JP2952719B2 - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマ−組
成物に関するものである。詳しくは、クロロスルフオン
化ポリエチレン又は塩素化ポリエチレン、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、脱塩酸捕捉剤、軟化剤及び／又は可
塑剤、有機過酸化物とポリプロピレンから成る熱可塑性
エラストマ−組成物に関するものである。そして本発明
の熱可塑性エラストマ−組成物はゴム電線、ゴムケ−ブ
ル、ゴムマット、ゴムホ−ス、ゴムル−フイングあるい
はゴム磁石等のあらゆるゴム分野で使用される。

【０００２】

【従来の技術】ゴムを原料とする熱可塑性エラストマ−
組成物の成形加工ではゴムを架橋させるために加硫工程
を必要とするが、ゴムとポリオレフインを混練し、動的
熱処理によりゴムを部分架橋させたゲル分を含有する熱
可塑性エラストマ−組成物は、加硫工程を必要とせず短
時間に成形加工でき、成形加工費が低減出来る等の特徴
を有する。このために、近年、ゴムとポリオレフインを
主原料としたゲル分を含有する熱可塑性エラストマ−組
成物の需要が高まってきた。

【０００３】これに伴って、塩素を含有するクロロスル
フオン化ポリエチレン又は塩素化ポリエチレンは耐油
性、耐オゾン性、耐候性、明色性等の物理的性質が他の
ゴムより優れていることから、クロロスルフオン化ポリ
エチレン又は塩素化ポリエチレンとポリオレフインであ
るポリプロピレンを主原料とするゲル分を含有する熱可
塑性エラストマ−組成物も実用化の機運にあるが、この
熱可塑性エラストマ−組成物は機械的性質である圧縮永
久歪と引張り強度の点が劣る。例えば、圧縮永久歪の劣
ったゴムマットは実用初期から変形が始り、実用中での
変形が大きく、また引張り強度の点が劣るとゴルフシュ
−ズのスパイク等により破壊する等、ゴムマットの耐用
年数は極めて短いものとなる。このためにクロロスルフ
オン化ポリエチレン又は塩素化ポリエチレンの耐油性、
耐オゾン性、耐候性、明色性等の物理的性質を損うこと
なく、圧縮永久歪と引張り強度の優れたゲル分を含有す
る熱可塑性エラストマ−組成物の提供が強く要望されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するために鋭意研究の結果得られた、クロロスル
フオン化ポリエチレン又は塩素化ポリエチレンの優れた
物理的性質を損うことなく、機械的性質の優れたゲル分
を含有する熱可塑性エラストマ−組成物を提供するもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなはち、本発明は、ク
ロロスルフオン化ポリエチレン又は塩素化ポリエチレ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、脱塩酸捕捉剤、軟
化剤及び／又は可塑剤、有機過酸化物とポリプロピレン
から成る熱可塑性エラストマ−組成物にある。以下本発
明を詳細に説明する。

【０００６】本発明の熱可塑性エラストマ−組成物に使
用されるクロロスルフオン化ポリエチレン（以下ＣＳＭ
と云う）とは、ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等に塩素およ
びクロロスルフオニル基を導入しゴム状にしたものであ
る。塩素およびクロロスルフオニル基の導入方法は、該
記ポリマ−を四塩化炭素等の不活性有機溶剤に溶解し、
塩素ガスを吹込み塩素化して次にクロロスルフオニルを
添加反応させてクロロスルフオニル基を導入するか、あ
るいはクロロスルフオニルによって塩素とクロロスルフ
オニル基を導入する等の方法がある。ＣＳＭはゴム状で
あれば特に塩素量は限定されないが１５〜５５重量％の
ＣＳＭがゴム状にある。また本発明の製造法に使用され
る塩素化ポリエチレン（以下ＣＰＥと云う）とは、該記
ポリマ−の粉末または粒子を水に懸濁させるか、あるい
は四塩化炭素等の不活性有機溶剤に溶解して塩素ガスを
吹込み塩素を導入しゴム状にしたものである。ＣＰＥは
ＣＳＭと同様にゴム状であれば特に塩素量は限定されな
いが１５〜５５重量％のＣＰＥがゴム状にある。以上、
ＣＳＭとＣＰＥの製造法を例記したが、本発明の熱可塑
性エラストマ−組成物に使用されるＣＳＭ又はＣＰＥは
これらの製造法になんら限定されるものではない。本発
明に使用されるゴム弾性成分に対してＣＳＭ又はＣＰＥ
は６０〜９０重量％の範囲で使用される。６０重量％未
満ではＣＳＭ又はＣＰＥの持つ物理的性質である耐油性
が損われる。

【０００７】本発明に使用されるゴム弾性成分のエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと云う）は、エチ
レンと酢酸ビニルのランダム共重合体であって、酢酸ビ
ニル含量が１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重
量のＥＶＡが使用される。市販のＥＶＡとして例えば、
内外化学薬品資料 Ａ 高分子：シ−エムシ−社刊（１
９８８）に掲載される市販のＥＶＡがある。これらは単
独あるいは混合して使用される。本発明に使用されるゴ
ム弾性成分のＥＶＡは１０〜４０重量％が使用される。
１０重量％未満では、熱可塑性エラストマ−組成物の機
械的性質が改良されない。４０重量％を越えると、物理
的性質である耐油性が劣る。

【０００８】本発明の熱可塑性エラストマ−組成物に使
用される脱塩酸捕捉剤とは、動的熱処理してＣＳＭ又は
ＣＰＥを部分架橋させる際に発生する塩酸を捕捉するも
のであって、これらには金属酸化物、金属鉛化合物、金
属水酸化物、脂肪酸金属石鹸類、例えば酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、一酸化鉛、四三酸化
鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、水酸化カルシ
ウム、ステアリン酸ソ−ダ、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。そしてこ
れらは単独又は混合して使用される。使用される量は本
発明のゴム弾性成分１００重量部当り０．１〜３０重量
部が使用される。これらの脱塩酸捕捉剤は予めＣＳＭ又
はＣＰＥに混練しないと、脱塩酸捕捉剤の分散不良等に
よる脱塩酸捕捉効率の低下から、得られる熱可塑性エラ
ストマ−組成物の機械的性質が劣り好ましくない。

【０００９】本発明で云う軟化剤及び／又は可塑剤と
は、ゴム混練物の粘度を下げて、ゴム混練物の加工性を
良くするために配合されるか、あるいはゴム製品の硬度
を下げるために配合されるもので、軟化剤としては鉱物
油系軟化剤、植物油系軟化剤類がある。例えば、アロマ
系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、ひ
まし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、やし油
等が挙げられる。可塑剤としては、フタ−ル酸エステ
ル、二塩基酸エステル、グリコ−ルエステル、エポキシ
系可塑剤、リン酸エステル類がある。例えばジメチルフ
タレ−ト、ジエチルフタレ−ト、ジ−ｎ−ブチルフタレ
−ト、ジイソブチルフタレ−ト、ジヘプチルフタレ−
ト、ジ−ｎ−オクチルフタレ−ト、ジイソオクチルフタ
レ−ト、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレ−ト、ジノ
ニルフタレ−ト、ジイソデシルフタレ−ト、ジアリルフ
タレ−ト、ジトリデシルフタレ−ト、ジシクロデシルフ
タレ−ト、ジイソデシルアジペ−ト、ジ−（２−エチル
ヘキシル）アゼレ−ト、ジブチルセバケ−ト、ジ−（２
−エチルヘキシル）イソセバケ−ト、ジエチレングリコ
−ルベンゾエ−ト、トリエチレングリコ−ルジ−（２−
エチルヘキソエ−ト）、ブチルステアレ−ト、ブチルア
リエ−ト、メチルアセチルリシノレ−ト、テトラハイド
ロハ−フリルオリエ−ト、ブチルエポキシステアレ−
ト、オクチルエポキシステアレ−ト、トリフェニルフォ
スフェ−ト、クレジルジフェニルフォスフェ−ト、トリ
クレジルフォスフェ−ト等が挙げられる。そしてこれら
は単独又は混合して使用される。使用される量はゴム弾
性成分１００重量部当り５〜１００重量部が使用され
る。５重量部未満では本発明の熱可塑性エラストマ−組
成物の加工性に効果が小さく、１００重量部を越えると
軟化剤及び／又は可塑剤が浸出するおそれがあり、好ま
しくないのである。

【００１０】本発明で使用される有機過酸化物とは、ハ
イドロパ−オキサイド、ジアシルパ−オキサイド、ケト
ンパ−オキサイド、パ−オキシエステルおよびジアルキ
ルパ−オキサイド類等であって、例えばｔ−ブチルハイ
ドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、
ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ−オ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パ−オキシ）ヘキシン−３、ジ−クミルパ−オキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチ
ルパ−オキシベンゾエ−ト、ベンゾイルパ−オキサイド
等が挙げられる。これらは単独または混合して使用され
る。使用される有機過酸化物の量は、本発明で使用され
るゴム弾性成分１００重量部当り０．１〜１０重量部が
使用される。０．１重量部未満では圧縮永久歪や引張り
強度等の機械的性質が劣る。１０重量部を越えて使用す
ると熱可塑性エラストマ−組成物の高温下における成形
加工時の流動性が劣り好ましくない。

【００１１】本発明の熱可塑性エラストマ−組成物に使
用されるポリプロピレン（以下ＰＰと云う）とは、プロ
ピレンを単独重合、あるいはプロピレンとα−オレフイ
ン、例えばエチレン、ペンテン−１、ブテン−１、４−
メチル・ペンテン−１等と共重合して得られる重合体で
あって、結晶性である。市販のＰＰとして例えば、内外
化学薬品資料 Ａ 高分子：シ−エムシ−社刊（１９８
８）に掲載されるＰＰがある。これらは単独あるいは混
合して使用される。使用される量は、本発明で使用され
るゴム弾性成分１００重量部当りＰＰ５〜５０重量部が
使用される。５重量部未満では得られる熱可塑性エラス
トマ−組成物の高温下における成形加工時の流動性が劣
る。５０重量部を越えると弾性を示さなくなり好ましく
ない。

【００１２】本発明の熱可塑性エラストマ−組成物を得
る方法は特に制限されるものではないが、一般にゴムあ
るいは樹脂の混練に使用される混練機、例えばロ−ル混
練機、バンバリ−ミキサ−、双腕形ニ−ダ−、スクリュ
ウ式混練機、ロ−タ−形連続混練機等を使用し、ＣＳＭ
又はＣＰＥ、脱塩酸捕捉剤、軟化剤及び／又は可塑剤と
ＰＰを予めＰＰの融点以上の温度で混練し、次に有機過
酸化物を添加して動的熱処理した後、ＥＶＡを添加混合
する方法が好ましい。

【００１３】本発明で云う動的熱処理とは、ＣＳＭ又は
ＣＰＥ或いはＥＶＡを該記の混練機中で流動させながら
有機過酸化物で、ベンゼン、アセトン、シクロヘキサン
等の有機溶剤に溶解しない部分架橋したゲル分を作るこ
とである。そしてそのゲル分量は特に制限されるもので
はないが、熱可塑性エラストマ−組成物中のＣＳＭ又は
ＣＰＥ或いはＥＶＡのゲル分量は２０重量％以上が好ま
しい。２０重量％未満では熱可塑性エラストマ−組成物
の機械的性質が劣り好ましくない。

【００１４】本発明の熱可塑性エラストマ−組成物には
その製造工程において、或いは得られた熱可塑性エラス
トマ−組成物にはゴム用配合剤或いは樹脂用配合剤、例
えば、ラジカル禁止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、相
溶化剤、共架橋剤、カ−ホンブラック、白色充填剤、発
泡剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤等を必要に応じて使用
することも出来る。

【００１５】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限され
るものではない。なお、実施例および比較例に使用した
配合を表−１に示す。

【００１６】実施例−１〜４および比較例−１〜３ 実施例−１は、表−１に示す配合−１を使用して、予め
ＣＳＭに酸化マグネシウム、ＤＯＰ及びＰＷ−３８０を
５０℃のロール混錬機で混錬し、次にブラベンダープラ
スチコーダー ローラーミキサータイプを使用し、設定
温度１４０℃のチャンバーに、このゴム混錬物とＰＰを
入れ、ローラーミキサー１００ＲＰＭで、ゴム混錬物の
発熱を利用してゴム混錬物の温度をＰＰの融点以上と
し、ＰＰをゴム混錬物に溶融分散させた。次いでＤＣＰ
を添加して動的熱処理を行った後、ＥＶＡを添加混錬し
た。これに安定剤のＴＮＰとＮＳ−６を添加混錬して熱
可塑性エラストマー組成物を得た。

【００１７】次に、得られた熱可塑性エラストマ−組成
物を１８０℃の圧縮成形機で予熱４分間、加圧成形２分
間を行なった後、１０℃の圧縮冷却機で４分間冷却を行
ない、厚さ２ｍｍのシ−トを得た。得られたシ−トか
ら、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って引張り強度の測定、
及びＮＯ．３油を使用し１００℃、７０時間の条件で浸
漬試験を行ない体積変化率の測定を行なった。また得ら
れた熱可塑性エラストマ−組成物を、１８０℃の圧縮成
形機で予熱６分間、加圧成形３分間を行った後、１０℃
の圧縮冷却機で６分間冷却を行ない、厚さ１２. ７ｍｍ
のシ−トを得た。得られたシ−トから、ＪＩＳ Ｋ ６
３０１に従って、７０℃、２２時間の試験条件で圧縮永
久歪試験を行なった。

【００１８】熱可塑性エラストマ−組成物中の動的熱処
理によって生成したＣＳＭ又はＣＰＥおよびＥＶＡから
成るゲル分量を知るために、次の方法に従ってゲル分量
を測定した。

【００１９】熱可塑性エラストマ−組成物を成形して得
た上記の２ｍｍのシ−トを１〜２ｍｍ角に裁断し、その
０．５ｇをベンゼン１００ｇに入れ、２３℃で２４時間
放置し、次にボ−ルミルで１時間攪拌した後、１時間放
置し熱可塑性エラストマ−の不溶解の部分を沈降させ、
ベンゼンに溶解した部分を５ｇ取り出しベンゼンを蒸発
させた後、その重量を測定した。生成したＣＳＭ又はＣ
ＰＥおよびＥＶＡから成るゲル分量は次式により計算し
た。

【００２０】 但し ＧＬ：ゲル分量（重量％）Ｌ ：ベンゼン１００
ｇに溶解する熱可塑性エラストマ−組成物の重量測定し
た引張り強度、圧縮永久歪、体積変化率及びゲル分量を
表−１に示す。

【００２１】 実施例−２は、表−１の配合−２を使用した以外実施例
−１に従った。 実施例−３は、配合−３を使用した以外実施例−１に従
った。 実施例−４は、配合−４を使用した以外実施例−１に従
った。 比較例−１は、配合−５を使用した以外実施例−１に従
った。 比較例−２は、配合−６を使用した以外実施例−１に従
った。 比較例−３は、配合−７を使用した以外実施例−１に従
った。

【００２２】表−１から、本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物によって得られる実施例１〜４の熱可塑性エラ
ストマー組成物は比較例１〜３と比較し機械的性質であ
る引張り強度と圧縮永久歪の両方が優れていることが分
かる。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のＣＳＭ又はＣＰＥ、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
脱塩酸捕捉剤、軟化剤及び／又は可塑剤、有機過酸化物
とポリプロピレンから成る熱可塑性エラストマ−組成物
は、物理的性質である耐油性を損うことなく、機械的性
質である圧縮永久歪と引張り強度の両方が優れているこ
とが分る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 23/10 23/10 23/34 23/34 Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｂ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロロスルフオン化ポリエチレン又は塩素
   化ポリエチレン６０〜９０重量％とエチレン・酢酸ビニ
   ル共重合体１０〜４０重量％から成るゴム弾性成分１０
   ０重量部当り脱塩酸捕捉剤０．１〜３０重量部、軟化剤
   及び／又は可塑剤５〜１００重量部、有機過酸化物０．
   １〜１０重量部、ポリプロピレン５〜５０重量部から成
   る熱可塑性エラストマ−組成物。