JPS5856538B2 - Ｐｖｃを主材とした熱安定化された組成物 - Google Patents
Ｐｖｃを主材とした熱安定化された組成物Info
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- JPS5856538B2 JPS5856538B2 JP54056393A JP5639379A JPS5856538B2 JP S5856538 B2 JPS5856538 B2 JP S5856538B2 JP 54056393 A JP54056393 A JP 54056393A JP 5639379 A JP5639379 A JP 5639379A JP S5856538 B2 JPS5856538 B2 JP S5856538B2
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- JP
- Japan
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- group
- dihydropyridine
- groups
- carbon atoms
- substituted
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特に透明な成形物品の製造に用いられる、ポ
リ塩化ビニルを主材とした熱安定化された組成物に関す
る。
リ塩化ビニルを主材とした熱安定化された組成物に関す
る。
フランス国特許出願第７５７００，７６５号は、塩化ビ
ニル重合体を主材とした組成物を安定化するためにβ−
ジケトン化合物を金属の有機塩とともに用いることを記
載している。
ニル重合体を主材とした組成物を安定化するためにβ−
ジケトン化合物を金属の有機塩とともに用いることを記
載している。
さらに、中空体を押出吹込成形により製造するのに特に
用いられるＰＶＣは、重合体に関して約０．２〜１．５
重量％の、少なくとも１種の２，６−シメチルー１．４
−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸エステルに
よって安定化できることが知られている（フランス国特
許出願第７３／２８．５２４号）。
用いられるＰＶＣは、重合体に関して約０．２〜１．５
重量％の、少なくとも１種の２，６−シメチルー１．４
−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸エステルに
よって安定化できることが知られている（フランス国特
許出願第７３／２８．５２４号）。
こ＼に、β−ジケトン化合物と置換ジヒドロピリジンと
の低減された使用量によってもさらに改善された安定化
の達成を可能ならしめる相乗効果が両安定剤の間で見出
された。
の低減された使用量によってもさらに改善された安定化
の達成を可能ならしめる相乗効果が両安定剤の間で見出
された。
さらに詳しくは、金属塩を用いて、そして特に次の金属
： Ｃａ−Ｚｎ 、 Ｃａ−Ｃｄ 、 Ｂａ−Ｚｎ又は
Ｂ ａ −Ｃｄの有機塩の対のうちの一つを用いて熱安
定化され、そして熱安定剤として次の一般式％式％ の有機β−ジケトン化合物の少なくとも１種と次の一般
式 の置換ジヒドロピリジンの少なくとも１種〔上記の式に
おいて、Ｒはアルキル、脂環式又はフェニル基であり、
Ｒ１又はＲ２は同−又は異なっていてよく、３６個まで
の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル若し
くはアルケニル基、７〜３６個の炭素原子を有するアラ
ルキル基又は１４個よりも少ない炭素原子を有するアリ
ール若しくはシクロ脂肪族基を表わし、モしてシクロ脂
肪族基は場合によっては炭素−炭素二重結合を含有する
ことができ、 これらの基は非置換であるか或いは例えはハロゲン原子
により又はアリール若しくはシクロ脂肪族基の場合には
メチル若しくはエチル基により置換されていてもよく、
またこれらは脂肪族鎖中に１個又は−〇−−Ｃ−Ｏ それ以上の 、 又は−Ｃ〇−結合の存在に
より変性されていてもよく、またこれらは一緒になって
２〜５個の炭素原子を有する二価アルキレン基（これは
場合によっては酸素又は窒素原子を含有していてもよい
）を表わすことができ、さらに記号Ｒ１及びＲ２によっ
て表わされる基は、Ｒ１及びＲ２についてはカルボニル
基に結合した炭素原子がエチレン又はカルボニル不飽和
を有しないようなもの、またＲ１又はＲ２についてはカ
ルボニル基に結合した炭素原子が芳香族不飽和を有しな
いようなものであり、 さらに基Ｒ１又はＲ２の１個は水素原子を表わすことが
でき、 Ｒ３は水素原子或いは基−ＣＯ−Ｘ（こ＼でＸは前述の
ような基Ｒ１を表わす）又は基−ＮＨ−Ｙ（こ＼でＹは
非置換の又は置換されていてよいアリール基である）で
ある〕 とが添加されることを特徴とする、塩化ビニル重合体を
主材とした組成物が見出された。
： Ｃａ−Ｚｎ 、 Ｃａ−Ｃｄ 、 Ｂａ−Ｚｎ又は
Ｂ ａ −Ｃｄの有機塩の対のうちの一つを用いて熱安
定化され、そして熱安定剤として次の一般式％式％ の有機β−ジケトン化合物の少なくとも１種と次の一般
式 の置換ジヒドロピリジンの少なくとも１種〔上記の式に
おいて、Ｒはアルキル、脂環式又はフェニル基であり、
Ｒ１又はＲ２は同−又は異なっていてよく、３６個まで
の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル若し
くはアルケニル基、７〜３６個の炭素原子を有するアラ
ルキル基又は１４個よりも少ない炭素原子を有するアリ
ール若しくはシクロ脂肪族基を表わし、モしてシクロ脂
肪族基は場合によっては炭素−炭素二重結合を含有する
ことができ、 これらの基は非置換であるか或いは例えはハロゲン原子
により又はアリール若しくはシクロ脂肪族基の場合には
メチル若しくはエチル基により置換されていてもよく、
またこれらは脂肪族鎖中に１個又は−〇−−Ｃ−Ｏ それ以上の 、 又は−Ｃ〇−結合の存在に
より変性されていてもよく、またこれらは一緒になって
２〜５個の炭素原子を有する二価アルキレン基（これは
場合によっては酸素又は窒素原子を含有していてもよい
）を表わすことができ、さらに記号Ｒ１及びＲ２によっ
て表わされる基は、Ｒ１及びＲ２についてはカルボニル
基に結合した炭素原子がエチレン又はカルボニル不飽和
を有しないようなもの、またＲ１又はＲ２についてはカ
ルボニル基に結合した炭素原子が芳香族不飽和を有しな
いようなものであり、 さらに基Ｒ１又はＲ２の１個は水素原子を表わすことが
でき、 Ｒ３は水素原子或いは基−ＣＯ−Ｘ（こ＼でＸは前述の
ような基Ｒ１を表わす）又は基−ＮＨ−Ｙ（こ＼でＹは
非置換の又は置換されていてよいアリール基である）で
ある〕 とが添加されることを特徴とする、塩化ビニル重合体を
主材とした組成物が見出された。
こ＼で、用語「塩化ビニル重合体を主材とした組成物」
とは、塩化ビニルのホモ重合体又は共重合体と、加工処
理を容易にし又は成形物品に特定の性質を付与するため
に普通に用いられている各種の補助剤とを含有する組成
物を意味するものと解されたい。
とは、塩化ビニルのホモ重合体又は共重合体と、加工処
理を容易にし又は成形物品に特定の性質を付与するため
に普通に用いられている各種の補助剤とを含有する組成
物を意味するものと解されたい。
いかなる種類の塩化ビニルホモ重合体も、その製造法、
即ち塊状、懸濁若しくは分散重合法又は任意のその他の
重合法にか＼わらず並びにその極限粘度数にか＼わらず
、好適である。
即ち塊状、懸濁若しくは分散重合法又は任意のその他の
重合法にか＼わらず並びにその極限粘度数にか＼わらず
、好適である。
また、多くの塩化ビニル共重合体も、ホモ重合体につい
て用いられた方法と同じ方法により熱の影響に対して安
定化することができる。
て用いられた方法と同じ方法により熱の影響に対して安
定化することができる。
これらは、例えば、塩化ビニルとその他の重合性エチレ
ン結合を持つ単量体、例えば、塩化ビニリデン、エチレ
ン、アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエステル、
マレイン酸、無水マレイン酸又はマレイン酸エステルと
の共重合により得られた共重合体を包含する。
ン結合を持つ単量体、例えば、塩化ビニリデン、エチレ
ン、アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエステル、
マレイン酸、無水マレイン酸又はマレイン酸エステルと
の共重合により得られた共重合体を包含する。
共重合体は、通常少なくとも５０重量％の塩化ビニルを
含有する。
含有する。
しかしながら、本発明に従う方法は、特に、少なくとも
８０重量％の塩化ビニルを含有し且つその他の単量体が
酢酸ビニル又は塩化ビニリデンである共重合体に適用さ
れる。
８０重量％の塩化ビニルを含有し且つその他の単量体が
酢酸ビニル又は塩化ビニリデンである共重合体に適用さ
れる。
ホモ重合体又は共重合体は「硬質」でも「軟質」であっ
てもよい。
てもよい。
硬質重量体が用いられるときには、それらは、樹脂及び
安定剤以外に、衝撃強度向上剤、顔料及び（又は）充填
剤、滑剤などを含有してよい。
安定剤以外に、衝撃強度向上剤、顔料及び（又は）充填
剤、滑剤などを含有してよい。
軟質重合体が用いられる゛ときには、それらは、樹脂及
び安定剤以外に、可塑剤、顔料及び（又は）充填剤、滑
剤などを含有しあよい。
び安定剤以外に、可塑剤、顔料及び（又は）充填剤、滑
剤などを含有しあよい。
ＰＶＣを可塑化するのに通常用いられる可塑剤の全てが
好ましい。
好ましい。
このような可塑剤は、インターサイエンス・パブリツシ
ャーズ社より１９６４年に刊行された’ Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ、１４、Ｐ、
３９６〜４００に記載されている。
ャーズ社より１９６４年に刊行された’ Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ、１４、Ｐ、
３９６〜４００に記載されている。
用いられる可塑剤の量は、一般に、重合体について５〜
６０重量％である。
６０重量％である。
酸化防止剤又は”光”若しくはＵＶ安定剤も本発明の組
成物に添加することができる。
成物に添加することができる。
金属の有機塩よりなり、そして本発明に従う処方物に用
いられる安定剤は、本質的には、脂肪族有機酸又は脂肪
酸（これは飽和又は不飽和であっても、また置換又は非
置換であってもよい）或いは芳香族酸の二価金属塩、特
にカルシウム、バリウム、亜鉛又はカドミニウム塩であ
る。
いられる安定剤は、本質的には、脂肪族有機酸又は脂肪
酸（これは飽和又は不飽和であっても、また置換又は非
置換であってもよい）或いは芳香族酸の二価金属塩、特
にカルシウム、バリウム、亜鉛又はカドミニウム塩であ
る。
普通用いられる塩の中でも、酢酸塩、ジ酢酸堪、ステア
リン酸塩、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、バルミチン酸
塩、安息香酸塩、フクル酸塩、ヒドロキシステアリン酸
塩、２−エチルヘキサン酸塩及びフェネート類をあげる
ことができる。
リン酸塩、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、バルミチン酸
塩、安息香酸塩、フクル酸塩、ヒドロキシステアリン酸
塩、２−エチルヘキサン酸塩及びフェネート類をあげる
ことができる。
これらは、好ましくは、カルシウム／亜鉛、バリウム／
カドミウム、カルシウム／カドミウム又はバリウム／亜
鉛のような対の形で、重合体σこ関して０．０１〜５重
量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で用いられる
。
カドミウム、カルシウム／カドミウム又はバリウム／亜
鉛のような対の形で、重合体σこ関して０．０１〜５重
量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で用いられる
。
これらの対の金属塩は、場合によっては有機すずメルカ
プチドとともに用いることができる。
プチドとともに用いることができる。
また、安定剤に対しては、安定化作用の知られたその他
の有機化合物、例えば亜りん酸アルキル若しくはアリー
ル、及び（又は）エポキシド誘導体、例えばエポキシ化
大豆油、及び（又は）ポリオールを添加することができ
る。
の有機化合物、例えば亜りん酸アルキル若しくはアリー
ル、及び（又は）エポキシド誘導体、例えばエポキシ化
大豆油、及び（又は）ポリオールを添加することができ
る。
どのポリオールも好適である。
しかしながら、少なくとも２個、好ましくは４個のヒド
ロキシル基を有する脂肪族化合物が好ましい。
ロキシル基を有する脂肪族化合物が好ましい。
また、置換基として少なくとも２個の第一アルコール基
を含有するシクロ脂肪族化合物も好適である。
を含有するシクロ脂肪族化合物も好適である。
特に有益な結果は、次のポリオール、即ちＤキシリット
、Ｄ−ソルビット、Ｄ−マンニット、ジグリセリン、４
−ヒドロキシ−３，３，５，５−テトラヒドロキシメチ
ルテトラヒドロフランイソシアヌル酸トリヒドロキシエ
チル、ポリビニルアルコール、トリメチロールプロパン
、テトラメチロールシクロヘキサノール、キナ酸、アト
ニット、α−メチルグルコシド及びグリセリンによって
得られる。
、Ｄ−ソルビット、Ｄ−マンニット、ジグリセリン、４
−ヒドロキシ−３，３，５，５−テトラヒドロキシメチ
ルテトラヒドロフランイソシアヌル酸トリヒドロキシエ
チル、ポリビニルアルコール、トリメチロールプロパン
、テトラメチロールシクロヘキサノール、キナ酸、アト
ニット、α−メチルグルコシド及びグリセリンによって
得られる。
０．５％〜２％の間の量で良好な結果が得られる。
フランス国特許第２，２９７，２２７号及び同第２．３
２４，６８１号にその使用が記載されているβ−ジケト
ン化合物のどれも好適である。
２４，６８１号にその使用が記載されているβ−ジケト
ン化合物のどれも好適である。
特に有益な結果は、ステアロイルベンゾイルメタン又は
ベンゾイルアセトンによって得られる。
ベンゾイルアセトンによって得られる。
これらは、重合体について０．０５〜２重量％、好まし
くは０．０５〜■重量％の割合で用いられる。
くは０．０５〜■重量％の割合で用いられる。
置換ジヒドロピリジン化合物の中でも、フランス国特許
第２，２３９，４９４号ｔこ記載の化合物、特Ｉこ、Ｒ
が２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である化合
物が選択される。
第２，２３９，４９４号ｔこ記載の化合物、特Ｉこ、Ｒ
が２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である化合
物が選択される。
Ｒが８〜１４個の炭素原子を有するアルキル基である化
合物は、前述のβ−ジケトン化合物と併用するならば、
特に有益な結果を与える。
合物は、前述のβ−ジケトン化合物と併用するならば、
特に有益な結果を与える。
それらは、重合体について０．００５〜２重量％、好ま
しくは０．０５〜０．５重量％の割合で用いられる。
しくは０．０５〜０．５重量％の割合で用いられる。
本発明に従う組成物は、知られた方法のどれによっても
製造することができる。
製造することができる。
各種の安定剤は、個々に又は互に混合した後に可塑剤と
混合し、次いで重合体に配合することかでさる。
混合し、次いで重合体に配合することかでさる。
斯界で知られた慣用法の全てがこれらの成分を混合する
のに好適である。
のに好適である。
しかしながら、組成物は混線機又はローラーミキサーに
よって有利に均質化することができ、またその操作は物
体が流動性であるような温度で行なうことができる（こ
れにより混合が容易となる）。
よって有利に均質化することができ、またその操作は物
体が流動性であるような温度で行なうことができる（こ
れにより混合が容易となる）。
この温度は例えば１００℃程度であってよい。
組成物は、ＰＶＣ組成物を加工するのに通常用いられて
いる技術の全て、例えば、押出、射出成形、カレンダー
加工、スラッジ成形、ペーストによる被覆又は基材（こ
れは棒状でも棒状でなくてもよい）或いは押出吹込成形
に従って加工処理することができる。
いる技術の全て、例えば、押出、射出成形、カレンダー
加工、スラッジ成形、ペーストによる被覆又は基材（こ
れは棒状でも棒状でなくてもよい）或いは押出吹込成形
に従って加工処理することができる。
β−ジケトン安定剤と置換ジヒドロピリジン化合物との
併用が相乗効果を生じるという事実が、これらの両種の
安定剤の積極的な効果、即ち、処方物を加工処理すると
きの分解に帰因する初期着色がないということ、その着
色がずっと現われないこと及び未成形材料であれ又は成
形物品であれ熱処理の場合には熱安定性が改善されると
いうことが組合さって、これらの安定剤の使用量の低減
を可能にさせるのである。
併用が相乗効果を生じるという事実が、これらの両種の
安定剤の積極的な効果、即ち、処方物を加工処理すると
きの分解に帰因する初期着色がないということ、その着
色がずっと現われないこと及び未成形材料であれ又は成
形物品であれ熱処理の場合には熱安定性が改善されると
いうことが組合さって、これらの安定剤の使用量の低減
を可能にさせるのである。
例１〜８
特にびんの押出吹込成形に用いることができ、そして８
０の粘度指数（フランス標準規格Ｔ５１．０１３）を有
し且つ水懸濁重合により得られたポリ塩化ビニル粉末１
００重量部、衝撃強度向上剤（ブタジェン−スチレン−
メタクリル酸メチル共重合体）ｉｏ重量部、アクリル系
共重合体（加工助剤）１重量部、エポキシ化大豆油３重
量部、ステアリン酸亜鉛０．０５重量部、ステアリン※
※酸カルシウム０．１重量部及び青色顔料０．１重量部
からなる組成物Ａを製造する。
０の粘度指数（フランス標準規格Ｔ５１．０１３）を有
し且つ水懸濁重合により得られたポリ塩化ビニル粉末１
００重量部、衝撃強度向上剤（ブタジェン−スチレン−
メタクリル酸メチル共重合体）ｉｏ重量部、アクリル系
共重合体（加工助剤）１重量部、エポキシ化大豆油３重
量部、ステアリン酸亜鉛０．０５重量部、ステアリン※
※酸カルシウム０．１重量部及び青色顔料０．１重量部
からなる組成物Ａを製造する。
この組成物Ａの１００ｆにいろいろな量（１で表わす）
のステアロイルベンゾイルメタン（ＳＢＭ）、２．６−
シメチルー１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカル
ボン酸ラウリル（ＤＨＰ）及びステアリン酸カルシウム
を添加し、得られた新組酸物をローラーミキサー上で１
８０℃で５分間加工処理する。
のステアロイルベンゾイルメタン（ＳＢＭ）、２．６−
シメチルー１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカル
ボン酸ラウリル（ＤＨＰ）及びステアリン酸カルシウム
を添加し、得られた新組酸物をローラーミキサー上で１
８０℃で５分間加工処理する。
得られたシート（厚さ２．５ ｒｒａｎ ）から試料を
採り、１８５℃に加熱したプレスに時間を変えて入れる
。
採り、１８５℃に加熱したプレスに時間を変えて入れる
。
試料が無色透明から開始して黒色化するのに要する時間
を記録する（この時間は組成物の熱安定性を測定する一
方法である。
を記録する（この時間は組成物の熱安定性を測定する一
方法である。
これを分解時間という）。さらに、各種の試料の着色を
０〜２０にわたる標準スケールと比較して評価する。
０〜２０にわたる標準スケールと比較して評価する。
ここで、評点Ｏの試料は青味がかつており、評点２０の
試料は黒色で不透明であり、そしてこのスケールは黄色
から漸次深まる褐色までの全色彩範囲に及ぶものである
。
試料は黒色で不透明であり、そしてこのスケールは黄色
から漸次深まる褐色までの全色彩範囲に及ぶものである
。
この標準スケールは、ロビボンド比較円板とともに用い
られるガードナースケールから導かれるものであり、こ
こでは初期着色はわずかに青味がかつており（青色着色
剤の存在のため）、完全に無色ではない。
られるガードナースケールから導かれるものであり、こ
こでは初期着色はわずかに青味がかつており（青色着色
剤の存在のため）、完全に無色ではない。
下記の結果が得られた。
特に、０．４％のβ−ジケトン又はジヒドロピリジン化
合物の代りにそれぞれ０．２及び０．１％又は０．１及
び０．２％のこれら化合物を用いても全般に同程度の結
果が得られることがわかる。
合物の代りにそれぞれ０．２及び０．１％又は０．１及
び０．２％のこれら化合物を用いても全般に同程度の結
果が得られることがわかる。
これは、これらの安定剤について２５重量％の低減を表
わしている。
わしている。
また、組成物を機械で通常加工処理する時間に相当する
最初の１０分間においては、安定化は両有機安定剤の混
合物により明らかに改善されることに注目されたい。
最初の１０分間においては、安定化は両有機安定剤の混
合物により明らかに改善されることに注目されたい。
例９
下記の組成を有する組成物Ｂを製造する。
ポリ塩化ビニル（例１と同じ） ｉｏｏ部衝撃
強度向上剤（例１と同じ） １０部エポキシ化
大豆油 ４部ステアリン酸カル
シウム ０．２ 部ステアリン酸亜鉛
０．２部この組成物Ｂの１００部
に０．２５部のステアロイルベンゾイルメタン、０．２
０部の２，６−シメチルー１，４−ジヒドロピリジン−
３，５−ジカルボン酸ラウリル及び０．２部のステアリ
ン酸カルシウムを加える。
強度向上剤（例１と同じ） １０部エポキシ化
大豆油 ４部ステアリン酸カル
シウム ０．２ 部ステアリン酸亜鉛
０．２部この組成物Ｂの１００部
に０．２５部のステアロイルベンゾイルメタン、０．２
０部の２，６−シメチルー１，４−ジヒドロピリジン−
３，５−ジカルボン酸ラウリル及び０．２部のステアリ
ン酸カルシウムを加える。
この混合物は、前記の例に従って１８５°Ｃのプレスで
決定して９０分の熱安定性（分解時間）を有する。
決定して９０分の熱安定性（分解時間）を有する。
この混合物からびんを押出吹込成形する。
得られた無色のびんを粉砕し、得られたチップを再びび
んを製造するために押出吹込成形で使用する。
んを製造するために押出吹込成形で使用する。
かくして、同一量の安定化混合物について上記の処理を
続けて８回行なう。
続けて８回行なう。
回数が増えるにつれて色がごくわずかに変わるたけであ
り、５回まではびんは黄色を帯びないことがわかった。
り、５回まではびんは黄色を帯びないことがわかった。
びんの着色に対して同じ効果を得るためには上記の安定
化系は０．７部のステアロイルベンゾイルメタンと０．
２部のステアリン酸カルシウムで置換されねばならない
。
化系は０．７部のステアロイルベンゾイルメタンと０．
２部のステアリン酸カルシウムで置換されねばならない
。
この場合には、熱安定性はやはり９０分であった。
びんの着色に対して同じ効果を得るためには、上記の安
定化系に代えて０．７部の３，６−シメチルー１，４−
ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸ラウリルを用
いることが必要である。
定化系に代えて０．７部の３，６−シメチルー１，４−
ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸ラウリルを用
いることが必要である。
しかしながら、この場合には、熱安定性（分解時間）は
６０分であるにすぎず、また初期組成物から得られたび
んはわずかに多く着色する。
６０分であるにすぎず、また初期組成物から得られたび
んはわずかに多く着色する。
熱安定性（分解時間）を９０分まで増大させるためには
さらに０．２部のステアリン酸カルシウムを加えること
が必要であるが、この場合に押出吹込成形により得られ
たびんは最初の操作からのものよりもはっきりと多く着
色する。
さらに０．２部のステアリン酸カルシウムを加えること
が必要であるが、この場合に押出吹込成形により得られ
たびんは最初の操作からのものよりもはっきりと多く着
色する。
例１０−１５
下記の成分（例１のものと同じ種類のもの）を用いて、
組成物Ａ（例１）と同じ方法で組成物Ｃを製造する。
組成物Ａ（例１）と同じ方法で組成物Ｃを製造する。
ポリ塩化ビニル １００重量部衝撃強
度向上剤 １０重量部滑剤（ロジン
エステル） □部エポキシ化大豆油
４部ステアリン酸カルシウム
０．２部ステアリン酸亜鉛
０．２部この組成物Ｂの５７．５ ｒにいろ
いろな量（１で表わす）のベンゾイルアセトン（ＢＡ）
、２．６−シメチルー１，４−ジヒドロピリジン−３，
５−ジカルボン酸エチル（ＢＨＰ Ｅ ）及びステアリ
ン酸カルシウム（ＣａＳ ）を加える。
度向上剤 １０重量部滑剤（ロジン
エステル） □部エポキシ化大豆油
４部ステアリン酸カルシウム
０．２部ステアリン酸亜鉛
０．２部この組成物Ｂの５７．５ ｒにいろ
いろな量（１で表わす）のベンゾイルアセトン（ＢＡ）
、２．６−シメチルー１，４−ジヒドロピリジン−３，
５−ジカルボン酸エチル（ＢＨＰ Ｅ ）及びステアリ
ン酸カルシウム（ＣａＳ ）を加える。
得られた新組酸物をローラーミキサーで１８０℃で３分
間加工処理する。
間加工処理する。
２．５胴厚のシートを得、これから試料を採り、１８０
℃の通気式オープンにいろいろな時間にわたって入れる
。
℃の通気式オープンにいろいろな時間にわたって入れる
。
標準ガードナースケールに従う試料の着色変化をロビボ
ンド円板を用いて評価する。
ンド円板を用いて評価する。
さらに、分解時間（試料が黒色した時間）を記録する。
下記の結果を得る。
分解時間の延長を可能ならしめるカルシウム量の影響を
記録する。
記録する。
しかしながら、特に、少量のベンゾイルアセトン及びジ
メチルジヒドロピリジンジカルボン酸エチルの同時使用
は、有機安定剤のそれぞれを個々に用いたときと比較し
て、熱安定性を少なくとも３０分まで向上せしめること
が認められる。
メチルジヒドロピリジンジカルボン酸エチルの同時使用
は、有機安定剤のそれぞれを個々に用いたときと比較し
て、熱安定性を少なくとも３０分まで向上せしめること
が認められる。
例１６〜２５
前述のようにして、下記の組成を有する組成物りを製造
する。
する。
ポリ塩化ビニル １００部衝撃強
度向上剤 ＩＯ部ワックスＥ
１部エポキシ化大豆油
４部ステアリン酸亜鉛
０．２部＊＊２−エチルへキサン酸カルシ
ウム ０．４部アセチルメチルへブテノン（ＡＭ
Ｈ）、ｐ−メトキシベンゾイルステアロイルメタン（Ｐ
ＭＢＳ）及び次式 ％式％ 前述のようにして、 Ｅを製造した。
度向上剤 ＩＯ部ワックスＥ
１部エポキシ化大豆油
４部ステアリン酸亜鉛
０．２部＊＊２−エチルへキサン酸カルシ
ウム ０．４部アセチルメチルへブテノン（ＡＭ
Ｈ）、ｐ−メトキシベンゾイルステアロイルメタン（Ｐ
ＭＢＳ）及び次式 ％式％ 前述のようにして、 Ｅを製造した。
ポリ塩化ビニル
衝撃強度向上剤
ワックスＥ
エポキシ化大豆油
下記の組成を有する組成物
００部
１０部
１部
４部
ステアリン酸バリウム ０．４部ステ
アリン酸亜鉛 ０．２部ステアロ
イルアセトン（ＳＡ）及びジメチルジヒドロピリジンジ
カルボン酸ラウリル（ＤＨＰ）を有機安定剤として用い
る。
アリン酸亜鉛 ０．２部ステアロ
イルアセトン（ＳＡ）及びジメチルジヒドロピリジンジ
カルボン酸ラウリル（ＤＨＰ）を有機安定剤として用い
る。
下記の結果を得た。
２種の有機化合物の間の相乗効果はカルシウム塩をバリ
ウムで置き換えてもそれほど顕著ではないことがわかる
。
ウムで置き換えてもそれほど顕著ではないことがわかる
。
しかしながら、この効果は確かＩこあるのであるが程度
が低い。
が低い。
例２９〜３１
前述のようにして下記の組成を有する組成物Ｆを製造す
る。
る。
ポリ塩化ビニル １００部衝撃
強度向上剤 １０部＊＊ワック
スＥ １部エポキシ化大
豆油 ４部ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸亜鉛 １．２部ステアリン酸カルシウム
４部ラウリルステアロイルメタン（
ＬＳＭ）及びジメチルジヒドロピリジンジカルボン酸ラ
ウリル（ＤＨＰ）を有機安定剤として用いる。
強度向上剤 １０部＊＊ワック
スＥ １部エポキシ化大
豆油 ４部ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸亜鉛 １．２部ステアリン酸カルシウム
４部ラウリルステアロイルメタン（
ＬＳＭ）及びジメチルジヒドロピリジンジカルボン酸ラ
ウリル（ＤＨＰ）を有機安定剤として用いる。
下記の結果を得た。
例３２
β−ジケトン安定剤とジヒドロピリジン化合物の併用の
相乗効果を立証するために下記の実験を行った。
相乗効果を立証するために下記の実験を行った。
ここでは、相乗効果を一層明確にするために試料を前記
の各側よりも薄くシ、加熱条件も変えた。
の各側よりも薄くシ、加熱条件も変えた。
下記の組成を有するベース組成物を製造する。
ポリ塩化ビニル粉末（例１と同じ） １００部衝撃強
度向上剤（例１と同じ） １００部可塑剤（ロジ
ンエステル系、ＣＩＲＥＥ） ４０部エポキシ化大豆油
４部ステアリン酸カルシウム
４部ステアリン酸亜鉛
２部この組成物の１００ｆｔに所定の量
のベンゾイルアセトン、２，６−シメチルー１，４−ジ
ヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸ジエチル及び両
者の混合物を加える。
度向上剤（例１と同じ） １００部可塑剤（ロジ
ンエステル系、ＣＩＲＥＥ） ４０部エポキシ化大豆油
４部ステアリン酸カルシウム
４部ステアリン酸亜鉛
２部この組成物の１００ｆｔに所定の量
のベンゾイルアセトン、２，６−シメチルー１，４−ジ
ヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸ジエチル及び両
者の混合物を加える。
１８０℃で３分間カレンダー加工することにより作った
３種の組成物のそれぞれからほぼ１ｍｍ厚のシートを作
った。
３種の組成物のそれぞれからほぼ１ｍｍ厚のシートを作
った。
各シートの試験片をとり、約ｉｓｏ℃の通気式オーブン
にいろいろな時間にわたり入れる。
にいろいろな時間にわたり入れる。
試験片の着色の経時変化は、ロビボンド円板を用いるこ
とにより標準ガードナースケールによって測定する。
とにより標準ガードナースケールによって測定する。
分解時間（試験片が黒化する時間）も記録する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属塩を用いて、そして特に次の金属：Ｃａ−Ｚｎ
、Ｃａ−Ｃｄ 、Ｂａ−Ｚｎ又はＢａ−Ｃｄの有機塩
の対の一つを用いて熱安定化された塩化ビニル重合体を
主材とした組成物において、安定化系に次の一般式 ％式％ の有機β−ジケトン化合物の少なくとも１種と次の一般
式 の置換ジヒドロピリジンの少なくとも１種〔上記の式に
おいて、Ｒはアルキル、脂環式又はフェニル基であり、
Ｒ１及びＲ２は同−又は異なっていてよく、３６個まで
の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル若し
くはアルケニル基、７〜３６個の炭素原子を有するアラ
ルキル基又は１４個よりも少ない炭素原子を有するアリ
ール若しくはシクロ脂肪族基を表わし、モしてシクロ脂
肪族基は場合によっては炭素−炭素二重結合を含有する
ことができ、 これらの基は非置換であるか或いは例えばハロゲン原子
により又はアリール若しくはシクロ脂肪族基の場合には
メチル若しくはエチル基により置換されていてもよく、
またこれらは脂肪族鎖中に−Ｏ−−Ｃ−Ｏ− １個又はそれ以上の 、１１ 又は〇 −Ｃ〇−結合の存在により変性されていてもよく、また
これらは一緒になって２〜５個の炭素原子を有する二価
アルキレン基（これは場合によっては酸素又は窒素原子
を含有していてもよい）を表わすことができ、 さらに記号Ｒ０及びＲ２によって表わされる基は、Ｒ１
及びＲ２についてはカルボニル基に結合した炭素原子が
エチレン又はカルボニル不飽和を有しないようなもの、
またＲ１又はＲ２についてはカルボニル基に結合した炭
素原子が芳香族不飽和を有しないようなものであり、 さらに基Ｒ７又はＲ２の１個は水素原子を表わすことが
でき、 Ｒ３は水素原子或いは基−ＣＯ−Ｘ（こ＼でＸは前述の
ような基Ｒ１を表わす）又は基−ＮＨ−Ｙ（こ＼でＹは
非置換の又は置換されていてもよいアリール基である）
である〕 とが添加されることを特徴とする組成物。 ２ 重合体に関して、０．０５〜１重量％のβ−ジケト
ン化合物及び０．０５〜１重量％の置換ジヒドロピリジ
ン化合物が添加されることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ３ Ｒが２〜１４個の炭素原子を有するアルキル基であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物
。 ４ ジヒドロピリジンが２，６−シメチルー１゜４−ジ
ヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸エチル又は２，
６−シメチルー１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジ
カルボン酸ラウリルであることを特徴とする特許請求の
範囲第３項記載の組成物。 ５ β−ジケトン化合物がベンゾイルアセトン、ステア
ロイルアセトン又はステアロイルベンゾイルメタンより
なる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7815156 | 1978-05-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54149754A JPS54149754A (en) | 1979-11-24 |
| JPS5856538B2 true JPS5856538B2 (ja) | 1983-12-15 |
Family
ID=9208538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54056393A Expired JPS5856538B2 (ja) | 1978-05-12 | 1979-05-10 | Ｐｖｃを主材とした熱安定化された組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4267083A (ja) |
| EP (1) | EP0005678B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5856538B2 (ja) |
| BR (1) | BR7902867A (ja) |
| CA (1) | CA1121088A (ja) |
| DE (1) | DE2961413D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61124222A (ja) * | 1984-11-19 | 1986-06-12 | 寺崎電気産業株式会社 | 回路遮断器の不足電圧引外し装置 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4369277A (en) * | 1980-06-27 | 1983-01-18 | Ciba-Geigy Corporation | Pyrrole-stabilized chlorine-containing thermoplastics |
| DE3113442A1 (de) * | 1981-04-03 | 1982-10-21 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | "stabilisierte polyvinylchlorid-formmassen" |
| WO1989003858A1 (en) * | 1987-10-23 | 1989-05-05 | The Dow Chemical Company | Vinylidene chloride interpolymer possessing improved extrudability |
| US4950704A (en) * | 1988-03-01 | 1990-08-21 | Argus Chemical Corporation | Improving stability at moderate temperatures of motor vehicle components shaped from polyvinyl chloride resin compositions |
| FR2636956B1 (fr) * | 1988-09-23 | 1992-03-27 | Atochem | Compositions stabilisantes pour polymeres halogenes, a base de beta-dicetone, d'hydrotalcite et de di-hydropyridine, et polymeres ainsi stabilises |
| FR2645163B1 (fr) * | 1989-04-04 | 1993-06-11 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de stabilisation des polymeres halogenes |
| DE3932048A1 (de) * | 1989-09-26 | 1991-04-04 | Huels Chemische Werke Ag | Costabilisatoren fuer formmassen auf basis von polymerisaten des vinylchlorids |
| DE59106533D1 (de) * | 1990-11-30 | 1995-10-26 | Ciba Geigy Ag | Stabilisierte chlorhaltige Polymere. |
| US5283273A (en) * | 1990-11-30 | 1994-02-01 | Ciba-Geigy Corporation | Stabilized chlorine-containing polymers |
| FR2675149B1 (fr) * | 1991-04-09 | 1994-06-24 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions de polymere halogene stabilisees a l'aide d'un additif mineral. |
| FR2709667B1 (fr) * | 1993-09-08 | 1995-11-10 | Hospal Ag | Formulation de polychlorure de vinyle plastifié pour estampage de conteneurs pour solutions de bicarbonate, en particulier pour dialyse. |
| DE69419673T2 (de) * | 1993-07-23 | 2000-02-10 | Hospal Ag Basel | Verfahren zum Stabilisieren und Verringern der co2-Durchlässigkeit von Bicarbonatlösungsbehältern aus weichgemachten Polyvinylchlorid |
| JP2016053133A (ja) * | 2014-09-04 | 2016-04-14 | 株式会社Adeka | 塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物、該安定剤組成物を用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び該樹脂組成物から得られる成形品 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2239496B1 (ja) | 1973-08-03 | 1976-05-14 | Charbonnages Ste Chimique | |
| FR2297227A1 (fr) * | 1975-01-10 | 1976-08-06 | Rhone Poulenc Ind | Compositions stabilisees a base de chlorure de polyvinyle |
| US4102839A (en) * | 1975-01-10 | 1978-07-25 | Rhone-Poulenc Industries | Stabilization of vinyl chloride polymers |
-
1979
- 1979-04-27 DE DE7979420021T patent/DE2961413D1/de not_active Expired
- 1979-04-27 EP EP79420021A patent/EP0005678B1/fr not_active Expired
- 1979-05-10 BR BR7902867A patent/BR7902867A/pt unknown
- 1979-05-10 JP JP54056393A patent/JPS5856538B2/ja not_active Expired
- 1979-05-11 CA CA000327574A patent/CA1121088A/fr not_active Expired
- 1979-05-11 US US06/038,138 patent/US4267083A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61124222A (ja) * | 1984-11-19 | 1986-06-12 | 寺崎電気産業株式会社 | 回路遮断器の不足電圧引外し装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2961413D1 (en) | 1982-01-28 |
| EP0005678B1 (fr) | 1981-11-25 |
| CA1121088A (fr) | 1982-03-30 |
| US4267083A (en) | 1981-05-12 |
| JPS54149754A (en) | 1979-11-24 |
| EP0005678A1 (fr) | 1979-11-28 |
| BR7902867A (pt) | 1979-12-11 |
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