができる。有機過酸化物を含む場合、架橋をおこなってもよく、架橋方法としては、熱空気架橋、マイクロ波架橋、電子線架橋等各種の方法を用いることができる。

本実施形態の成形体の架橋温度は用いる有機過酸化物の熱分解温度に依存するが、その下限は、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上である。本実施形態の成形体の架橋温度の上限は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。温度が１４０℃以上であれば、適切に架橋することができる。また温度が１９０℃以下であれば、酸の発生を受酸剤にてトラップすることができ、適切に架橋することができる。

本実施形態の成形体の架橋時間条件は用いる有機過酸化物の熱分解温度に依存するが、その下限は、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは１５分以上であり、さらに好ましくは２０分以上である。本実施形態の成形体の架橋時間条件の上限は、好ましくは３００分以下であり、より好ましくは２００分以下であり、さらに好ましくは１５０分以下である。架橋時間が１０分以上であれば、適切に架橋することができる。また、架橋時間が３００分以下であれば、適切に架橋することができる。

このような方法で製造された成形体は耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐熱性などの耐久性に優れており、例えば電線被覆材、モーノポンプステーター材、産業用ゴムローラー、自動車用ダストブーツ、自動車用ホースなどの各種用途に使用可能である。

特に本実施形態の成形体は、ゴムローラー用に好ましく使用される。ゴムローラーとしては、特開２００６－２０７６６０号公報にあるように、円筒状の基材から成り、前記基材は本実施形態に係る塩素化ポリオレフィン組成物からなる。基材はシャフトの外周面に設けられ、シャフトは、金属製で、円筒状に形成されている。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた試験法は以下の通りである。

・受酸剤（Ｂ）の分子量
分子量はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７２００Ｂ型を用い、イオン化法ＥＩ（電子衝撃法）により、質量分離管は前段を四重極型、後段を飛行時間型、を用いた質量分析法によって測定される値である。

・受酸剤のエポキシ当量
本願において、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６（２００１）に従って測定される値である。

・塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン組成物のムーニー粘度
測定装置としてムーニー粘度計（株式会社島津製作所製ＳＭＶ－３００ＲＴ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００－２：２００１に規定された方法にて、Ｌローターを使用し、１２１℃における（予熱１分、４分回転後の）ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１２１℃）を測定した。

・塩素化ポリオレフィンの塩素含有量
塩素含有量は、試料をガラス管内にてガスバーナーの炎で加熱、燃焼させ脱塩酸分解し発生した塩酸ガスを蒸留水に吸収させ、０．１ｍｏｌ／１苛性ソーダ規定液で中和滴定し、定量した。

［実施例１～２、比較例１～４１］
組成物の作製
以下の材料を実施例および比較例で使用した。
（Ａ）塩素化ポリオレフィンなど
・塩素化ポリエチレン（１）；昭和電工（株）製 エラスレン ４０２ＮＡ－Ｘ５ 塩素含有量４０質量％、ムーニー粘度 １２１℃ＭＬ₍₁₊₄₎ ７０
・塩素化ポリエチレン（２）；昭和電工（株）製 エラスレン ４０１Ａ 塩素含有量４０質量％、ムーニー粘度１２１℃ＭＬ₍₁₊₄₎ １１５
・塩素化ポリエチレン（３）；昭和電工（株）製 エラスレン ３０１Ａ 塩素含有量３０質量％、ムーニー粘度１２１℃ＭＬ₍₁₊₄₎ ８５
・クロロスルホン化ポリエチレン；東ソー（株）製 ＴＯＳＯ－ＣＳＭ ＴＳ－５３０ 塩素含有量３５質量％、硫黄含有量１．０質量％、ムーニー粘度 １００℃ＭＬ₍₁₊₄₎ ５６

（Ｂ）受酸剤
・エポキシ化脂肪酸オクチルエステル；（株）ＡＤＥＫＡ製 アデカサイザー Ｄ－３２ 分子量 ４０９ エポキシ当量 ３７２
・エポキシ化脂肪酸アルキルエステル；（株）ＡＤＥＫＡ製 アデカサイザー Ｄ－５５ 分子量 ３５６、エポキシ当量 ３３３
・グリセリン－エピクロロヒドリン－０～１モル付加物の－ポリグリシジルエーテル；日油(株)製 エピオール（登録商標） Ｇ－１００ 分子量 ２０４－３５２ エポキシ当量 １６０
・エチレングリコール－エピクロルヒドリン－０～２モル付加物の―ポリグリシジルエーテル；日油(株)製 エピオール Ｅ－１００ＬＣ 分子量 １７４－３５０ エポキシ当量 １４５
・エチレングリコールジグリシジルエーテル；共栄社化学製 エポライト ４０Ｅ 分子量 １７４ エポキシ当量 １２５－１４０
・エポキシ化ポリブタジエン（１）；日本曹達(株)製 ＮＩＳＳＯ－ＰＢ－ＪＰ－１００ 分子量１３００ エポキシ当量 １９０－２１０
・エポキシ化ポリブタジエン（２）；日本曹達(株)製 ＮＩＳＳＯ－ＰＢ－ＪＰ－２００ 分子量２２００ エポキシ当量 ２１０－２４０
・エポキシ化ポリブタジエン（３）；ダイセル(株)製 エポリード ＰＢ３６００、分子量５９００ エポキシ当量 １８５－２１０
・エポキシ化ポリブタジエン（４）；ダイセル(株)製 エポリード ＰＢ４７００、分子量２０００－３５００ エポキシ当量 １５２－１７８
・酸化鉛；ラインケミー製 レノグランＰｂＯ－８０
・酸化マグネシウム；協和化学工業（株）製 キョーワマグ １５０
・合成ハイドロタルサイト；協和化学工業（株）製 ＤＨＴ－４Ａ
・合成ハイドロカルマイト；勝田化工(株)製 Ｅ－１３００
・エポキシ樹脂；三菱化学(株)製 ＪＥＲ８２８ 分子量 ３７０ エポキシ当量 １８４－１９４
・珪酸カルシウム；白石工業(株)製 シルモスＣ
・水酸化マグネシウム；協和化学工業（株）製 キスマ ５Ｊ
・水酸化カルシウム；勝田化工(株)製 ＣＡ－１００Ｔ
・カルシウム置換ゼオライト；勝田化工(株)製 ＣＳ１００Ｋ
・過塩素酸処理ハイドロタルサイト；勝田化工(株)製 ＫＡ－１００
・ナトリウムＡ型ゼオライト；勝田化工(株)製 ＮＡ－１００
・エポキシ化大豆油：(株)ＡＤＥＫＡ製 アデカサイザー Ｏ－１３０Ｐ 分子量 １０００ エポキシ当量 ２３９
・エポキシ化亜麻仁油：(株)ＡＤＥＫＡ製 アデカサイザー Ｏ－１８０Ａ 分子量 １０００ エポキシ当量 １４５

（Ｃ）補強材
・カーボンブラック；ファーネス法カーボンブラック キャボットジャパン製 ショブラックＮ５５０Ｇ

（Ｄ）可塑剤
・トリメリット酸イソノニルエステル (株)ＡＤＥＫＡ製 アデカサイザー Ｃ－９Ｎ

（Ｅ）有機過酸化物
・α,α'－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン 日油(株)製 パーブチル Ｐ
上記有機過酸化物の代わりに、比較例１３および３５では、以下のトリアジン化合物および含硫黄加硫促進剤を使用した。
・トリアジン化合物
2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン：三協化成（株）ジスネットＦ 分子量：１７７、
・含硫黄加硫促進剤
２－メルカプトベンゾチアゾールージシクロヘキシルアミンの塩：三新化学工業（株）サンセラーＭＡ 分子量：３５２

（その他）架橋助剤
トリアリルイソシアヌレート 日本化成(株)製 タイク

表１に示す組成となるように配合量で秤量し、水冷下、１．８Ｌバンバリー（登録商標）ミキサーを用いて、６０ｒｐｍで３分間混練し、Ａ練り組成物として排出後、１０インチ（２５．４ｃｍ）ロールでシート状に取り出した。

つぎに、得られたＡ練り組成物とトリアジン化合物、含硫黄加硫促進剤、有機過酸化物の架橋剤を表２に示す配合量で配合し、水冷下、１０インチ（２５．４ｃｍ）ロールを用いて、Ａ練り組成物に架橋剤を添加、５分間混練し、Ｂ練り組成物としてシートに取り出した。

つぎに、表３に示す各受酸剤を、Ｂ練り組成物と表３に示す配合量で配合し、塩素化ポリオレフィン組成物とした。塩素化ポリオレフィン組成物を水冷下、１０インチ（２５．４ｃｍ）ロールを用いて、Ｂ練り組成物に各受酸剤を添加、５分間混練し、塩素化ポリオレフィン組成物として２．３ｍｍ厚シートに取り出し、成形体を得た。

試験片作製
金型温度１５０℃のプレス成形機にて、１２０分間架橋し、厚さ２ｍｍの架橋シートを得た。ＪＩＳ－Ｋ６２５１－２０１７に準じ、３号ダンベルにて打ち抜き引張試験の試験片を得た。また各薬品への浸漬試験での体積変化率測定には、２０ｍｍ角に打ち抜き試験片とした。

試験方法
上記の試験片の作製方法に沿って作製したシートを用いて測定を行った。ＪＩＳ－Ｋ６２５３－３：２０１２のタイプＡに準じデュロメータ硬さ（ＨＳ）、ＪＩＳ－Ｋ６２５１－２０１７に準じ５００ｍｍ／ｍｉｎで２３℃における１００％伸張時モデュラス（Ｍ１００）、破断強度（ＴＢ）、及び切断時引張伸び（ＥＢ）を測定した。得られた結果を表３に示す。

さらに、架橋処理後作製した試験片を以下の各薬品に浸漬、８０℃に保って１６８時間経過させた後取り出し、体積変化率（ΔＶ）、デュロメータ硬さ（ΔＨＳ）、破断強度（ΔＴＢ）、及び切断時引張伸び（ΔＥＢ）を測定した結果も併せて表３に示す。

・浸漬する各薬品
１０％塩酸；関東化学（株） 塩酸 特級 濃度３５質量％を純水で１０質量％に希釈
１０％硫酸；関東化学（株） 硫酸 特級 濃度９６質量％を純水で１０質量％に希釈
１０％硝酸；関東化学（株） 硝酸 特級 濃度７０質量％を純水で１０質量％に希釈
２０％硝酸；関東化学（株） 硝酸 特級 濃度７０質量％を純水で２０質量％に希釈
１０％水酸化ナトリウム；関東化学（株）水酸化ナトリウム 特級 濃度９７質量％を純水で１０質量％に希釈
純水；工場純水

実施例の塩素化ポリオレフィン組成物は、エポキシ化ポリブタジエン単体ではなく、エポキシ化ポリブタジエンよりも安価なエポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化油を併用しても、切断時引張伸びの絶対値が２９０ＭＰａ以上、破断強度１７．５ＭＰａ以上、テーパー摩耗０．０３８ｃｃ／１０００回以下と一定の値を保ち、いずれの薬品浸漬後にも体積、硬度等の変化が一定の範囲に収まり、またブリードが見られず、薬品に浸漬されることのあるホース、電線被覆材、ローラー類、パッキン等に好適に使用することができる。

Claims (10)

1. 塩素化ポリオレフィンと、受酸剤を含む塩素化ポリオレフィン組成物であって、
   前記受酸剤は、エポキシ化ポリブタジエンおよびエポキシ化油を含むことを特徴とする、塩素化ポリオレフィン組成物。
2. 前記塩素化ポリオレフィンが、塩素化ポリエチレンである、請求項１に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
3. 前記受酸剤のエポキシ当量が１００以上４００以下である、請求項１または２に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
4. 前記エポキシ化油の分子量が２００以上２０００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
5. 前記エポキシ化油が、アルキル基の炭素数が１～８のエポキシ化脂肪酸アルキルエステルである、請求項１～４のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
6. 前記塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して、前記受酸剤が１質量部以上５０質量部以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
7. 前記塩素化ポリオレフィンのムーニー粘度が３０以上１４０以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
8. 前記塩素化ポリオレフィンの塩素含有量が２５質量％以上５０質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
9. 前記塩素化ポリオレフィン組成物がローラーゴム用である、請求項１～８のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン組成物を成形してなる成形体。