JP2019218499A

JP2019218499A - 塩素化ポリオレフィン組成物

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Publication number: JP2019218499A
Application number: JP2018118047A
Authority: JP
Inventors: 一郎寒河江; Ichiro Sakae; 正直上條; Masanao Kamijo
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2018-06-21
Publication date: 2019-12-26
Anticipated expiration: 2038-06-21
Also published as: JP7169785B2

Abstract

【課題】機械的強度及び耐摩耗性が低下することなく、耐屈曲き裂性を備えた塩素化ポリオレフィン組成物及びそれを架橋成形した成形体を提供する。【解決手段】（Ａ）塩素化ポリオレフィンに、（Ｂ）シクロヘキセンカルボン酸エステル及び（Ｆ）有機過酸化物を必須成分として含み、所望により（Ｃ）可塑剤、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）受酸剤、（Ｇ）補強材を含む塩素化ポリオレフィン組成物、及びその組成物を架橋成形してなる成形体。シクロヘキセンカルボン酸エステルとしては４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）が好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、塩素化ポリオレフィン組成物に関する。さらに詳しく言えば、耐屈曲き裂性に優れる塩素化ポリオレフィン組成物及びその組成物を架橋成形してなる成形体に関する。

塩素化ポリオレフィンは主鎖に不飽和結合を持たない塩素含有高分子であり、耐熱老化性、耐油性、耐候性、耐薬品性、耐オゾン性、難燃性等に優れているため、ホース、電線被覆材、ローラー類などの成形材料として利用されている。
特開２０１７−０１４４８０号公報（特許文献１）には、塩化ビニル系樹脂及びエポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含有してなり、エポキシ化剤として有機過酸化物を使用した自動車内装用塩化ビニル系樹脂組成物であって、前記エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルが、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルであり、かつジカルボン酸ジエステルを構成するアルキル基の全量に対する直鎖状アルキル基の比率（モル比）が５０〜９９％である自動車内装用塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。

特開平９−３１７７０１号公報（特許文献２）には、塩素含有率約２０〜５０質量％の塩素化ポリエチレン及びハイドロタルサイト類よりなる塩素化ポリエチレン組成物を有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）を用いて架橋成形した、耐水性、耐カルキ性、耐屈曲性、耐ガス透過性及び耐水汚染性に優れた水道用アキュムレータブラダが開示されている。

特開２０１７−０１４４８０号公報特開平９−３１７７０１号公報

特許文献１及び特許文献２では、架橋剤として有機過酸化物を使用しているが、有機過酸化物により架橋を行った成形体は、硫黄加硫などによる成形体に比べて屈曲き裂が発生しやすいという問題があり、特に塩素化ポリオレフィンの有機過酸化物架橋による成形体は屈曲き裂が発生しやすい。

そこで、本発明は、機械的強度及び耐摩耗性が低下することなく、優れた耐屈曲き裂性を有する塩素化ポリオレフィン組成物及びその組成物を架橋成形してなる成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、塩素化ポリオレフィンにシクロヘキセンカルボン酸エステル及び有機過酸化物を配合した組成物により目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１３］の塩素化ポリオレフィン組成物、［１４］の成形体、及び［１５］の成形体の製造方法に関する。

［１］塩素化ポリオレフィン（Ａ）、シクロヘキセンカルボン酸エステル（Ｂ）及び有機過酸化物（Ｆ）を含むことを特徴とする塩素化ポリオレフィン組成物。
［２］前記塩素化ポリオレフィン（Ａ）が塩素化ポリエチレンである前項１に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［３］前記シクロヘキセンカルボン酸エステル（Ｂ）が、シクロヘキセンの水素原子の２つがカルボン酸エステルに置換された化合物である、前項１または２に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［４］前記シクロヘキセンカルボン酸エステル（Ｂ）が４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）である前項１〜４のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［５］前記シクロヘキセンカルボン酸エステル（Ｂ）を、塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、５〜５０質量部含む前項１〜４のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［６］前記有機過酸化物（Ｆ）を純度１００％換算として、塩素化ポリオレフィン（Ａ）に対して、０．４質量部以上８．０質量部以下含む請求項１〜５のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［７］さらに、硬化剤（Ｄ）を含む前項１〜６のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［８］硬化剤（Ｄ）が、１，２−ベンゼンジカルボン酸ジアリルまたは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２−プロペニル）である前項７に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［９］さらに、受酸剤（Ｅ）を含む前項１〜８のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［１０］前記受酸剤（Ｅ）が、ハイドロタルサイト、周期表第II族金属の酸化物または周期表第II族金属の水酸化物である前項９に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［１１］前記有機過酸化物（Ｆ）が、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンまたは２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−ヘキサンである前項１〜１０のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［１２］さらに、補強材（Ｇ）を含む前項１〜１１のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［１３］前記補強材（Ｇ）がカーボンブラックまたはシリカである前項１２に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
［１４］前項１〜１３のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物を成形・架橋してなる成形体。
［１５］前項１〜１３のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物を成形・架橋することを特徴とする成形体の製造方法。

シクロヘキセンカルボン酸エステルと有機過酸化物を含む本発明の塩素化ポリオレフィン組成物を架橋成形してなる成形体は、機械的強度及び耐摩耗性が低下することなく、優れた耐屈曲き裂性を有する。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
まず、本実施形態の塩素化ポリオレフィン組成物の各成分について説明する。
塩素化ポリオレフィン組成物は、（Ａ）塩素化ポリオレフィン、（Ｂ）シクロヘキセンカルボン酸エステル及び（Ｆ）有機過酸化物を含む。また、（Ｃ）可塑剤、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）受酸剤、（Ｇ）補強材を含んでもよい。

（Ａ）塩素化ポリオレフィン
塩素化ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィンを塩素化して得られるものである。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン（以下、ＰＰと略記することがある。）等の炭素数２〜１０のα−オレフィン単独重合体、あるいは２種以上のα−オレフィン同士の共重合体、例えば、ブロック共重合ＰＰ、ランダムＰＰ等が挙げられる。これらの中では、塩素化する際の生産性、機械的強度、柔軟性、架橋性の点でポリエチレンが特に好ましい。

上記ポリエチレンの塩素化は、例えばポリエチレンの水性懸濁液中に塩素ガスを導入する方法等によって行うことができる。塩素化ポリエチレンの塩素含有量の下限は２０質量％以上であり、好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは２８質量％以上である。また、塩素含有量の上限は５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下である。塩素含有量が２０質量％以上で柔軟性が得られる。一方、５０質量％以下で良好な柔軟性及び耐熱性が得られる。

塩素化ポリエチレンは、１２１℃でのムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎の下限が、好ましくは３０以上であり、より好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは５５以上である。塩素化ポリエチレンの１２１℃でのムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎の上限は、好ましくは１４０以下であり、より好ましくは１２０以下であり、さらに好ましくは１１０以下である。
塩素化ポリエチレンの１２１℃でのムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎が上記の範囲内であれば、加工性と機械的強度、耐摩耗性、耐屈曲き裂性等に優れる成形物が得られやすい。

本発明における塩素化ポリエチレンは非晶性であることが好ましい。ここで、非晶性とは、示差走査熱量計を用い、測定サンプルを室温から毎分１０℃の昇温速度で昇温して測定される結晶融解熱量が２．０Ｊ／ｇ以下であることを意味する。

（Ｂ）シクロヘキセンカルボン酸エステル
本発明の塩素化ポリオレフィン組成物には可塑剤としてシクロヘキセンカルボン酸エステル（Ｂ）を配合する。シクロヘキセンカルボン酸エステル（Ｂ）は、好ましくはシクロヘキセンの水素原子の少なくとも１つがカルボン酸エステルに置換された化合物であり、より好ましくは２つの水素原子がカルボン酸エステルに置換されたシクロヘキセンジカルボン酸エステルである。
シクロヘキセンの水素原子の１つがカルボン酸エステルに置換された化合物としては、例えば２−シクロヘキセン−１−カルボン酸ノニル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸ノニル、２−シクロヘキセン−１−カルボン酸（２−エチルヘキシル）、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸（２−エチルヘキシル）が挙げられる。

水素原子の２つがカルボン酸エステルに置換された化合物としては、例えば４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）（以下、ＤＯＴＨと略記することがある。）、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（ノニル）、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（ノニル）、４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ビス（ノニル）が挙げられる。
これらの化合物の中で、好ましいのはＤＯＴＨ、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（ノニル）であり、より好ましいのはＤＯＴＨである。

本発明の組成物において、シクロヘキセンカルボン酸エステル（Ｂ）の配合量は、塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、下限が好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上である。また上限が塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。（Ｂ）シクロヘキセンカルボン酸エステルがこの範囲にあると適正な硬度の成形体を得ることができる。

（Ｃ）可塑剤
本発明の一実施態様における塩素化ポリオレフィン組成物は、前記シクロヘキセンカルボン酸エステル（Ｂ）以外の可塑剤（Ｃ）を含んでいてもよい。可塑剤（Ｃ）としては、ポリ塩化ビニルに通常使用される可塑剤が使用可能である。具体的には、アルキルスルホン酸フェニルエステル（商品名Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標））；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸−２−エチルヘキシル（以下、ＤＯＰと略記することがある。)、フタル酸イソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、テトラヒドロフタル酸−ｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラヒドロフラン酸ジイソデシル等のフタル酸エステル系可塑剤；オレイン酸ブチル、クリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジアルキル６１０、ジブチルジグリコールアジペート、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪族二塩基エステル系可塑剤；トリメリット酸トリアルキル（Ｃ４〜１１）、トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル系可塑剤；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの二塩基性酸とグリコール、グリセリン類及び一塩基酸などとのポリマーからなるアジピン酸プロピレングリコール、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール等のポリエステル系可塑剤；リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリクロロエチル、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸トリブトキシエチル、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；塩素化パラフィン可塑剤等が使用可能である。

可塑剤（Ｃ）の配合量は、塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。
塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ｃ）の配合割合が５０質量部以下であれば、適正な硬度の成形体を得ることができる。

（Ｄ）硬化剤
本発明の一実施態様における塩素化ポリオレフィン組成物は、硬化剤（Ｄ）を含む。硬化剤（Ｄ）としては、エチレン性二重結合を２つ以上有する化合物が好ましい。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、２，４，６−トリス（アリルオキシ)−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＴＡＩＣ；登録商標）、フタル酸ジアリル（以下、ＤＡＰと略記することがある。）、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールトリメタクリラート、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（以下、ＤＡＣと略記することがある。）などが挙げられる。

これらの硬化剤の中でも、架橋効率を高めることができることから、具体的には、２，４，６−トリス（アリルオキシ)−１，３，５−トリアジン、ＴＡＩＣ（登録商標）、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールトリメタクリラート、ジメタクリル酸１，３ブチレングリコール、ＤＡＰ、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、ＤＡＣが好ましい。
これらの硬化剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施態様において塩素化ポリオレフィン組成物に配合される硬化剤（Ｄ）が三官能性の場合には、塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対する硬化剤（Ｄ）の配合量は下限が好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１．０質量部以上であり、さらに好ましくは２．０質量部以上であり、上限が好ましくは７．０質量部以下であり、より好ましくは５．０質量部以下であり、さらに好ましくは４．０質量部以下である。
硬化剤（Ｄ）が二官能性の場合には、塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対する硬化剤（Ｄ）の配合量は、下限が好ましくは２．０質量部以上であり、より好ましくは４．０質量部以上であり、さらに好ましくは５．０質量部以上であり、上限が好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。
硬化剤（Ｄ）の配合量が三官能性の場合は０．５質量部以上、二官能性の場合は２．０質量部以上であれば、塩素化ポリオレフィン組成物の架橋反応が速く進行し、機械的強度及び耐摩耗性に優れる成形体が得られやすい。一方、硬化剤（Ｄ）の配合量が三官能性の場合は７．０質量部以下、二官能性の場合は４０質量部以下であれば、塩素化ポリオレフィン組成物から架橋成形体を容易に得ることができる。

（Ｅ）受酸剤
本発明の一実施態様における塩素化ポリオレフィン組成物は、受酸剤（Ｅ）を含む。受酸剤（Ｅ）としては、ハイドロタルサイト、三塩基性硫酸鉛、周期表第II族金属の、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、または周期表IV族金属の、酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩等が挙げられる。具体例としては、合成ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、亜燐酸マグネシウム、亜燐酸カルシウム、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等が挙げられ、好ましくはハイドロタルサイトである。

塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対する受酸剤（Ｅ）の配合割合は、下限が好ましくは２．０質量部以上であり、より好ましくは５．０質量部以上であり、さらに好ましくは７．０質量部以上であり、上限が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。配合割合が２．０質量部以上であれば、所望の耐熱性が得られ、一方、３０質量部以下であれば、機械的強度が得られる。

（Ｆ）有機過酸化物
本発明における塩素化ポリオレフィン組成物に配合される有機過酸化物（Ｆ）の種類は、組成物を架橋反応させることができるものであれば特に限定されない。例えば、ステアロイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシル）ヘキシン−３（商品名：パーヘキシン（登録商標）２５Ｂ−４０）、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−ヘキサン（商品名：パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ）などが挙げられる。これらの有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの有機過酸化物の中では、１分半減期温度が１３０℃以上のものが好ましい。１分半減期温度が１３０℃以上であれば、架橋成形体を容易に得ることができる。
ここで、有機過酸化物の１分半減期温度とは、有機過酸化物（Ｆ）が分解して１分間で初期の活性酸素量が半分になる温度である。その測定方法は特に限定されないが、例えばラジカルに対して比較的不活な溶媒（ベンゼンなど）中で、複数の温度で過酸化物濃度０．１０ｍｏｌ／Ｌにおける有機過酸化物の半減期を求め、それらのデータをプロットする方法によって求めることができる。

本発明の塩素化ポリオレフィン組成物において、塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対する有機過酸化物（Ｆ）の配合量は純度１００％換算として、下限が好ましくは０．４質量部以上であり、より好ましくは０．８質量部以上であり、さらに好ましくは１．６質量部以上であり、上限が好ましくは８．０質量部以下であり、より好ましくは４．０質量部以下であり、さらに好ましくは２．４質量部以下である。有機過酸化物（Ｆ）の純度１００％換算の配合量が０．４質量部以上であれば、組成物の架橋反応が速く進行し、機械的強度及び耐摩耗性に優れる成形体が得られやすい。一方、有機過酸化物（Ｆ）の純度１００％換算の配合量が８．０質量部以下であれば、組成物から成形体を容易に得ることができる。
本発明の塩素化ポリオレフィン組成物において、シクロヘキセンカルボン酸エステル（Ｂ）１００質量部に対する有機過酸化物（Ｆ）の配合量は純度１００％換算として、０．８質量部以上１６０質量部以下であり、好ましくは２．３質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは５．３質量部以上１６質量部以下である。

（Ｇ）補強材
本発明の一実施態様における塩素化ポリオレフィン組成物に配合される補強材（Ｇ）は、特に限定されないが、具体例として、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシア等が挙げられる。これらの補強材は帯電防止等の目的で表面処理されたものであってもよい。これらの中でも耐摩耗性に優れる補強材が好ましく、カーボンブラックやシリカがより好ましい。

塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対する補強材（Ｇ）の配合割合は、下限が好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは２０質量部以上であり、上限が好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは７０質量部以下であり、さらに好ましくは６０質量部以下である。配合割合が５質量部以上１００質量部以下で得られる成形体の硬度が良好である。

本発明の塩素化ポリオレフィン組成物には、当該技術分野における各種添加剤、例えば安定剤、老化防止剤、加工助剤、粘性付与剤、難燃剤、顔料等を本発明の特性を損なわない範囲で添加することができる

［塩素化ポリオレフィン組成物及びその成形体］
本発明の塩素化ポリオレフィン組成物は、上記各成分を公知の混合機、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー、インターミキサー等通常のゴム混合に適用される機械を用いて製造することができる。

本発明の塩素化ポリオレフィン組成物は、各種成形法、例えば圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、押出し成形等により成形し、架橋させることで成形体を得ることができる。また、押出し成形したものの架橋方法としては、熱空気架橋、マイクロ波架橋、電子線架橋等各種の方法を用いることができる。
本発明の成形体の架橋温度は用いる有機過酸化物の熱分解温度に依存するが、その下限は、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。本発明の成形体の架橋温度の上限は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。温度が１４０℃以上であれば、適切に架橋することができる。また温度が１９０℃以下であれば、酸の発生を受酸剤にてトラップすることができ、適切に架橋することができる。
本発明の成形体の架橋時間条件は用いる有機過酸化物の熱分解温度に依存するが、その下限は、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは１５分以上であり、さらに好ましくは２０分以上である。本発明の成形体の架橋時間条件の上限は、好ましくは５０分以下であり、より好ましくは４５分以下であり、さらに好ましくは４０分以下である。架橋時間が１０分以上であれば、適切に架橋することができる。また、架橋時間が５０分以下であれば、適切に架橋することができる。

このような方法で製造された成形体は耐屈曲き裂性に優れており、例えば電線被覆材、モーノポンプステーター材、産業用ゴムローラー、自動車用ダストブーツ、自動車用ホースなどの各種用途に使用可能である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の例により限定されるものではない。
実施例及び比較例で調製した成形体（シート）の諸物性は以下の方法により評価した。

［ムーニー粘度］
未加硫の組成物に対し、測定装置としてムーニー粘度計（株式会社島津製作所製ＳＭＶ−３００ＲＴ）を用い、ＪＩＳＫ６３００−２：２００１に規定された方法にて、Ｌローターを使用し、１２１℃における（予熱１分、４分回転後の）ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１２１℃）を測定した。

［結晶量］
ＤＳＣ（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０２０）を用い、ＪＩＳＫ７１２２：２０１２に規定の方法にて測定を行った。ここでの非晶性とは、示差走査熱量計を用い、測定サンプルを室温から毎分１０℃の昇温速度で昇温して測定される結晶融解熱量が２．０Ｊ／ｇ以下であることを意味する

［硬度］
ＪＩＳＫ６２５３−３：２０１２に規定された方法（タイプＡ）にて行った。デュロメータは高分子計器株式会社製、アスカーゴム硬度計Ａ型を用いて測定した。

［伸び率及び引張強度］
株式会社上島製作所製ショッパー型引張試験機５型を用い、ＪＩＳＫ６２５１：２００５に規定された方法にて行った。試験片は３号ダンベル、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃にて測定した。

［屈曲き裂成長］
屈曲き裂発生試験（屈曲き裂成長）は、株式会社上島製作所製特殊恒温槽付２０本掛け屈曲試験機兼定伸長疲労試験機を用い、ＪＩＳＫ６２６０：２０１７に規定された方法にて行った。

［テーバー摩耗］
（株）東洋精機製作所製テーバー摩耗試験機を用い、ＪＩＳＫ６２６４−２：２００５に規定された方法にて行った。なお砥石はＨ２２を使用し、荷重９．８Ｎ、試験回数１０００回のときの、摩耗容積（ｃｍ³）を測定した。

実施例１〜１１、比較例１〜５：
実施例１〜１１及び比較例１〜５で使用した配合成分は以下の通り。
（Ａ）塩素化ポリオレフィン
（Ａ）成分として高密度ポリエチレンを塩素化した塩素含有量が３２質量％の塩素化ポリエチレン（昭和電工製エラスレン（登録商標）３０１ＭＡ）を７５質量％、及び高密度ポリエチレンを塩素化した塩素含有量が３２質量％の塩素化ポリエチレン（昭和電工製エラスレン（登録商標）３０３Ａ）を２５質量％混合したものを用いた。塩素化は、いずれも水性懸濁法で行った。
(1)昭和電工株式会社製エラスレン（登録商標）３０１ＭＡ（塩素の含有量：３２質量％、結晶量（結晶融解熱量）：２Ｊ／ｇ以下）、
(2)昭和電工株式会社製エラスレン（登録商標）３０３Ａ（塩素の含有量：３２質量％、結晶量（結晶融解熱量）：２Ｊ／ｇ以下）。

（Ｂ）シクロヘキセンカルボン酸エステル
(1)４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）（新日本理化株式会社製サイソサイザー（登録商標）ＤＯＴＨ）。

（Ｃ）可塑剤
(1)Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）（ランクセス株式会社製、アルキルスルホン酸フェニルエステル）、
(2)１，２−ベンゼンジカルボン酸−１，２−イソデシルエステル（サンソサイザー（登録商標）ＤＩＤＰ、新日本理化株式会社製）、
(3)１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）（Ｄ−８１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、
(4)７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，４−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）（サイソサイザー（登録商標）Ｅ−ＰＳ、新日本理化株式会社製）、
(5)トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）。

（Ｄ）硬化剤
(1)フタル酸ジアリル（ＤＡＰ、株式会社大阪ソーダ製）
(2)１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ＤＡＣ、株式会社大阪ソーダ製）
(3)トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ（登録商標）、日本化成株式会社製）。

（Ｅ）受酸剤
(1)合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）、協和化学工業株式会社製）

（Ｆ）有機過酸化物
(1)パーヘキシン（登録商標）２５Ｂ−４０：日本油脂株式会社製２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、純度４０％
(2)パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ：日本油脂株式会社製２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−ヘキサン、純度９０％以上

（Ｇ）補強材
カーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製、ショウブラック（登録商標）Ｎ３３０

（Ｆ）以外の各成分を表１に示す配合量（質量部）でバンバリー（登録商標）ミキサーにて、６０ｒｐｍ、２．５分間混練した。
得られた混練物をオープン２本ロールに巻き付け（Ｆ）を添加、均一分散し、シート状に取り出した。
得られたシートを金型に入れ、１６０℃にて３０分間圧縮成形して厚みが２ｍｍの評価シートを作製した。なお金型は、伸び率及び引張強度用のサンプルはＪＩＳＫ−６２９９：２０１２に規定の、屈曲き裂成長はＪＩＳＫ−６２６０：２０１７に規定のものを用いた。
得られた各シートの特性を評価した、その結果を表１の下段に示す。

実施例１〜１１より、本発明の組成物は屈曲き裂発生回数が良好かつ、伸び率に優れる。４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＴＨ）を添加せず、他の可塑剤を添加した比較例１〜５では、屈曲き裂発生回数や伸び率が低かった。
したがって、ＤＯＴＨを含む組成物は屈曲き裂発生回数が良好かつ、伸び率に優れ、本発明の目的を達成できていることが判る。

Claims

塩素化ポリオレフィン（Ａ）、シクロヘキセンカルボン酸エステル（Ｂ）及び有機過酸化物（Ｆ）を含むことを特徴とする塩素化ポリオレフィン組成物。
前記塩素化ポリオレフィン（Ａ）が塩素化ポリエチレンである請求項１に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
前記シクロヘキセンカルボン酸エステル（Ｂ）が、シクロヘキセンの水素原子の２つがカルボン酸エステルに置換された化合物である請求項１または２に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
前記シクロヘキセンカルボン酸エステル（Ｂ）が４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）である請求項１〜３のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
前記シクロヘキセンカルボン酸エステル（Ｂ）を、塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、５〜５０質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
前記有機過酸化物（Ｆ）を純度１００％換算として、塩素化ポリオレフィン（Ａ）に対して、０．４質量部以上８．０質量部以下含む請求項１〜５のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
さらに、硬化剤（Ｄ）を含む請求項１〜６のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
硬化剤（Ｄ）が、１，２−ベンゼンジカルボン酸ジアリルまたは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２−プロペニル）である請求項７に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
さらに、受酸剤（Ｅ）を含む請求項１〜８のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
前記受酸剤（Ｅ）が、ハイドロタルサイト、周期表第II族金属の酸化物または周期表第II族金属の水酸化物である請求項９に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
前記有機過酸化物（Ｆ）が、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンまたは２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−ヘキサンである請求項１〜１０のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
さらに、補強材（Ｇ）を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
前記補強材（Ｇ）がカーボンブラックまたはシリカである請求項１２に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
請求項１〜１３のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物を成形・架橋してなる成形体。
請求項１〜１３のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物を成形・架橋することを特徴とする成形体の製造方法。