KR102445981B1

KR102445981B1 - 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교 물품

Info

Publication number: KR102445981B1
Application number: KR1020177014379A
Authority: KR
Inventors: 다케시 야마다; 사토코 야스다; 겐 이루야
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2022-09-21
Also published as: JP6658539B2; EP3225659B1; EP3225659A1; JPWO2016084862A1; WO2016084862A1; CN107001751B; CN107001751A; US20170218173A1; EP3225659A4; KR20170092549A

Abstract

강도 등의 고무 물성을 유지하면서, 표면 평활성이 우수한 불소 고무 가교 물품을 제조할 수 있고, 또 성형성이 우수한 불소 고무 조성물의 제공.
불소 고무 (A) 와, 탄소수 14 ∼ 20 의 불포화 지방산의 글리세린에스테르 (B) 를 함유하고, 상기 글리세린에스테르 (B) 의 함유량이 상기 불소 고무 (A) 의 100 질량부에 대해 0.8 ∼ 4.0 질량부인 불소 고무 조성물, 및 상기 불소 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 불소 고무 가교 물품.

Description

불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교 물품 {FLUORORUBBER COMPOSITIONS AND CROSSLINKED FLUORORUBBER ARTICLE}

본 발명은, 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교 물품에 관한 것이다.

불소 고무를 성형하여 불소 고무 물품을 얻기 위해서는, 프레스 성형, 인젝션 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형 등이 일반적으로 사용된다. 이들 성형 방법 중, 인젝션 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형 등, 불소 고무 조성물에 높은 유동성이 요구되는 성형 방법을 사용하는 경우, 불소 고무 물품의 표면 평활성이 저해되기 쉽다.

그래서, 불소 고무 조성물에 높은 유동성을 부여하고, 불소 고무 물품의 표면 평활성을 향상시키기 위한 가공 보조제가 사용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 의 실시예 9 및 10 에는, 불소 고무인 솔베이사 제조의 테크노플론 (등록상표) P757 과, 가공 보조제 겸 가소제인 리켄 비타민사 제조의 에마스터 (등록상표) 430W 를 함유하는 불소 고무 조성물이 개시되어 있다. 이 에마스터 (등록상표) 430W 는, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르로서 (특허문헌 2 의 실시예 1 을 참조), 고무 물품의 표면 평활성의 향상 등에 사용되는 가공 보조제이다 (비특허문헌 1 을 참조).

가공 보조제로서, 지방산 에스테르 외에 왁스가 사용되는 경우가 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 불소 고무 조성물에 평균 분자량이 1000 이상인 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스를 배합하는 것이 기재되어 있다. 동 문헌에는, 그 합성 왁스를 특정량 배합함으로써, 불소 고무 물품의 제조시에 있어서의 금형으로부터의 이형성과, 불소 고무 물품의 상대재에 대한 고착성을 저감시킬 수 있는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-188689호 일본 공개특허공보 평11-323058호 일본 특허 제5315657호

리켄 비타민 주식회사 편찬,「화성품 개량제」(제품 설명서), 제 3 페이지「가공 보조제」란

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 가공 보조제는, 표면 평활성 향상이나 유동성 등의 성형성 개선의 효과가 불충분하다. 또, 그 효과를 충분히 얻고자 하여 대량으로 배합하면, 강도 등의 고무 물성이 저하된다. 또, 과잉으로 배합하면, 고무 물품 표면에 블리드 아웃되는 경향을 나타낸다.

또, 특허문헌 3 에 기재된 폴리에틸렌 왁스에 의해서도, 불소 고무 물품의 표면 평활성이나 유동성 등의 성형성의 향상은 기대할 수 없다.

본 발명은, 강도 등의 고무 물성을 유지하면서, 표면 평활성이 우수한 불소 고무 가교 물품을 제조할 수 있고, 또 성형성이 우수한 불소 고무 조성물의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 [1] ∼ [10] 의 양태를 갖는다.

[1] 불소 고무 (A) 와, 탄소수 14 ∼ 20 의 불포화 지방산의 글리세린에스테르 (B) 를 함유하고, 상기 글리세린에스테르 (B) 의 함유량이 상기 불소 고무 (A) 의 100 질량부에 대해 0.8 ∼ 4.0 질량부인 것을 특징으로 하는 불소 고무 조성물.

[2] 상기 탄소수 14 ∼ 20 의 불포화 지방산이 팔미톨레산, 올레산 및 바크센산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] 에 기재된 불소 고무 조성물.

[3] 상기 글리세린에스테르 (B) 가 글리세린모노에스테르 및 글리세린디에스테르 중 어느 일방 또는 양방인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 불소 고무 조성물.

[4] 상기 글리세린에스테르 (B) 가 올레산모노글리세리드 및 올레산디글리세리드 중 어느 일방 또는 양방인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 불소 고무 조성물.

[5] 추가로 충전제 (C) 를 함유하고, 상기 충전제 (C) 의 함유량이 상기 불소 고무 (A) 의 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 불소 고무 조성물.

[6] 상기 충전제가 퍼네이스 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 불소 고무 조성물.

[7] 추가로 유기 과산화물 (D) 를 함유하고, 상기 유기 과산화물 (D) 의 함유량이 상기 불소 고무 (A) 의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5 질량부인 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 불소 고무 조성물.

[8] 상기 유기 과산화물이 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠 또는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 불소 고무 조성물.

[9] 상기 불소 고무 (A) 가 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌/불화비닐리덴 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 불소 고무 조성물.

[10] 상기 불소 고무 (A) 가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와 프로필렌에 기초하는 단위를 함유하고, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위/프로필렌에 기초하는 단위의 몰비가 40/60 ∼ 70/30 인 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 불소 고무 조성물.

[11] 상기 불소 고무 (A) 가 요오드 원자를 함유하고, 요오드 함유량이 0.01 ∼ 5.0 질량％ 인 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 불소 고무 조성물.

[12] 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 불소 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 불소 고무 가교 물품.

[13] 인장 강도가 9 ㎫ 이상이고, 인장 연신율이 100 ％ 이상이고, 내열노화 시험 (230 ℃ × 168 시간) 후의 연신 잔존율이 60 ％ 이상인 [12] 에 기재된 불소 고무 가교 물품.

본 발명에 의하면, 강도 등의 고무 물성을 유지하면서, 표면 평활성이 우수한 불소 고무 가교 물품을 제조할 수 있고, 또 성형성이 우수한 불소 고무 조성물을 제공할 수 있다.

본 명세서에 있어서「단위」란, 모노머가 중합됨으로써 형성된 그 모노머에 기초하는 단위를 의미한다. 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 중합체를 처리함으로써 그 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다. 이하, 경우에 따라 각 모노머에 기초하는 단위를 그 모노머 이름에「단위」를 부여한 명칭으로 부른다.

「모노머」란, 중합성 불포화 결합, 즉 중합 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 의미한다.

「주사슬」이란, 모노머가 중합됨으로써 형성되는 탄소 사슬 중에서, 탄소수가 최대가 되는 부분을 가리킨다.

「측사슬」이란, 모노머가 중합됨으로써 형성된 주사슬에 결합하는 부분을 의미한다.

「불소 고무」란, 분자 중에 불소 원자를 갖는 탄성 공중합체 (함불소 엘라스토머) 를 의미한다.

[불소 고무 조성물]

본 발명의 불소 고무 조성물은, 불소 고무 (A) 와, 탄소수 14 ∼ 20 의 불포화 지방산의 글리세린에스테르 (B) (이하, 간단히「글리세린에스테르 (B) 」라고도 한다) 를 함유한다. 또, 상기 글리세린에스테르 (B) 의 함유량은, 상기 불소 고무 (A) 의 100 질량부에 대해 0.8 ∼ 4.0 질량부이다.

＜불소 고무 (A)＞

불소 고무 (A) 는, 분자 내에 불소 원자를 갖는 고무이다. 불소 원자는, 주사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있어도 되고, 측사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다.

불소 고무 (A) 중의 불소 함유량은 40 ∼ 75 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 75 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 75 질량％ 가 가장 바람직하다. 불소 함유량이 상기 범위 내이면, 내열성, 내유성, 내약품성, 전기 절연성, 내스팀성 등이 우수한 불소 고무 가교 물품이 얻어지기 쉽다.

본 명세서에 있어서, 불소 고무 (A) 의 불소 함유량이란, 불소 고무 (A) 의 전체 질량에 대한 전체 불소 원자를 합계한 질량의 비율이다.

불소 고무 (A) 의 구체예로는, 테트라플루오로에틸렌 (이하,「TFE」라고도 한다)/프로필렌 공중합체, TFE/프로필렌/불화비닐리덴 (이하,「VdF」라고도 한다) 공중합체, TFE/프로필렌/불화비닐 공중합체, TFE/프로필렌/트리플루오로에틸렌 공중합체, TFE/프로필렌/펜타플루오로프로필렌 공중합체, TFE/프로필렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, TFE/프로필렌/에틸리덴노르보르넨 공중합체, VdF/헥사플루오로프로필렌 (이하,「HFP」라고도 한다) 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/HFP/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, VdF/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, VdF/테트라플루오로프로펜 공중합체, HFP/에틸렌 공중합체, TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, VdF/TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체, TFE/VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체, TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, HFP/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, TFE/HFP/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, TFE/퍼플루오로올레핀 공중합체, HFP/퍼플루오로올레핀 공중합체, TFE/HFP/퍼플루오로올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 불소 고무 (A) 가 요오드 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 불소 고무 (A) 중의 요오드 원자의 함유량은 0.01 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 2.0 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량％ 가 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면, 불소 고무가 표면 평활성이 우수한 데다가, 가교 속도가 우수한 점에서 성형 속도가 우수하므로 바람직하다. 불소 고무 (A) 중의 요오드 함유량이란, 불소 고무 (A) 의 전체 질량에 대한 전체 요오드 원자를 합계한 질량의 비율이다.

요오드 원자를 함유하는 불소 고무 (A) 에 있어서, 요오드 원자는, 통상적으로 불소 고무 (A) 의 고분자 사슬의 말단 또는 측사슬에 결합한다. 요오드 원자는, 요오드 원자를 함유하는 모노머를 공중합하는 방법, 중합시에 요오드 원자를 함유하는 연쇄 이동제를 사용하는 방법 등으로 불소 고무 (A) 중에 도입된다.

불소 고무 (A) 로는, (1) TFE/프로필렌 공중합체, (2) TFE/프로필렌/VdF 공중합체, (3) VdF/HFP 공중합체, (4) VdF/TFE/HFP 공중합체, (5) VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체 및 (6) TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 이들 공중합체는 내열성 및 내유성의 면이 우수하다.

특히, 내 H₂S 가스성의 면에서, (1) TFE/프로필렌 공중합체가 보다 바람직하다.

이하, 이들 (1) ∼ (6) 의 공중합체에 대해 설명한다.

((1) TFE/프로필렌 공중합체)

TFE/프로필렌 공중합체는, TFE 단위와 프로필렌 단위를 함유하는 공중합체 ((2) TFE/프로필렌/VdF 공중합체를 제외한다) 이다.

TFE 단위/프로필렌 단위의 몰비는 40/60 ∼ 70/30 이 바람직하고, 45/55 ∼ 65/35 가 보다 바람직하고, 50/50 ∼ 60/40 이 가장 바람직하다.

TFE 단위/프로필렌 단위의 몰비가 상기 범위 내에 있으면, 고무 탄성이 우수하다.

TFE/프로필렌 공중합체 중의 전체 단위에 대해, TFE 단위와 프로필렌 단위의 합계는 60 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

TFE/프로필렌 공중합체의 무니 점도 (100 ℃) (이하, 간단히「무니 점도」라고도 한다) 는 30 ∼ 170 이 바람직하고, 35 ∼ 160 이 보다 바람직하다.

TFE/프로필렌 공중합체의 무니 점도를 측정할 수 없는 경우에는, TFE/프로필렌 공중합체의 저장 전단 탄성 계수 G' (이하, 간단히「G'」라고도 한다) 가 70 ∼ 600 이 바람직하고, 70 ∼ 550 이 보다 바람직하고, 100 ∼ 500 이 가장 바람직하다.

무니 점도 또는 G' 가 상기 범위 내에 있으면, 가공성이 우수하다.

본 명세서에 있어서의 무니 점도는, JIS K 6300 : 2001 에 준하여, 직경 38.1 ㎜, 두께 5.54 ㎜ 의 큰 로터를 사용하여, 100 ℃ 에서, 예열 시간을 1 분, 로터 회전 시간을 4 분으로 설정하여 측정해서 얻어지는 값이다. 무니 점도의 값이 클수록 분자량이 많은 것을 나타낸다.

본 명세서에 있어서의 G' 의 값은, 알파·테크놀로지스사 제조의 점탄성 측정기「RPA2000」을 사용하여, ASTM D 5289 및 D 6204 에 준하여, 온도 100 ℃, 진폭 0.5 도, 진동수 50 회/분으로 측정하여 얻어지는 값이다. G' 의 값이 클수록 분자량이 높은 것을 나타낸다.

TFE/프로필렌 공중합체의 유리 전이 온도는 －10 ∼ 10 ℃ 가 바람직하고, －10 ∼ 5 ℃ 가 보다 바람직하다.

이들 특성을 만족하는 TFE/프로필렌 공중합체는, 시판품으로서 입수할 수 있으며, 특히 퍼옥사이드를 사용한 가교 (가류) 용으로서 시판되고 있는 것에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 아사히 가라스사 제조의 아플라스 (등록상표) 시리즈의 하기의 그레이드의 것을 들 수 있다. 아플라스 (등록상표) 100H (G' ＝ 500), 100S (무니 점도 ＝ 115), 150P (무니 점도 ＝ 70), 150E (무니 점도 ＝ 45), 150L (G' ＝ 80) 등을 들 수 있고, 모두 불소 함유량이 57 질량％, 유리 전이 온도가 －3 ℃ 이다.

또, TFE/프로필렌 공중합체에, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-70245호에 기재되어 있는, 이중 결합을 복수 갖는 단량체를 소량 공중합시킨 공중합체도 바람직하게 이용할 수 있다.

요오드 원자를 갖는 TFE/프로필렌 공중합체는, 국제 공개 제2009/119202호, 국제 공개 제2010/53056호 등에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

((2) TFE/프로필렌/VdF 공중합체)

TFE/프로필렌/VdF 공중합체는, TFE 단위와 프로필렌 단위와 VdF 단위를 함유하는 공중합체이다.

TFE 단위/프로필렌 단위/VdF 단위의 몰비는 35/15/50 ∼ 55/44/1 이 바람직하고, 35/17/48 ∼ 55/44/1 이 보다 바람직하고, 35/20/45 ∼ 55/44/1 이 가장 바람직하다.

TFE/프로필렌/VdF 공중합체 중의 전체 단위에 대해, TFE 단위와 프로필렌 단위와 VdF 단위의 합계는 70 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

무니 점도는 30 ∼ 170 이 바람직하고, 35 ∼ 160 이 보다 바람직하다.

G' 는 70 ∼ 600 이 바람직하고, 70 ∼ 550 이 보다 바람직하고, 100 ∼ 500 이 가장 바람직하다.

TFE/프로필렌/VdF 공중합체의 유리 전이 온도는 ―10 ∼ 10 ℃ 가 바람직하고, ―10 ∼ 5 ℃ 가 보다 바람직하다.

TFE/프로필렌/VdF 공중합체의 시판품의 예로는, 아사히 가라스사 제조의 아플라스 (등록상표) 200P 등을 들 수 있다.

((3) VdF/HFP 공중합체)

VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위와 HFP 단위를 함유하는 공중합체 ((4) VdF/TFE/HFP 공중합체를 제외한다) 이다.

VdF 단위/HFP 단위의 몰비는 60/40 ∼ 95/5 가 바람직하고, 70/30 ∼ 90/10 이 보다 바람직하고, 75/25 ∼ 85/15 가 가장 바람직하다.

VdF/HFP 공중합체 중의 전체 단위에 대해, VdF 단위와 HFP 단위의 합계는 60 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

요오드 원자를 함유하는 VdF/HFP 공중합체는, 국제 공개 제2012/026555호 등에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

VdF/HFP 공중합체의 시판품의 예로는, 듀폰 다우 엘라스토머사 제조의 바이톤 (등록상표) A401C, 다이킨 공업사 제조의 다이엘 (등록상표) G701, 3M 사 제조의 다이니온 (등록상표) FE-5620Q 등을 들 수 있다.

((4) VdF/TFE/HFP 공중합체)

VdF/TFE/HFP 공중합체는, VdF 단위와 TFE 단위와 HFP 단위를 함유하는 공중합체이다.

VdF 단위/TFE 단위/HFP 단위의 몰비는 50/5/45 ∼ 65/30/5 가 바람직하고, 50/15/35 ∼ 65/25/10 이 보다 바람직하고, 50/20/30 ∼ 65/20/15 가 가장 바람직하다.

VdF/TFE/HFP 공중합체 중의 전체 단위에 대해, VdF 단위와 TFE 단위와 HFP 단위의 합계는 70 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

요오드 원자를 함유하는 VdF/TFE/HFP 공중합체는, 국제 공개 제2012/026549호 등에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

VdF/TFE/HFP 공중합체의 시판품의 예로는, 듀폰 다우 엘라스토머사 제조의 바이톤 (등록상표) B601C, 다이킨 공업사 제조의 다이엘 (등록상표) G621, 3M 사 제조의 다이니온 (등록상표) FE-5840Q 등을 들 수 있다.

((5) VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체)

VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, VdF 단위와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위를 함유하는 공중합체이다.

VdF 단위/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위의 몰비는 30/70 ∼ 95/5 가 바람직하고, 50/50 ∼ 90/10 이 보다 바람직하고, 60/40 ∼ 85/15 가 가장 바람직하다.

VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체 중의 전체 단위에 대해, VdF 단위와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위의 합계는 60 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하다.

((6) TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체)

TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체는, TFE 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 함유하는 공중합체이다.

퍼플루오로(알킬비닐에테르) 의 구체예로는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(메톡시에틸비닐에테르), 퍼플루오로(에톡시에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) 또는 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 가 바람직하다.

TFE 단위/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 몰비는 40/60 ∼ 99/1 이 바람직하고, 50/50 ∼ 90/10 이 보다 바람직하고, 60/40 ∼ 80/20 이 가장 바람직하다.

TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 중의 전체 단위에 대해, TFE 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 합계는 60 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

요오드 원자를 함유하는 TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체는, 국제 공개 제2010/082633호 등에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체의 시판품의 예로는, 아사히 가라스사 제조의 AFLAS (등록상표) Premium PM-1100, Premium PM-3000 등을 들 수 있다.

＜글리세린에스테르 (B)＞

글리세린에스테르 (B) 는, 탄소수 14 ∼ 20 의 불포화 지방산의 글리세린에스테르이다. 글리세린에스테르 (B) 를 형성하는 불포화 지방산의 탄소수는 16 ∼ 18 이 바람직하고, 18 이 보다 바람직하다.

탄소수 16 ∼ 18 의 불포화 지방산으로는, 팔미톨레산, 올레산, 바크센산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 팔미톨레산, 올레산 및 바크센산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 올레산이 보다 바람직하다.

불포화 지방산에 함유되는 불포화 결합의 수는 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.

글리세린에스테르 (B) 로는, 글리세린의 3 개의 하이드록시기 중 1 개가 지방산과 에스테르 결합한 글리세린모노에스테르, 및 글리세린의 3 개의 하이드록시기 중 2 개가 지방산과 에스테르 결합한 글리세린디에스테르 중 어느 일방 또는 양방이 바람직하다. 구체적으로는, 올레산모노글리세리드 (「글리세린모노올레이트」라고도 한다) 및 올레산디글리세리드 (「글리세린디올레이트」라고도 한다) 중 어느 일방 또는 양방인 것이 가장 바람직하다. 공업적으로는, 디글리세리드를 함유하는 모노글리세리드가 입수하기 쉽다.

글리세린에스테르 (B) 의 융점은 －50 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다. 예를 들어, 올레산모노글리세리드 (순도 95 ％) 의 융점은 48 ∼ 53 ℃ 이다.

불소 고무 조성물에 있어서, 글리세린에스테르 (B) 의 함유량은, 불소 고무 (A) 의 100 질량부에 대해 0.8 ∼ 4.0 질량부이다. 글리세린에스테르 (B) 의 함유량은, 불소 고무 (A) 의 100 질량부에 대해 0.8 ∼ 3.8 질량부가 바람직하고, 0.8 ∼ 3.3 질량부가 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 3.0 질량부가 더욱 바람직하고, 0.9 ∼ 2.6 질량부가 가장 바람직하다.

글리세린에스테르 (B) 의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 불소 고무 가교 물품이 표면 평활성이 현저하게 우수하다. 또, 고속 성형을 실시해도, 불소 고무 가교 물품의 표면에 거?s은 발생하지 않고, 따라서 압출량의 증가가 가능해진다. 예를 들어, 불소 고무 조성물을 사용하여 압출 성형을 실시한 경우, 압출 토출량을 많게 해도, 얻어지는 불소 고무 가교 물품이 표면 평활성이 우수하다. 또, 트랜스퍼 성형을 실시한 경우, 탈포 작용, 인젝션 성형시의 유동성 향상, 롤 가공시의 점착 방지, 금형 이형성의 개선 효과나 무니 점도 저하 등의 효과가 우수하다.

한편, 글리세린에스테르 (B) 의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 불소 고무 가교 물품은, 인장 강도, 인장 연신율, 경도 등의 고무 물성이 우수하다.

＜첨가제＞

불소 고무 조성물은, 불소 고무 (A), 글리세린에스테르 (B) 외에, 여러 가지 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다. 첨가제로는, 충전제 (C), 유기 과산화물 (D), 가교 보조제, 그 밖의 첨가제 등을 들 수 있다.

(충전제 (C))

충전제 (C) 는, 불소 고무 조성물을 증량시키기 위해 사용된다. 충전제 (C) 의 종류에 따라서는, 불소 고무 조성물을 증량시킴과 함께, 보강재로서의 기능을 갖는 것도 있다.

충전제 (C) 로는, 카본 블랙, 탄산칼슘, 클레이 (규산알루미늄), 황산바륨, 탤크, 실리카 (이산화규소), 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 질화붕소, 하이드로탈사이트, 월라스토나이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌/TFE 공중합체 등의 불소 수지, 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 고무 가교 물품의 보강성이 우수한 점에서 카본 블랙이 바람직하다.

카본 블랙은, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 고무의 충전제로서 사용되고 있는 것이면 사용할 수 있다.

카본 블랙으로는, 예를 들어, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 고무 가교 물품의 보강성이 보다 우수한 점에서, 퍼네이스 블랙 또는 서멀 블랙이 바람직하다. 퍼네이스 블랙 및 서멀 블랙의 구체예로는, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FEF, GPF, APF, SRF-LM, SRF-HM, MT 등을 들 수 있다.

충전제 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

불소 고무 조성물에 있어서의 충전제 (C) 의 함유량은, 불소 고무 (A) 의 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다. 함유량으로는, 내열노화성이 우수한 점에서 2 ∼ 35 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하다.

충전제 (C) 의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 가교 물품의 보강성이 우수하고, 한편, 상기 상한값 이하이면, 고무 가공시의 가공성이 우수하다.

충전제 (C) 가 카본 블랙인 경우, 그 카본 블랙의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 경도의 향상 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 한편, 상기 상한값 이하이면, 불소 고무 가교 물품이 연신율이 우수하다. 또, 전선 피복재 등의 절연성을 필요로 하는 재료에 사용하는 경우에 있어서, 상기 상한값 이하이면, 절연성의 저하를 방지할 수 있다.

(유기 과산화물 (D))

유기 과산화물 (D) 는, 불소 고무 (A) 의 가교제로서 사용된다. 가교제로서 유기 과산화물 (D) 를 사용하면, 내스팀성이 우수한 불소 고무 가교 물품이 얻어진다.

유기 과산화물 (D) 는, 가열이나 산화 환원계의 존재하에서 라디칼을 발생시키는 것이면 되고, 주로 수지 또는 합성 고무의 중합 개시제, 경화제, 혹은 가교제로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로, 유기 과산화물은 과산화수소의 유도체로서, 분자 내에 산소 결합이 존재함으로써, 비교적 낮은 온도에서 열 분해되고, 용이하게 유리 라디칼을 생성한다. 이 생성된 유리 라디칼이 일으키는 반응으로는, 불포화 이중 결합에 대한 부가 반응 및 수소 등의 인발 반응을 들 수 있다. 이들 반응 중에서, 후자인 수소 인발 반응을 이용하여, 유기 과산화물은 각종 합성 고무 또는 합성 수지의 가교제나 가교 촉진제, 폴리프로필렌의 개질제 등으로서 사용되고 있다. 합성 고무 등의 가교에 사용되는 유기 과산화물에는, 여러 가지 계통의 유기 과산화물이 있으며, 불소 고무 조성물의 혼련 중에 있어서의 열 이력에 의한 분해 또는 스코치가 발생하기 어렵도록, 또한 일정한 가교 온도, 일정한 시간 내에 만족할 만한 가교가 실시되도록, 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 유기 과산화물 (D) 로는, 반감기가 1 분간이 되는 온도가 130 ∼ 220 ℃ 인 것이 바람직하다.

바람직한 구체예로는, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 불소 고무 (A) 의 가교성이 우수한 점에서, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠 또는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 보다 바람직하다.

유기 과산화물 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

불소 고무 조성물에 있어서의 유기 과산화물 (D) 의 함유량은, 불소 고무 (A) 의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 4 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량부가 가장 바람직하다. 유기 과산화물 (D) 의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 가교 효율이 높아지고, 한편, 상기 상한값 이하이면, 무효 분해의 생성량이 억제된다.

(가교 보조제)

불소 고무 조성물에 가교 보조제를 함유시키는 것도 바람직하다. 가교 보조제는, 유기 과산화물 (D) 나, 후술하는 유기 과산화물 (D) 이외의 가교제의 가교성을 향상시킨다.

가교 보조제는 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 구체예로는, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리아크릴포멀, 트리알릴트리멜리테이트, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈아미드, 트리알릴포스페이트, 트리메탈릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, m-페닐렌디아민비스말레이미드, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, 디프로파르길테레프탈레이트, N,N',N'', N'''-테트라알릴테레프탈아미드, 폴리메틸비닐실록산, 폴리메틸페닐비닐실록산 등의 비닐기 함유 실록산 올리고머 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 가교 효율이 우수한 점에서, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 및 트리메탈릴이소시아누레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 트리알릴이소시아누레이트가 가장 바람직하다.

가교 보조제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

불소 고무 조성물에 있어서의 가교 보조제의 함유량은, 불소 고무 (A) 의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 3.5 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하다. 가교 보조제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 양호한 가교 속도가 얻어지기 쉽고, 양호한 가교도가 얻어지기 쉽다. 한편, 상기 상한값 이하이면, 불소 고무 가교 물품이 연신율 등의 물성이 우수하다.

(그 밖의 첨가제)

그 밖의 첨가제로는, 글리세린에스테르 (B) 이외의 가공 보조제, 유기 과산화물 (D) 이외의 가교제, 수산제, 활제, 윤활제, 난연제, 대전 방지제, 착색제 등을 들 수 있다.

글리세린에스테르 (B) 이외의 가공 보조제로는, 고급 지방산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 고급 지방산의 알칼리 금속염의 구체적인 예로는, 스테아르산염, 라우르산염을 들 수 있다. 이들은, 통상적으로 이형성 개선용 가공 보조제로서 사용된다.

불소 고무 조성물에 있어서의 글리세린에스테르 (B) 이외의 가공 보조제의 함유량은, 불소 고무 (A) 의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하다.

유기 과산화물 (D) 이외의 가교제로는, 폴리올 가교제 등을 들 수 있다.

가교제로서 유기 과산화물 (D) 를 사용해도 되고, 유기 과산화물 (D) 이외의 가교제를 사용해도 되고, 양방을 병용해도 된다.

불소 고무 조성물에 있어서의 유기 과산화물 (D) 이외의 가교제의 함유량은, 불소 고무 (A) 의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 가장 바람직하다.

＜제조 방법＞

불소 고무 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다.

구체예로는, 불소 고무 (A), 글리세린에스테르 (B), 충전제 (C), 유기 과산화물 (D), 가교 보조제, 그 밖의 첨가제를, 2 본롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 혼련기를 사용하여 혼련하는 방법이 바람직하다. 또, 용제에 용해시키고, 분산시킨 상태에서 혼합하는 방법도 채용할 수 있다.

각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않지만, 먼저, 혼련시의 발열에 의해, 반응이나 분해되기 어려운 성분인 충전제 (C) 나 그 밖의 첨가제 (유기 과산화물 (D) 이외의 가교제를 제외한다) 를 불소 고무 (A) 와 충분히 혼련한 후, 반응이나 분해되기 쉬운 성분인 유기 과산화물 (D) 및/또는 유기 과산화물 (D) 이외의 가교제를 첨가하여 혼련하는 것이 바람직하다. 또, 글리세린에스테르 (B) 는, 일부 또는 전부를 충전제 (C) 와 혼합하고 나서 다른 성분과 혼합하면, 롤 가공성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

혼련시에는, 혼련기를 수랭시켜, 유기 과산화물 (D) 및 유기 과산화물 (D) 이외의 가교제가 분해되기 어려운 온도인 120 ℃ 이하를 유지하는 것이 바람직하다.

혼련의 시간은 1 분 ∼ 3 시간이 바람직하고, 5 분 ∼ 1 시간이 보다 바람직하다. 또, 혼련시의 온도로는 120 ℃ 이하이고, 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 이다.

＜용도＞

본 발명의 불소 고무 조성물은, 압출 성형의 표면 평활성이 우수하고, 내열성이 양호하고, 트랜스퍼 성형성도 우수한 점에서, 전선 피복재, 호스, 튜브, 개스킷, 오일 시일, 그로멧, 시트, 커버, 다이아프램, O 링 등의 각종 시일·패킹 제품 등, 여러 가지 불소 고무 가교 물품의 제조에 사용할 수 있다.

[불소 고무 가교 물품]

본 발명의 불소 고무 가교 물품은, 상기 서술한 불소 고무 조성물을 성형하고, 가교하여 얻은 것이다.

＜성형 방법＞

성형 방법은, 목적에 따라 공지된 방법에 의해 실시된다. 예를 들어, 프레스 성형, 인젝션 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성의 면에서 인젝션 성형, 압출 성형 또는 트랜스퍼 성형이 바람직하고, 압출 성형 또는 트랜스퍼 성형이 보다 바람직하고, 압출 성형이 특히 바람직하다.

압출 성형을 사용하는 경우, 본 발명의 불소 고무 조성물을 사용함으로써, 압출 토출량을 높게 할 수 있다. 압출 토출량은, 예를 들어, 고무 압출기 (미츠바 제작소사 제조, 형식 : 40G-12D-HB) 를 사용하고, 이하의 조건으로 압출 성형을 실시하였을 때의, 불소 고무 조성물의 1 분간당의 압출 토출량 (m/분) 으로서 구해진다.

스크루 직경 : φ 40 ㎜

다이스 출구 직경 : φ 6 ㎜

온도 : 헤드 85 ℃, 실린더 85 ℃, 스크루 80 ℃

스크루 회전 : 50 rpm

이 조건으로 구해진 경우의 압출 토출량은 5 m/분 이상이 바람직하고, 5.5 m/분 이상이 보다 바람직하다. 또한, 토출량은 많으면 많을수록 좋기 때문에 상한은 특히 규정되지 않지만, 20 m/분 이하가 보다 바람직하다.

＜가교 방법＞

가교 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 유기 과산화물 (D) 및/또는 유기 과산화물 (D) 이외의 가교제를 사용하여, 공지된 가교 방법으로 실시하면 된다. 구체적으로는, 성형 방법이나 불소 고무 가교 물품의 형상을 고려하여, 가열 프레스 가교, 스팀 가교, 열풍 가교, 피연 가교 등을 사용할 수 있다.

가교 조건은, 예를 들어, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 200 ℃ 에서, 수초 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 1 시간 가열하는 방법을 사용할 수 있다.

또, 불소 고무 가교 물품의 기계 특성의 향상, 압축 영구 변형의 향상, 또는 그 밖의 특성의 안정화를 목적으로 하여, 2 차 가교를 실시하는 것이 바람직하다. 2 차 가교 조건으로는, 예를 들어, 100 ∼ 300 ℃ 에서 30 분간 ∼ 48 시간 정도의 가열을 들 수 있다.

또, 유기 과산화물 (D) 및 유기 과산화물 (D) 이외의 가교제를 사용하지 않는 가교 방법으로는, 전자선 가교 등을 들 수 있다. 전자선 가교 조건은 60 ∼ 200 kGy 가 바람직하고, 80 ∼ 160 kGy 가 보다 바람직하다.

후술하는 실시예에 기재한 측정 방법에 의한 불소 고무 가교 물품의 인장 강도는 9 ㎫ 이상이 바람직하고, 10 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 12 ㎫ 이상이 더욱 바람직하고, 14 ㎫ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 40 ㎫ 이하가 바람직하다.

후술하는 실시예에 기재한 측정 방법에 의한 불소 고무 가교 물품의 인장 연신율은 100 ％ 이상이 바람직하고, 150 ％ 이상이 보다 바람직하고, 200 ％ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 500 ％ 이하가 바람직하다.

특히 전선 피복재로서 사용되는 경우, 후술하는 실시예에 기재한 노화 시험 (230 ℃ × 168 시간) 후의, 불소 고무 가교 물품의 강도 잔존율은 60 ％ 이상이 바람직하고, 70 ％ 이상이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다.

또, 그 노화 시험 (230 ℃ × 168 시간) 후의, 불소 고무 가교 물품의 연신 잔존율은 60 ％ 이상이 바람직하고, 70 ％ 이상이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다.

[작용 효과]

본 발명의 불소 고무 조성물은, 여러 가지 가공 보조제 중의 글리세린에스테르 (B) 를 함유하고 있기 때문에, 성형성이 우수하다. 또, 본 발명의 불소 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 불소 고무 가교 물품은, 표면 평활성이 우수하고, 인장 강도, 인장 연신율, 경도 등이 양호하고, 내열성도 우수하다. 이 메커니즘으로는, 글리세린에스테르 (B) 의 융점이 관여하고 있는 것으로 추정된다.

글리세린에스테르 (B) 는, 불포화 탄소 결합을 갖는 지방산에 의해 형성된 에스테르이기 때문에, 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 다른 가공 보조제에 비해 융점이 낮아진다. 융점이 낮은 가공 보조제는, 소량이어도 성형시 불소 고무 조성물의 혼련물의 점도를 저하시킬 수 있어, 압출하기 쉬워진다. 그 때문에, 압출 성형을 실시한 경우에는, 압출 토출량이 높아지고, 얻어지는 불소 고무 가교 물품의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 또, 다른 여러 가지 성형 방법에 있어서도 마찬가지로, 혼련물의 점도가 저하되는 점에서 성형성이 양호해지고, 불소 고무 가교 물품의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.

또, 소량의 글리세린에스테르 (B) 여도 표면 평활성을 향상시킬 수 있기 때문에, 얻어지는 불소 고무 가교 물품의 강도 등의 고무 물성의 저하를 초래하지 않는다.

실시예

이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

예 5 ∼ 8, 11 ∼ 18, 20, 22, 24 및 26 이 실시예이고, 예 1 ∼ 4, 9, 10, 19, 21, 23 및 25 가 비교예이다.

[평가 방법]

＜불소 고무 조성물의 특성 평가＞

(압출 토출량)

고무 압출기 (미츠바 제작소사 제조, 형식 : 40G-12D-HB) 를 사용하고, 이하의 조건으로 압출 성형을 실시하였을 때의, 불소 고무 조성물의 1 분간당의 압출 토출량 (m/분) 을 구하였다.

스크루 직경 : φ 40 ㎜

다이스 출구 직경 : φ 6 ㎜

온도 : 헤드 85 ℃, 실린더 85 ℃, 스크루 80 ℃

스크루 회전 : 50 rpm

＜표면 평활성＞

(압출 성형에 의해 얻어진 미가교 성형품의 표면 평활성)

고무 압출기 (미츠바 제작소사 제조, 형식 : 40G-12D-HB) 를 사용하고, 상기 서술한 압출 토출량과 동일한 조건으로 압출 성형을 실시하여, 미가교 성형품을 얻었다.

얻어진 미가교 성형품에 대해, 표면 평활성을 육안으로 평가하였다. 미가교 성형품의 표면이 평활한 경우를「양호」로 하고, 표면에 요철이 관찰되고, 평활하지 않은 경우를「불량」으로 판정하였다.

(트랜스퍼 성형에 의해 얻어진 미가교 성형품의 표면 평활성)

제품 치수 200 ㎜ × φ 40 ㎜ 의 원기둥상 제품의 트랜스퍼 성형 금형에 있어서, 160 ℃ × 60 분의 조건으로 성형을 실시하고, 그 후, 금형으로부터 탈형시켜, 미가교 성형품을 얻었다.

＜불소 고무 가교 물품의 특성 평가＞

(인장 강도 및 인장 연신율)

JIS K 6251 : 2004 에 준하여, 두께 2 ㎜ 의 시트상의 불소 고무 가교 물품으로부터 3 호 덤벨 형상으로 타발하여 얻은 시험편을, 우에시마 제작소사 제조의「퀵 리더」를 사용하여, 실온에서 인장 시험을 실시하고, 파단시의 인장 강도 (㎫) 및 파단시의 인장 연신율 (％) 을 측정하였다.

(내열노화 시험)

JIS K 6257 : 2003 에 준하여, 230 ℃, 168 시간의 조건으로 시험편을 가열 후, 실온까지 방랭시키고, 상기 서술한 바와 같이, 인장 강도(㎫) 및 파단시의 인장 연신율 (％) 을 측정하였다.

평가는, 내열노화 시험 전을 100 ％ 로 한 경우에 있어서의, 내열노화 시험 후의 인장 강도의 비율 (％) (이하,「강도 잔존율」이라고도 한다) 및 인장 연신율의 비율 (％) (이하,「연신 잔존율」이라고도 한다) 을 구함으로써 실시하였다.

(경도)

JIS K 6253 : 1997 에 준하여, 23 ℃ 에서 듀로미터 타입 A (바라이스사 제조) 를 사용하여, 두께 2 ㎜ 의 시트상의 불소 고무 가교 물품을 3 장 중첩하여, 경도를 측정하였다.

[재료]

＜불소 고무＞

불소 고무 A1 : TFE/프로필렌 공중합체 (TFE 단위/프로필렌 단위의 몰비 ＝ 55/45, 전체 단위에 대한 TFE 단위와 프로필렌 단위의 합계 ＝ 100 몰％, 불소 함유량 ＝ 57 질량％, 무니 점도는 측정 불가, G' ＝ 490, 유리 전이 온도 ＝－3 ℃).

불소 고무 A2 : TFE/프로필렌 공중합체 (TFE 단위/프로필렌 단위의 몰비 ＝ 55/45, 전체 단위에 대한 TFE 단위와 프로필렌 단위의 합계 ＝ 100 몰％, 불소 함유량 ＝ 57 질량％, 무니 점도 ＝ 60, G' ＝ 160, 유리 전이 온도 ＝－3 ℃).

불소 고무 A3 : TFE/프로필렌 공중합체 (TFE 단위/프로필렌 단위의 몰비 ＝ 56/44, 전체 단위에 대한 TFE 단위와 프로필렌 단위의 합계 ＝ 100 몰％, 불소 함유량 ＝ 57 질량％, 무니 점도 ＝ 138, G' ＝ 300, 유리 전이 온도는 －3 ℃).

불소 고무 A4 : TFE/프로필렌 공중합체 (TFE 단위/프로필렌 단위의 몰비 ＝ 55/45, 전체 단위에 대한 TFE 단위와 프로필렌 단위의 합계 ＝ 100 몰％, 불소 함유량 ＝ 57 질량％, 무니 점도 ＝ 95, G' ＝ 240, 유리 전이 온도 ＝－3 ℃).

불소 고무 A5 : 요오드 원자를 함유하는 TFE/프로필렌 공중합체 (TFE 단위/프로필렌 단위의 몰비 ＝ 56/44, 전체 단위에 대한 TFE 단위와 프로필렌 단위의 합계 ＝ 100 몰％, 불소 함유량 ＝ 57 질량％, 요오드 함유량 ＝ 0.20 질량％, 무니 점도 ＝ 138, G' ＝ 300, 유리 전이 온도 ＝－3 ℃).

불소 고무 A5 는, 하기 제조예 1 에 의해 제조하였다.

[제조예 1]

교반용 앵커 날개를 구비한 내용적 3200 ㎖ 의 스테인리스강제의 내압 반응기의 내부를 탈기한 후, 그 반응기에, 이온 교환수의 1500 g, 인산수소이나트륨 12수화물의 59 g, 수산화나트륨의 0.7 g, tert-부탄올의 197 g, 라우릴황산나트륨의 9 g, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄의 3.5 g, 및 과황산암모늄의 6 g 을 첨가하였다. 또한, 100 g 의 이온 교환수에 0.4 g 의 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염 2수화물 (이하, EDTA 라고 기재한다) 및 0.3 g 의 황산제1철 7수화물을 용해시킨 수용액을 반응기에 첨가하였다. 이 때의 반응기 내의 수성 매체의 pH 는 9.5 였다.

이어서, 25 ℃ 에서, TFE/P ＝ 88/12 (몰비) 의 단량체 혼합 가스를, 반응기의 내압이 2.50 ㎫G 가 되도록 압입하였다. 앵커 날개를 300 rpm 으로 회전시키고, 그 후, 수산화나트륨으로 pH 를 10.0 으로 조정한 하이드록시메탄술핀산나트륨 2수화물 (이하, 론갈리트라고 기재한다) 의 2.5 질량％ 수용액 (이하, 론갈리트 2.5 질량％ 수용액이라고 기재한다) 을 반응기에 첨가하고, 중합 반응을 개시하게 하였다. 이후, 론갈리트 2.5 질량％ 수용액을, 고압 펌프를 사용하여 연속적으로 반응기에 첨가하였다.

TFE/P 의 단량체 혼합 가스의 압입량의 총량이 1000 g 이 된 시점에서, 론갈리트 2.5 질량％ 수용액의 첨가를 정지하고, 반응기의 내온을 10 ℃ 까지 냉각시켜, 중합 반응을 정지하고, 불소 고무 A5 의 라텍스를 얻었다. 론갈리트 2.5 질량％ 수용액의 첨가량은 68 g 이었다. 중합 시간은 6 시간이었다.

그 라텍스에 염화칼슘의 5 질량％ 수용액을 첨가하여, 불소 고무 A5 의 라텍스를 응집하고, 불소 고무 A5 를 석출시켰다. 불소 고무 A5 를 여과하고, 회수하였다. 이어서, 불소 고무 A5 를 이온 교환수에 의해 세정하고, 100 ℃ 의 오븐에서 15 시간 건조시켜, 백색의 불소 고무 A5 의 980 g 을 얻었다.

불소 고무 A6 : TFE/퍼플루오로(메틸비닐에테르) 공중합체 (TFE 단위/퍼플루오로(메틸비닐에테르) 단위의 몰비 ＝ 76/24, 전체 단위에 대한 TFE 단위와 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 단위의 합계 ＝ 100 몰％, 불소 함유량 ＝ 74 질량％, 요오드 함유량 ＝ 0.20 질량％, 무니 점도 ＝ 108, G' ＝ 490, 유리 전이 온도 ＝ ―4.0 ℃). 국제 공개 제2010/082633호에 기재된 제조 방법에 따라 제조하였다.

불소 고무 A7 : TFE/퍼플루오로(메틸비닐에테르) 공중합체 (TFE 단위/퍼플루오로(메틸비닐에테르) 단위의 몰비 ＝ 68/32, 전체 단위에 대한 TFE 단위와 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 단위의 합계 ＝ 100 몰％, 불소 함유량 ＝ 74 질량％, 요오드 함유량 ＝ 0.36 질량％, 무니 점도 ＝ 103, G' ＝ 450, 유리 전이 온도 ＝ ―4.7 ℃). 일본 특허 제5061446호에 기재된 제조 방법에 따라 제조하였다.

＜유기 과산화물＞

유기 과산화물 D1 : α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠 (카야쿠 아크조사 제조의「퍼카독스 14R-P」).

유기 과산화물 D2 : 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (니치유사 제조의「퍼헥사 25B」).

＜가교 보조제 1＞

트리알릴이소시아누레이트 (TAIC) (닛폰 화성사 제조).

＜가공 보조제＞

(이형성 개선용)

가공 보조제 B'1 : 스테아르산칼슘 (키시다 화학사 제조).

가공 보조제 B'2 : 스테아르산나트륨 (니치유사 제조).

(표면성 개선용)

가공 보조제 B3 : 글리세린모노올레이트와 실리카의 혼합물 (리켄 비타민사 제조의「에마스터 510P」, 글리세린모노올레이트 : 실리카 (질량비) ＝ 64 : 36).

가공 보조제 B'4 : 글리세린모노스테아레이트와 글리세린디스테아레이트의 혼합물 (리켄 비타민사 제조의「리케멀 S200」, 글리세린모노스테아레이트의 함유량 : 45 ∼ 55 질량％).

가공 보조제 B'5 : 폴리에틸렌 왁스 (하니웰사 제조의「AC 폴리에틸렌」).

가공 보조제 B'6 : 펜타에리트리톨 지방산 에스테르 (리켄 비타민사 제조의「에마스터 430W」).

＜충전제 (C)＞

클레이 1 : 시라이시 칼슘사 제조의「ST-100」.

실리카 1 : 닛폰 에어로질사 제조의「에어로질 R8200」.

카본 블랙 1 : cancarb 사 제조의「서맥스 N990」(MT 카본).

카본 블랙 2 : 아사히 카본사 제조의「아사히 ＃35」(SRF 카본).

＜난연제 1＞

삼산화안티몬 (스즈히로 화학사 제조의「파이어 컷 AT-3」).

[예 1 ∼ 13]

표 1 에 나타내는 배합 처방의 각 성분을, 오픈 롤로 10 분간 혼련하여, 불소 고무 조성물을 조제하였다. 조제한 불소 고무 조성물을 사용하여, 고무 압출기에 의해 미가교 성형품을 얻었다. 그 때, 압출 토출량을 측정하고, 평가하였다. 또, 얻어진 미가교 성형품에 대해, 표면 평활성의 평가를 실시하였다.

이어서, 얻어진 불소 고무 조성물을, 190 ℃ 로 가열한 금형에 세트하고, 열 프레스기를 사용하여 190 ℃ 에서 5 분간 유지함으로써 가교시켰다. 이어서, 열 프레스기로부터 금형을 취출하고, 불소 고무 가교 물품 (두께 2 ㎜ 의 시트) 을 탈형시켰다. 얻어진 불소 고무 가교 물품에 대해, 인장 강도, 인장 연신율 및 경도를 측정하고, 평가하였다.

표 1 에 평가 결과를 나타낸다.

[예 14 ∼ 18]

표 2 에 나타내는 배합 처방의 각 성분을, 오픈 롤로 10 분간 혼련하여, 불소 고무 조성물을 조제하였다. 조제한 불소 고무 조성물을, 100 ℃ 로 가열한 금형에 세트하고, 열 프레스기를 사용하여 100 ℃ 에서 1 분간 유지하고, 이어서, 열 프레스기로부터 금형을 취출하고, 미가교 성형품 (두께 2 ㎜ 의 시트) 을 탈형시켰다. 얻어진 미가교 성형품에 대해, 160 kGy 의 조건으로 전자선 조사를 실시하고, 가교를 실시하였다. 얻어진 시트상의 불소 고무 가교 물품에 대해, 인장 강도 및 인장 연신율, 그리고 강도 잔존율 및 연신 잔존율을 측정하고, 평가를 실시하였다. 표 2 에 평가 결과를 나타낸다.

[예 19, 20]

표 3 에 나타내는 배합 처방의 각 성분을, 오픈 롤로 10 분간 혼련하여, 불소 고무 조성물을 조제하였다. 조제한 불소 고무 조성물에 대해, 트랜스퍼 성형을 실시하여 미가교 성형품을 얻었다. 얻어진 미가교 성형품의 표면 평활성을 평가하였다.

이어서, 얻어진 불소 고무 조성물을, 170 ℃ 로 가열한 금형에 세트하고, 열 프레스기를 사용하여 170 ℃ 에서 20 분간 유지함으로써 가교시켜, 1 차 가교 물품 (두께 2 ㎜ 의 시트상) 을 얻었다. 이어서, 열 프레스기로부터 금형을 취출하고, 1 차 가교 물품을 탈형시켰다. 얻어진 1 차 가교 물품을, 전기로를 사용하여 공기 분위기하에서, 200 ℃ 에서 4 시간 가열하여 2 차 가교 처리를 실시하여, 두께 2 ㎜ 의 시트상의 불소 고무 가교 물품을 얻었다.

얻어진 불소 고무 가교 물품에 대해, 인장 강도, 인장 연신율 및 경도를 측정하였다. 표 3 에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 3 에 기재된 표면 평활성은, 당해 조성물에 대해 압출 성형하였을 때의 결과를 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 불소 고무의 100 질량부에 대해 글리세린모노올레이트의 0.96 ∼ 2.56 질량부를 배합한 예 5 ∼ 8, 11 ∼ 13 은, 압출 토출량을 크게 해도, 불소 고무 미가교 성형품의 표면 평활성이 양호하였다. 또, 예 5 ∼ 8, 11 ∼ 13 은, 인장 강도, 인장 연신율 및 경도의 고무 특성이 충분히 유지되어 있었다.

한편, 불소 고무의 100 질량부에 대해 글리세린모노올레이트의 0.64 질량부를 배합한 예 3, 4 는, 표면 평활성이 불량이었다.

또, 글리세린모노올레이트를 배합하지 않고, 가공 보조제 B'4 (글리세린모노스테아레이트와 글리세린디스테아레이트의 혼합물) 를 배합한 예 10, 가공 보조제 B'5 (폴리에틸렌 왁스) 를 배합한 예 2, 4, 가공 보조제 B'6 (펜타에리트리톨 지방산 에스테르) 을 배합한 예 9 는, 표면 평활성이 불량이었다. 또, 압출 토출량을 크게 하는 것도 곤란하였다.

또한, 글리세린모노올레이트 및 B'4 ∼ B'6 모두 배합하지 않은 예 1 도, 표면 평활성이 불량이었다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 불소 고무의 100 질량부에 대해 글리세린모노올레이트의 1.28 질량부를 배합한 예 14 ∼ 18 은, 표면 평활성이 양호하였다. 또, 예 14 ∼ 18 은, 인장 강도 및 인장 연신율, 그리고 강도 잔존율 및 연신 잔존율이 충분히 유지되어 있었다. 특히, 예 14 ∼ 17 은 강도 잔존율 및 연신 잔존율이 높고, 내열노화성이 우수하였다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 불소 고무의 100 질량부에 대해 글리세린모노올레이트의 1.28 질량부를 배합하고, 트랜스퍼 성형을 실시한 예 20 은, 불소 고무 미가교 성형품의 표면 평활성이 양호하였다. 또, 예 20 은, 인장 강도, 인장 연신율 및 경도의 고무 특성이 충분히 유지되어 있었다.

한편, 글리세린모노올레이트를 배합하지 않은 예 19 는, 표면 평활성이 불량이었다.

[예 21 ∼ 26]

표 4 에 나타내는 배합 처방의 각 성분을, 오픈 롤로 10 분간 혼련하여, 불소 고무 조성물을 조제하였다. 조제한 불소 고무 조성물을 사용하여, 고무 압출기에 의해 미가교 성형품을 얻었다. 얻어진 미가교 성형품에 대해, 표면 평활성의 평가를 실시하였다.

이어서, 얻어진 불소 고무 조성물을, 170 ℃ 로 가열한 금형에 세트하고, 열 프레스기를 사용하여 170 ℃ 에서 10 분간 유지함으로써 가교시켰다. 이어서, 열 프레스기로부터 금형을 취출하고, 불소 고무 가교 물품 (두께 2 ㎜ 의 시트) 을 탈형시켰다. 얻어진 불소 고무 가교 물품에 대해, 인장 강도, 인장 연신율 및 경도를 측정하고, 평가하였다.

표 4 에 평가 결과를 나타낸다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 불소 고무의 100 질량부에 대해 글리세린모노올레이트의 1.28 질량부를 배합한 예 22, 24, 26 에서는, 불소 고무 미가교 성형품의 표면 평활성이 양호하였다. 또, 예 22, 24, 26 에서는, 인장 강도, 인장 연신율 및 경도의 고무 특성이 충분히 유지되어 있었다.

한편, 글리세린모노올레이트를 배합하지 않은 예 21, 23, 25 는, 표면 평활성이 불량이었다.

본 발명의 불소 고무 조성물은, 압출 성형의 표면 평활성이 우수하고, 내열성이 양호하고, 트랜스퍼 성형성도 우수한 점에서, 전선 피복재, 호스, 튜브, 개스킷, 오일 시일, 그로멧, 시트, 커버, 다이아프램, O 링 등의 각종 시일·패킹 제품 등에 적용할 수 있다.

또한, 2014년 11월 28일에 출원된 일본 특허출원 2014-241262호, 및 2015년 9월 29일에 출원된 일본 특허출원 2015-192135호의 명세서, 특허청구범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

불소 고무 (A) 와, 탄소수 14 ∼ 20 의 불포화 지방산의 글리세린에스테르 (B) 를 함유하고,
상기 글리세린에스테르 (B) 의 함유량이 상기 불소 고무 (A) 의 100 질량부에 대해 0.8 ∼ 4.0 질량부이고,
상기 불소 고무 (A) 가 요오드 원자를 함유하고, 요오드 함유량이 0.01 ∼ 5.0 질량％ 인 것을 특징으로 하는 불소 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소수 14 ∼ 20 의 불포화 지방산이 팔미톨레산, 올레산 및 바크센산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 불소 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 글리세린에스테르 (B) 가 글리세린모노에스테르 및 글리세린디에스테르 중 어느 일방 또는 양방인 불소 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 글리세린에스테르 (B) 가 올레산모노글리세리드 및 올레산디글리세리드 중 어느 일방 또는 양방인 불소 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로 충전제 (C) 를 함유하고,
상기 충전제 (C) 의 함유량이 상기 불소 고무 (A) 의 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부인 불소 고무 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 충전제가 퍼네이스 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 불소 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로 유기 과산화물 (D) 를 함유하고,
상기 유기 과산화물 (D) 의 함유량이 상기 불소 고무 (A) 의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5 질량부인 불소 고무 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 유기 과산화물이 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠 또는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산인 불소 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 불소 고무 (A) 가 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌/불화비닐리덴 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 불소 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 불소 고무 (A) 가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와 프로필렌에 기초하는 단위를 함유하고,
테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위/프로필렌에 기초하는 단위의 몰비가 40/60 ∼ 70/30 인 불소 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 불소 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 불소 고무 가교 물품.
제 11 항에 있어서,
인장 강도가 9 ㎫ 이상이고, 인장 연신율이 100 ％ 이상이고, 내열노화 시험 (230 ℃ × 168 시간) 후의 연신 잔존율이 60 ％ 이상인 불소 고무 가교 물품.
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