JPS6259744B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル系樹脂の加熱溶融成形時
の熱酸化反応による着色ないし黒変化を防止して
美麗な表面を有する成形品を安定に成形し得る塩
化ビニル系樹脂組成物に関する。 塩化ビニル系樹脂または可塑剤を含む塩化ビニ
ル系樹脂（以下、PVCと略称する）の加熱溶融
成形時に問題となるのは、PVC分子の熱酸化反
応による黄色ないし褐色系の着色と“焼け”と称
される黒色化ないし炭化である。前者の着色は、
特に初期着色と呼ばれて成形品、特に、無色ない
し透明な製品の品位を落とし、また顔料配合品の
色調を不安定にする。また後者の“焼け”は、製
品表面に黒色斑点や汚染をつくるのみならず、成
形機の汚染から、さらには炭化層の付着による成
形機の故障までも惹き起こす。 これらの現象を防止するため、従来、各種の安
定剤をPVCに配合する方法が行なわれている。 しかし、近年、従来使用されていた安定剤のう
ち、ある種の安定剤の人体に対する安全性が大き
く問題視され、特に食品包装用のフイルムが容器
等に用いられるPVC製品の安定剤について大き
な社会問題となつている。そのため、より安全性
が高く、食品衛生上無毒である安定剤の開発、ま
た無毒な既存の化合物を安定剤として使用するこ
とが要望されている。 特開昭51―95447号と特開昭52―136248号は、
この背景の下に、透明な食品包装用PVC製品の
成形時、特に初期着色を防止する効果の優れた新
規な安定剤系を提供している。すなわち、特開昭
51―95447号と特開昭52―136248号には、PVCま
たはPVC共重合体に、0.1ないし0.5％の２種の２
価金属カルボン酸塩混合物（カルシウム塩と亜鉛
塩など）および0.05ないみ0.5％の次の一般式で
示されるβ―ジケトン（あるいはβ―ケトアルデ
ヒド）化合物： R₁―CO―CHR₂―CO―R₃ 〔式中、R₁およびR₃は同一または異つていて
もよく、そして１ないし36個の炭素原子を有する
線状または分枝を有するアルキル基またはアルケ
ニル基、７ないし36個の炭素原子を有するアラル
キル基、または14個より少ない炭素原子を有する
アリール基または脂環式基で、その脂環式基は場
合によつては炭素―炭素二重結合を含むことが可
能である。これらの基は例えばハロゲン原子によ
つて置換され、またアリール基または脂環式基の
場合はメチル基およびエチル基によつて置換さ
れ、また脂環鎖中にエーテル、エステル、ケトン
結合基を含んでもよい。R₂は水素原子あるいは
36個までの炭素原子を有するアルキル基またはア
ルケニル基で、この鎖中にエーテル、エステル、
ケトン結合基を含有してもよい。〕を配合する方
法が開示されている。 しかしながら、この２種の２価金属カルボン酸
塩混合物／β―ジケトン化合物の安定剤系は、
PVCの初期帯黄色着色化を防止する効果は極め
て大きいものの、成形時の、“焼け”防止には何
ら効力を示さず、したがつて、実用的に用いるに
は十分満足し得るものではなかつた。 透明用の無毒安定剤としては、エポキシ化物、
フオスフアイト、オクチル錫化合物などが知られ
ている。しかし、エポキシ化物は、概して安定化
能が小さいため、他の安定剤と併用し、しかも、
多量（〓３重量％）に用いなければならない。オ
クチル錫化合物も少量では有効でなく２重量％以
上が必要である。フオスフアイトは少量で併用す
るのが普通であるが、本発明者らの試験によれ
ば、上記β―ジケトン化合物系との併用系では何
らの効果も見出されなかつた。 したがつて、２価金属カルボン酸塩混合物／β
―ジケトン化合物系安定剤の改良のためには、こ
れに併用する新規で、しかも無毒な安定剤の探索
が必要である。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討を
重ねた結果、特定のアミノ酸変性物および／また
は核酸構成塩基が併用安定剤として有効であるこ
とを見出し、かつ配合すべき各種の安定剤の好適
な配合比率を定めて本発明を完成した。 すなわち、本発明は、PVC100重量部に対し
て、(a)カルシウムのカルボン酸塩および亜鉛のカ
ルボン酸塩の混合物を0.1ないし５重量部、(b)次
の一般式 R₁―CO―CHR₂―CO―R₃ 〔式中、R₁およびR₃は同一または異つていて
もよく、そして１ないし36個の炭素原子を有する
線状または分枝を有するアルキル基またはアルケ
ニル基、７ないし36個の炭素原子を有するアラル
キル基または14個より少ない炭素原子を有するア
リール基または脂環式基でその脂環式基は場合に
よつては炭素―炭素二重結合を含むことが可能で
ある。これらの基は例えばハロゲン原子によつて
置換され、またアリール基または脂環式基の場合
はメチル基およびエチル基によつて置換され、ま
た脂環鎖中にエーテル、エステル、ケトン結合基
を含んでもよい。R₂は水素原子あるいは36個ま
での炭素原子を有するアルキル基またはアルケニ
ル基で、この鎖中にエーテル、エステル、ケトン
結合基を含有してもよい。〕で表わされる化合物
を0.03ないし５重量部、および(c)Ｌ―リジン塩酸
塩、Ｌ―グルタミンモノナトリウム塩および核酸
構成塩基から選ばれた少なくとも１種の化合物を
0.05ないし２重量部配合してなるPVC組成物に関
する。 本発明において、２価金属カルボン酸塩混合
物／β―ジケトン化合物系安定剤に併用する化合
物は、Ｌ―リジン塩酸塩およびＬ―グルタミン酸
モノナイトリウム塩等のアミノ酸変性物、チミ
ン、ウラシルおよびアデニン等の核酸構成塩基で
ある。 これらの化合物は単独、または２種以上混合し
て使用してもよく、その配合量は、PVC100重量
部に対して0.05ないし２重量部であり、特に0.1
ないし0.5重量部が好適である。これらの化合物
の配合量が0.05重量部未満では本発明の効果が得
られず、一方、配合量が２重部を越えると、黒変
に到る前に赤褐色系の着色が顕著になるという問
題が生ずるので好ましくない。 本発明において使用される２価金属カルボン酸
塩は、無毒性のカルシウムのカルボン酸塩および
亜鉛のカルボン酸塩である。本発明においては、
これらの２価金属カルボン酸塩を単独で使用する
のではなく、２種の２価金属カルボン酸塩を混合
して使用することにより、顕著な効果を発揮する
ものである。ここでいうカルボン酸とは、炭素数
10〜25の高級脂肪族モノカルボン酸であり、具体
的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸などがあげられる。 カルシウム塩と亜鉛塩の比率は、例えばカルボ
ン酸が双方ともにステアリン酸の場合、ステアリ
ン酸塩で４：１ないし１：１が好適であり、この
範囲外での混合物およびカルシウムのカルボン酸
塩、亜鉛のカルボン酸塩をそれぞれ単独で使用し
た場合には本発明の効果が発現し難い。２価金属
カルボン酸塩の合計配合量は、PVC100重量部に
対して0.1ないし５重量部であり、0.3ないし1.5重
量部が最適である。２価金属カルボン酸塩の合計
配合量が0.1重量部末満では本発明の効果が得ら
れず、一方、合計配合量が５重量部を越えると、
本発明の複合安定剤の相乗効果が発現されず、ま
た、実用的見地から、成形時の滑性等に問題が生
ずるので好ましくない。 上記に記載した一般式R₁―CO―CHR₂―CO―
R₃で表わされるβ―ジケトン化合物のうち、本
発明に有効な主な化合物名を列挙すれば、ベンゾ
イルアセトン、ラウロイルベンゾイルメタン、パ
ルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベン
ゾイルメタン、ジラウロイルメタン、ジパルミト
イルメタン、ジベンゾイルメタン、ステアロイル
シクロヘササノンなどである。これらの化合物
は、PVC100重量部に対して、0.03ないし５重量
部、好ましくは0.1ないし１重量部の割合で使用
される。β―ジケトン化合物の配合量が0.03重量
部未満では、本発明の効果が得られず、一方、配
合量が５重量部を越えると本発明の複合安定剤の
効果が消失するばかりでなく、経済的な面で利点
がなくなる。 本発明の安定剤系が効力を発揮するPVCと
は、PVCホモポリマーまたは少なくとも80重量
部の塩化ビニルを含むPVC共重合物、PVCと20
重量％以下のPVCと相溶性を有する他の高分子
とのブレンド物、主として可塑剤の含量により、
硬質から軟質にわたる全てのPVCであつて、場
合により、顔料、充填剤等を含有していてもよ
い。 ここでいう可塑剤とは、従来公知のいかなるも
のであつてもよく、例えばジブチルフタレート、
ジ―２―エチルヘキシルフタレートなどのフタル
酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチ
ルアゼレートなどの直鎖二塩基酸エステル類、ト
リクレジルホスフエート、トリキシレニルホスフ
エートなどのリン酸エステル類があげられる。こ
れらの可塑剤の含量は、PVC100重量部に対して
多くとも300重量部である。 本発明においては、必要に応じて他のPVC用
安定剤として知られる化合物、酸化防止剤、光安
定剤、滑剤等を添加してもよい。 本発明の安定剤系を含むPVC組成物の調製
は、従来実用化されている何れの混合機または混
練機によつても行なうことができ、また混合順序
も問わない。さらに、この組成物は、従来既知の
成形法、すなわち、押出し成形、射出成形、カレ
ンダー成形、圧縮成形等何れにも適用が容易であ
る。 成形時の加熱着色性を判定する試験の標準化さ
れた温度として、180℃定めた規格が最も多く、
各種の実用成形機中でのPVCの熱安定性を比較
的適確に判定できるとされている。本発明で用い
られた試験性もこれに準拠して行なつた。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１〜15、比較例１〜８ PVC（ゼオン103EP―８）200ｇに対して表１
に示す配合物を秤量し、容器に移して撹拌混合し
た。この混合物を表面温度160℃±２℃に保つた
８インチ加熱ロールミルで３分間溶融混練した。
次いで、この混練物を枠つきの上下の内平面がク
ロムメツキ鏡面を有するステンレス製金型に挾み
つけて、180℃±１℃に保つた加熱電動圧縮装置
でゲージ圧100Kg／cm²をかけて、厚さ2.0mmの板状
に成形した。成形板を2.0×2.5cm²の小角片に数個
ずつ切り取り、空気中での加熱変色試験を行なつ
た。すなわち、180℃±0.2℃に保つたギア式老化
試験機内に試料片をセツトし、５分間経過した後
取り出した。この工程を、それぞれの試験片につ
いて、以後10分、15分、20分……と、５分ずつ加
熱時間を延長して繰り返した。このようにして加
熱処理した試料を並べて整理し、肉眼観察によつ
て試料片の一部または全面が黒色化した時間を記
録した。結果を表１―１、表１―２に示した。

【表】 表１―１および表１―２に示すように、本発明
の組成物はいずれも対応する比較例に比べて、明
らかに黒色化（黒変）する時間が延びている。
尚、比較例７は、金属カルボン酸塩としてステア
リン酸カルシウムを単独に使用した場合の例であ
り、また、比較例８はＬ―リジン塩酸塩の配合量
が本発明の範囲外のものを例証したものである。 実施例16〜17、比較例９〜10 可塑剤DOPを含有しない硬質PVC組成物およ
びDOPを100重量部含有する軟質PVC組成物に対
する試験例である。試料調製において、加熱ロー
ルミルの温度を前者で165℃、後者で155℃とした
以外は、全ての試験を実施例１〜15と同様の条件
で行なつた。

【表】 表２から明らかなごとく、本発明の組成物は、
対応する比較例に比べて黒変時間が延びているこ
とがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系樹脂100重部に対して、 (a) カルシウムのカルボン酸塩および亜鉛のカル
   ボン酸塩の混合物を0.1ないし５重量部、 (b) 次の一般式 R₁―CO―CHR₂―CO―R₃ 〔式中、R₁およびR₃は同一または異つてい
   てもよく、そして１ないし36個の炭素原子を有
   する線状または分枝を有するアルキル基または
   アルケニル基、７ないし36個の炭素原子を有す
   るアラルキル基または14個より少ない炭素原子
   を有するアリール基または脂環式基でその脂環
   式基は場合によつては炭素―炭素二重結合を含
   むことが可能である。これらの基は例えばハロ
   ゲン原子によつて置換され、またアリール基ま
   たは脂環式基の場合はメチル基およびエチル基
   によつて置換され、また脂環鎖中にエーテル、
   エステル、ケトン結合基を含んでもよい。R₂
   は水素原子あるいは36個までの炭素原子を有す
   るアルキル基またはアルケニル基で、この鎖中
   にエーテル、エステル、ケトン結合基を含有し
   てもよい。〕 で表わされる化合物を0.03ないし５重量部、およ
   び (c) Ｌ―リジン塩酸塩、Ｌ―グルタミンモノナト
   リウム塩および核酸構成塩基から選ばれた少な
   くとも１種の化合物を0.05ないし２重量部、 配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。