JPH07100752B2 - 安定化された塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、安定化された塩素含有樹脂組成物に関し、
特に熱安定化された塩素含有樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 塩素含有樹脂組成物は、優れた物理的及び化学的特性を
有しており、これに任意の量の可塑剤を添加することに
よって硬質から軟質まで各種の成形品に適用でき極めて
有用な樹脂原料である。

しかしながら、この塩素含有樹脂組成物は、熱成形加工
に際し熱によって脱塩化水素をともなう分解を起こし
て、成形品の着色及び物性の低下をもたらし、このため
成形品の商品価値を著しく低下させるという問題があ
る。そのため、従来からこれに無毒性又は低毒性の安定
剤と安定化助剤を組合わせて添加し、この樹脂組成物を
熱安定化する方法が種々提案されている。

例えば、低毒性又は無毒性の有機酸金属塩化合物である
Ba−Zn又はCa−Zn金属石鹸系に、有機亜リン酸エステル
化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、さらにエ
ポキシ化合物などを組合わせた安定剤を塩素含有樹脂に
添加して熱安定化させる方法である。これらの熱安定化
方法は、確かに毒性面では問題がないものの、熱成形加
工時の着色防止性能の点ではなおかなり劣り、その性能
向上が求められていた。

このため、従来から上記の安定剤にさらに安定化助剤を
添加し熱安定化をさらに改善する方法が数多く提案され
ている。本出願人も、先に特公昭52−47948号及び特公
昭57−9386号で、熱成形加工時の着色防止としてβ−ジ
ケトン化合物を用いる方法を、さらに特公昭57−39260
号でβ−ジケトンの金属錯塩化合物を、特公昭61−4489
9号でケト−アセトニトリル化合物を、特公平１−58213
号及び特公平１−58214号でシクロペンタノン及びシク
ロヘキサノン化合物を用いる方法をそれぞれ提案した。

（発明が解決しようとする課題） この発明は、塩素含有樹脂組成物の熱安定化を、スルホ
レン化合物を用いるという従来の方法とは全く別個の方
法で達成し、これによって厳しい条件で熱成形加工され
た時の熱劣化を回避し、熱安定性に優れた新規な塩素含
有樹脂組成物を得ようとするものである。

（課題を解決するための手段） この発明は、塩素含有樹脂に（ａ）ナトリウム，カリウ
ム，マグネシウム，カルシウム，バリウム，ジルコニウ
ム又は亜鉛の有機酸金属塩化合物、アルキルスズ化合物
からなる群から選ばれた少なくとも１種又は２種以上
と、（ｂ）スルホレン化合物と、（ｃ）有機亜りん酸エ
ステル化合物とを組み合わせて含有してなることを特徴
とする安定化された塩素含有樹脂組成物（請求項１）、
有機酸金属塩化合物の金属がバリウム−亜鉛又はカルシ
ウム−亜鉛の組合わせである請求項１項記載の安定化さ
れた塩素含有樹脂組成物（請求項２）及びスルホレン化
合物が、次の一般式 （式中、R₁及びR₂は、同一又は異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基を表
す。）で表されるスルホレン化合物である請求項１項記
載の安定化された塩素含有樹脂組成物（請求項３）、ス
ルホレン化合物がブタジエン−2,2,5,5−d4−スルホン
である請求項１記載の安定化された塩素含有樹脂組成物
である。以下に、これらの発明を説明する。

この発明は、塩素含有樹脂に、（ａ）有機酸金属塩化合
物、アルキルスズ化合物の１種又は２種、（ｂ）スルホ
レン化合物、（Ｃ）有機亜リン酸エステル化合物を含有
してなるものである。

（ａ）の有機酸金属塩化合物は金属石けんといわれ、こ
の金属石けんを構成する金属としては、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコ
ニウム又は亜鉛である。中でも、金属がバリウム−亜
鉛、カルシウム−亜鉛の組合わせが良好である。この金
属と結合する有機酸残基としては、カルボン酸又はフエ
ノール類などである。

カルボン酸は炭素数２〜22の飽和脂肪族のカルボン酸又
は不飽和脂肪族のカルボン酸、炭素数７〜16の炭素環式
カルボン酸、炭素数２〜10のヒドロキシ数及びアルコキ
シ酸で、例えばヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘ
キサン酸、デカン酸、イソデカン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、オレイ
ン酸、リシノール酸、リノール酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ケイ皮酸、ニコチン酸、サリチル酸、アセ
ト酢酸又はこれらの混合カルボン酸をあげることができ
る。

また、炭素数６〜24のフェノール類も有用であり、例え
ばフェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノー
ル、エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ
−ｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニ
ルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール
をあげることができる。これらの有機酸残基と前記の金
属と結合した有機酸金属塩化合物は、酸性塩又は中性塩
であってもよく、さらに金属が化学当量以上に結合した
塩基性塩若しくは過塩基性塩であってもよい。

アルキルスズ化合物としては、例えばジメチルスズビス
（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジブチ
ルスズマレイン酸塩ポリマー、ジブチルスズビス｛マレ
イン酸モノアルキル（C₂〜C₁₈）エステル｝塩、ジブチ
ルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）
塩、ジブチルスズ−３−メルカプトプロピオン酸塩、モ
ノオクチルスズトリス（ラウリルチオグリコール酸エス
テル）塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオ
クチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステ
ル）塩、ジオクチルスズビス｛マレイン酸モノアルキル
（C₂〜C₈）エステル）｝塩などである。

上記の金属石けん及びアルキルスズ化合物は、単独で用
いてもよいが、亜鉛と他の金属石けん、例えばナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
ジルコニウム石けん又はアルキルスズ化合物との組み合
わせで用いると相乗効果があって好ましい。そして、こ
れらの金属石けん及びアルキルスズ化合物の添加量は、
塩素含有樹脂100重量部に対し0.1〜８重量部、好ましく
は0.3〜５重量部である。

本発明において用いる安定剤成分（ｂ）はスルホレン化
合物であるが、中でも以下の一般式 （式中、R₁及びR₂は同一又は異なってもよく、水素原
子、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基を表
す。） によって表すことができるスルホレン化合物が好適に用
いられる。この一般式によって表されるスルホレン化合
物としては、例えば３−スルホレン、３−メチル−３−
スルホレン、2,4−ジメチル−３−スルホレン、３−エ
チル−３−スルホレン、３−メトキシカルボニル−３−
スルホレンなどが挙げられる。

また、上記の一般式に包含されないスルホレン化合物と
しては、たとえばブタジエン−2,2,5,5−d₄−スルホン
（C₄H₂D₄O₂S）を挙げることができる。これらのスルホ
レン化合物の添加量は、塩素含有樹脂100重量部に対し
0.001〜１重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部である。

本発明において用いる安定剤成分（ｃ）の有機亜りん酸
エステル化合物としては、例えばトリフエニルホスフア
イト、トリイソオクチルホスフアイト、トリイソデシル
ホスフアイト、トリイソデシルチオホスフアイト、トリ
ベンジルホスフアイト、トリスノニルフエニルホスフア
イト、ジフエニルイソオクチルホスフアイト、ジフエニ
ルイソデシルホスフアイト、ジフエニルトリデシルホス
フアイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
アイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフア
イト、ジフエニルペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、トリス−2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニルホスフアイ
ト、2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニルジイソデシルホスフ
アイト、トリスブトキシエトキシエチルホスフアイト、
4,4′−イソプロピリデンジフエニルアルキル（C₁₂〜C
₁₅）ジホスフアイト、4,4′−イソプロピリデンジシク
ロヘキシルテトラトリデシルジホスフアイト、テトラフ
エニル（ジプロピレングリコール）ホスフアイト、ペン
タキス（ジプロピレングリコール）トリホスフアイト、
ポリ（ジプロピレングリコール）フエニルホスフアイト
などである。

また、上記の有機亜リン酸エステルの有機残基の一つ又
は二つが水素原子によって置換されたアミッドホスフア
イトも有効であり、例えばジフエニルアシッドホスフア
イト、ジイソオクチルアシッドホスフアイト、フエニル
イソオクチルアシッドホスフアイト、フエニルイソデシ
ルアシッドホスフアイト、ジノニルフエニルアシッドホ
スフアイトなどを挙げることができる。

上記の有機亜リン酸エステル化合物は、本発明において
少なくとも１種以上用いられ、この添加量は塩素含有樹
脂100重量部に対し0.01〜５重量部、好ましくは0.03〜
２重量部とする。

以上の如く、本発明の塩素含有樹脂組成物は、安定剤成
分（ａ）〜（ｃ）の３成分を含有するもので、これらの
相乗効果によって、高温下での熱成形加工時の際の熱分
解によって生じる着色に対して優れた防止効果を示すも
のである。

本発明は、上記の（ａ）〜（ｃ）の３成分を含む外に、
以下のような安定化助剤、その他の添加剤を含むことが
できる。これらは、例えば以下に挙げるような酸化防止
剤、エポキシ化合物、無機金属塩化合物、多価アルコー
ル及びそのエステル、各種光安定剤などで、これらは目
的に応じ適宜併用することができる。

ここに用いられる酸化防止剤としては、ヒンダードフェ
ノール類、例えばアルキル化フェノール、アルキル化フ
ェノールエステル、アルキレン又はアルキリデンビスフ
ェノール、ポリアルキル化フェノールである。これら
は、例えば2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、4,4′チオビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、ペンタエリスルトール、テトラ
キス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート］メタンであり、そ
して含イオウアルカン酸アルキルエステルとしては、例
えばジラウリルチオジプロピオン酸エステル、ジステア
リルチオジプロピオン酸エステルなどである。

エポキシ化合物としては、エポキシ化不飽和油脂、エポ
キシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシクロヘキサン
誘導体又はエピクロロヒドリン誘導体であり、例えばエ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪
酸ブチル、エポキシステアリン酸ブチル又は２−エチル
ヘキシルなどのアルキルエステル、３−（２−キセノキ
シ）−1,2エポキシプロパン、エポキシポリブタジエ
ン、ビスフェノール−Ａ−ジクリシジルエーテル、3,4
−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレートなどである。

また、無機金属塩化合物としては、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アル
ミニウム、ケイ素などの金属群から選ばれた金属の酸化
物、水酸化物又は無機酸塩、例えばリン酸塩、亜リン酸
塩、ケイ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸
塩、ホウ酸又はこれらの塩基性塩であり、またこの無機
塩は混合物又は複塩であってもよく、この例示化合物と
しては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸
アルミニウムナトリウム、合成ハイドロタルサイト、ワ
ラストナイト、トベモライトそしてアルミノシリケート
を主体とするＡ型、Ｘ型、Ｙ型を有する合成ゼオライト
を挙げることができる。

また、有機リン酸エステル化合物、例えばノニルフエノ
キシポリエトキシリン酸、トリデシルヒドロキシポリエ
トキシリン酸、オクチルフエノキシポリエトキシリン酸
などは、加工助剤として用いられる。さらに、その金属
付加物、例えばモノ−ジ混合のイソオクチルホスフエー
トのマグネシウム、カルシウム、バリウム塩、モノ−ジ
混合トリデシルホスフエートのマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム塩、モノ−ジ混合ステアリルホスフエート
のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
亜鉛塩などは熱安定化助剤としてそれぞれ有用である。

その他、光安定剤として用いられるものは、ベンゾトリ
アゾール系及びヒンダードアミン系によって代表され、
例えば２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
エニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシフエニル
−５−クロロベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル−
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン重縮合体、ポリ［６−
（1,1,3,3−テトラメチルブチル）イミノ−1,3,5−トリ
アジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン−［（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］、２（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブ
チルマロン酸ビス（1,2,2′,6,6−ペンタメチル−４−
ピペリジル）などを挙げることができる。

また、その他の安定化助剤としては、多価アルコール、
例えばペンタエリスルトール、ジペンタエリスルトー
ル、マンニトール、ソルビトールであり、この多価アル
コールと、脂肪族一価又は二価カルボン酸、複素環カル
ボン酸、アミノ酸又はロジンとのエステル化合物であ
り、例えばステアリン酸ペンタエリスリトール、アジピ
ン酸ジペンタエリスリトール、ピロリドンカルボン酸ジ
ペンタエリスリトール、グルタミン酸ジペンタエリスリ
トール、ウッドロジンペンタエリスリトール、マレイン
酸変性ウッドロジンペンタエリスリトールなどであり、
そして含窒素化合物であるβ−アミノクロトン酸と、1,
3及び1,4−ブタンジオール、チオジエチレングリコール
などのエステル化合物である。

上記の安定化助剤、加工助剤は、熱安定性、耐候性又は
加工性のより一層の改善を目的として適宜使用すること
ができる。

本発明における塩素含有樹脂としては、例えばポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重体、塩化ビニル−
エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、
塩化ビニル−ウレタン共重合体及びこれらの塩素含有樹
脂とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウ
レタンと塩素化ポリエチレンとのブレンド品である。

本発明の塩素含有樹脂組成物は、成形品の用途に応じて
可塑剤、例えばフタル酸エステルなどの添加量の増減に
より硬質から軟質までの広範囲にわたる成形品を提供す
るものである。また、必要に応じて、充填剤、顔料、帯
電防止剤、防曇剤、防燃剤、防ばい剤、架橋剤、発泡剤
その他の加工助剤を適宜併用することができる。

以下に実施例をあげ、この発明をさらに説明する。

実施例１ 本発明で用いる安定剤成分（ａ）〜（ｃ）を組み合わせ
てなる塩素含有樹脂組成物で試験片を作り、その熱安定
性を調べた。配合組成物は180℃に加熱した混練ロール
で５分間混練して、厚さ0.3mmの均一なシートを作成
し、これを原シートとし、以下の試験を行った。

配合 ポリ塩化ビニル 100 重量部 （重合度 1050） ジオクチルフタレート 29 〃 エポキシ化大豆油 １ 〃 ステアリン酸バリウム 0.5 〃 ステアリン酸亜鉛 0.2 〃 ノニルフエノールバリウム 0.5 〃 ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛 0.2 〃 ジフエニルイソデシルホスフアイト 0.6 〃 塩素含有樹脂組成物の中の安定剤成分（ｂ）その他の成
分については、第１表に示す通りとして配合した。

試験１ 前記の原シートから試験片を作り、これを一定温度に加
熱されたギヤーオーブン老化試験機中に一定時間入れ、
熱劣化による初期着色及び黒色分解までの時間などを求
めた。この結果を第１表に示す。

試験２ 原シートから試験１と同様な試験片を作り、これを金型
上に12枚重ね、プレス成形機にて185℃、150kg/cm²で10
分間加圧成形を行い、厚さ3mmのプレス板を得た。この
プレス熱成形によって生じた着色及び透明度合を調べ
た。この結果を第１表に示す。

実施例１−１〜１−４は、いづれも良好な結果を得てい
るが、比較例はいづれも着色し良好な結果を得ていな
い。

実施例２ この実施例は、本発明の熱安定剤成分（ａ）の金属石け
んとしてCa−Zn系を用い、これに他の安定剤材成分
（ｂ）、（ｃ）を組み合わせた。また、これに公知の安
定化助剤をも併用して実施した。配合処方は下記の通り
とした。この配合組成物を用い、実施例１と同様の条件
でシートを作成した。また、このシートを実施例１の試
験１及び２に従い、同様の試験を行った。この結果を第
２表に示す。

配合 ポリ塩化ビニル 100 重量部 （重合度 1100） ジオクチルフタレート 29 〃 エポキシ化大豆油 １ 〃 ステアリン酸カルシウム 0.5 〃 ステアリン酸亜鉛 0.2 〃 過塩基性カルシウムオレートカーボネート錯体 （カルシウム 14％） 0.8 〃 ポリ（ジプロピレングリコール） フエニルホスフアイト 0.8 〃 塩素含有樹脂組成物の中の安定剤成分（ｂ）その他の成
分については、第２表に示す通りである。

実施例２−１〜２−４は、いづれも良好な結果を得てい
る。

実施例３ この実施例は、塩素含有樹脂にMBS（メチルメタクリレ
ート−ブタジエン−スチレン共重合体）を併用し、これ
に本発明の安定剤成分（ａ）〜（ｃ）を組合わせ含有し
た。これによって下記のポリマーブレンド配合処方にお
ける効果をみた。

なお、シートの作成方法及び試験は実施例１の試験１及
び２と同様に行った。また、この実験では、ブラベンダ
ープラスチコーダー（ブラベンダー社製、型式，プラス
チコーダーPLV151）を用いて、ゲル化速度、ゲル化効
率、動的，経時的変化による着色及び黒色分解時間など
を試験した。

試験条件は以下の通りとした。

仕込み量 配合物 55g 温度 設定温度（オイル温度）200℃ ニーダ温度 185℃ 回転数 50r.p.m. 試験結果を第３表に示す。

実施例３−１〜３−３は、ブラベンダープラスチコーダ
ーによる混練抵抗試験において、トルク及びゲル化特性
などスムーズな挙動を示し、動的熱安定性においても良
好な結果を示した。

配合 重量部 ポリ塩化ビニル（重合度800） 100 MBS 10 メタブレンｐ−551（注） １ エポキシ化大豆油 ３ ステアリン酸バリウム 0.6 ステアリン酸亜鉛 0.5 過塩基性バリウムドデシルフエノレートカーボネート錯
体 0.6 ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エス
テル）塩 0.2 4,4′−イソプロピリデンジフエニルアルキル（C₁₂〜C
₁₅）ジホスフアイト 1.0 ポリエチレンワックス 0.8 塩素含有樹脂組成物の中の安定剤成分（ｂ）その他の成
分については、第３表に示す通りである。

（注） メタブレンＰ−551は三菱レイヨン社製メタク
リル酸エステル系加工助剤

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素含有樹脂に（ａ）ナトリウム，カリウ
   ム，マグネシウム，カルシウム，バリウム，ジルコニウ
   ム又は亜鉛の有機酸金属塩化合物、アルキルスズ化合物
   からなる群から選ばれた少なくとも１種又は２種以上
   と、（ｂ）スルホレン化合物と、（ｃ）有機亜リン酸エ
   ステル化合物とを組み合わせて含有してなることを特徴
   とする安定化された塩素含有樹脂組成物。
2. 【請求項２】有機酸金属塩化合物の金属がバリウム−亜
   鉛又はカルシウム−亜鉛の組合わせである請求項１項記
   載の安定化された塩素含有樹脂組成物。
3. 【請求項３】スルホレン化合物が、次の一般式 （式中、R₁及びR₂は、同一又は異なっていてもよく、水
   素原子、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基を表
   す。）で表されるスルホレン化合物である請求項１記載
   の安定化された塩素含有樹脂組成物。
4. 【請求項４】スルホレン化合物がブタジエン−2,2,5,5
   −d₄−スルホンである請求項１記載の安定化された塩素
   含有樹脂組成物。