JPH04122757A - 安定化された塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、安定化された塩素含有樹脂組成物に関し、
特に熱安定化された塩素含有樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 塩素含有樹脂組成物は、優れた物理的及び化学的特性を
有しており、これに任意の量の可塑剤を添加することに
よって硬質から軟質まで各種の成形品に適用でき極めて
有用な樹脂原料である。

しかしながら、この塩素含有樹脂組成物は、熱成形加工
に際し熱によって脱塩化水素をともなう分解を起こして
、成形品の着色及び物性の低下をもたらし、このため成
形品の商品任値を著しく低下させるという問題がある。

そのため、従来からこれに無毒性又は低毒性の安定剤と
安定化助剤を組合わせて添加し、この樹脂組成物を熱安
定化する方法が種々提案されている。

例えば、低毒性又は無毒性の有機酸金属塩化合物である
Ｂａ−Ｚｎ又はＣａ−Ｚｎ金属石鹸系に、有機面リン酸
エステル化合物、ヒンダードフエノル系酸化防止剤、さ
らにエポキシ化合物などを組合わせた安定剤を塩素含有
樹脂に添加して熱安定化させる方法である。これらの熱
安定化方法は、確かに毒性面では問題がないものの、熱
成形加工時の着色防止性能の点ではなおかなり劣り、そ
の性能向上が求められていた。

このため、従来から上記の安定剤にさらに安定化助剤を
添加し熱安定化をさらに改善する方法か数多く提案され
ている。本出願人も、先に特公昭５２−４７９４８号及
び特公昭５７−９３８６号で、熱成形加工時の着色防止
としてβ−ジケトン化合物を用いる方法を、さらに特公
昭５７３９２６０号でβ−ジケトンの金属錯塩化合物を
、特公昭６１−４４８９９号でケト−アセトニトリル化
合物を、特公平１−５８２１３号及び特公平１−５８２
１４号でシクロペンタノン及びシクロヘキサノン化合物
を用いる方法をそれぞれ提案した。

（発明が解決しようとする課題） この発明は、塩素含有樹脂組成物の熱安定化を、スルホ
レン化合物を用いるという従来の方法とは全く別個の方
法で達成し、これによって厳しい条件で熱成形加工され
た時の熱劣化を回避し、熱安定性に優れた新規な塩素含
有樹脂組成物を得ようとするものである。

（課題を解決するための手段） この発明は、塩素含有樹脂に（ａ）ナトリウム。

カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム。

ジルコニウム又は亜鉛の有機酸金属塩化合物、アルキル
スズ化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種又は
２種以上と、（ｂ）スルホレン化合物と、（ｃ）有機面
りん酸エステル化合物とを組み合わせて含有してなるこ
とを特徴とする安定化された塩素含有樹脂組成物（請求
項１）、有機酸金属塩化合物の金属がバリウム−亜鉛又
はカルシウム−亜鉛の組合わせである請求項１項記載の
安定化された塩素含有樹脂組成物（請求項２）及びスル
ホレン化合物が、次の一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は、同−又は異なっていてもよく
、水素原子、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基
を表す。）で表されるスルホレン化合物である請求項１
項記載の安定化された塩素含有樹脂組成物（請求項３）
、スルホレン化合物がブタジェン−２，２，５，５−６
４−スルホンである請求項１記載の安定化された塩素含
有樹脂組成物である。以下に、これらの発明を説明する
。

この発明は、塩素含有樹脂に、（ａ）有機酸金属塩化合
物、アルキルスズ化合物の１種又は２種、（ｂ）スルホ
レン化合物、（Ｃ）有機面リン酸エステル化合物を含有
してなるものである。

（ａ）の有機酸金属塩化合物は金属石けんといわれ、こ
の金属石けんを構成する金属としては、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコ
ニウム又は亜鉛である。中でも、金属がバリウム−亜鉛
、カルシウム−亜鉛の組合わせが良好である。この金属
と結合する有機酸残基としては、カルボン酸又はフェノ
ール類などである。

カルボン酸は炭素数２〜２２の飽和脂肪族のカルボン酸
又は不飽和脂肪族のカルボン酸、炭素数７〜１６の炭素
環式カルボン酸、炭素数２〜１０のヒドロキシ酸及びア
ルコキシ酸で、例えばヘキサン酸、オクタン酸、２−エ
チルへキサン酸、デカン酸、イソデカン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、イソス
テアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸
、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、トルイル酸、キシ
リル酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、ニコチン酸、サリチル
酸、アセト酢酸又はこれらの混合カルボン酸をあげるこ
とができる。

また、炭素数６〜２４のフェノール類も有用であり、例
えばフェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノー
ル、エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ
−ｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニ
ルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール
をあげることができる。これらの有機酸残基と前記の金
属と結合した有機酸金属塩化合物は、酸性塩又は中性塩
であってもよく、さらに金属が化学当量以上に結合した
塩基性塩若しくは過塩基性塩であってもよい。

アルキルスズ化合物としては、例えばジメチルスズビス
（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジブチ
ルスズマレイン酸塩ポリマー　ジブチルスズビス（マレ
イン酸モノアルキル（Ｃ２〜Ｃｌ８）エステル）塩、ジ
ブチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステ
ル）塩、ジブチルスズ−３−メルカプトプロピオン酸塩
、モノオクチルスズトリス（ラウリルチオグリコール酸
エステル）塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマジオ
クチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステ
ル）塩、ジオクチルスズビス（マレイン酸モノアルキル
（Ｃ２〜Ｃ８）エステル））塩などである。

上記の金属石けん及びアルキルスズ化合物は、単独で用
いてもよいが、亜鉛と他の金属石けん、例えばナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
ジルコニウム石けん又はアルキルスズ化合物との組み合
わせで用いると相乗効果があって好ましい。そして、こ
れらの金属石けん及びアルキルスズ化合物の添加量は、
塩素含有樹脂１００重量部に対し０．１〜８重量部、好
ましくは０，３〜５重量部である。

本発明において用いる安定剤成分（ｂ）はスルホレン化
合物であるが、中でも以下の一般式（式中、Ｒ１及びＲ
２は同−又は異なってもよく、水素原子、アルキル基、
アルキルオキシカルボニル基を表す。） によって表すことができるスルホレン化合物が好適に用
いられる。この−数式によって表されるスルホレン化合
物としては、例えば３−スルホレン、３−メチル−３−
スルホレン、２，４−ジメチル−３−スルホレン、３−
エチル−３−スルホレン、３−メトキシカルボニル−３
−スルホレンなどが挙げられる。

また、上記の一般式に包含されないスルホレン化合物と
しては、たとえばブタジェン−２，２゜５、　５−ｄ４
−スルホン（Ｃ４Ｒ２Ｄ４０□Ｓ）を挙げることができ
る。これらのスルホレン化合物の添加量は、塩素含有樹
脂１００重量部に対し０．００１〜１重量部、好ましく
は０．０１〜０．５重量部である。

本発明において用いる安定剤成分（ｃ）の有機亜りん酸
エステル化合物としては、例えばトリフェニルホスファ
イト、トリイソオクチルホスファイト、トリイソデシル
ホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、トリ
ベンジルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファ
イト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニ
ルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホス
ファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファ
イト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト
、トリス−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイ
ト、２，４−ジーｔブチルフエニルジイソデシルホスフ
ァイト、トリスブトキシエトキシエチルホスファイト、
４．４′−イソプロピリデンジフェニルアルキル（Ｃ＋
□〜Ｃ１，）ジホスファイト、４，４′−イソプロピリ
デンジシクロヘキシルテトラトリデシルジホスファイト
、テトラフェニル（ジプロピレングリコール）ホスファ
イト、ペンタキス（ジプロピレングリコール）トリホス
ファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホ
スファイトなどである。

また、上記の有機亜リン酸エステルの有機残基の一つ又
は二つが水素原子によって置換されたアシッドホスファ
イトも有効であり、例えばジフェニルアシッドホスファ
イト、ジイソオクチルアシッドホスファイト、フェニル
イソオクチルアシッドホスファイト、フェニルイソデシ
ルアシッドホスファイト、ジノニルフェニルアシッドホ
スファイトなどを挙げることができる。

上記の有機亜リン酸エステル化合物は、本発明において
少なくとも１種以上用いられ、この添加量は塩素含有樹
脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部、好ましくは
０．０３〜２重量部とする。

以上の如く、本発明の塩素含有樹脂組成物は、安定剤成
分（ａ）〜（ｃ）の３成分を含有するもので、これらの
相乗効果によって、高温下での熱成形加工時の際の熱分
解によって生しる着色に対して優れた防止効果を示すも
のである。

本発明は、上記の（ａ）〜（ｃ）の３成分を含む外に、
以下のような安定化助剤、その他の添加剤を含むことが
できる。これらは、例えば以下に挙げるような酸化防止
剤、エポキシ化合物、無機金属塩化合物、多価アルコー
ル及びそのエステル、各種光安定剤などで、これらは目
的に応じ適宜併用することができる。

ここに用いられる酸化防止剤としては、ヒンダードフェ
ノール類、例えばアルキル化フェノール、アルキル化フ
ェノールエステル、アルキレン又はアルキリデンビスフ
ェノール、ポリアルキル化フェノールである。これらは
、例えば２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，２′メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）　、４．４’　チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、ペンタエリスルトール、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンで
あり、そして含イオウアルカン酸アルキルエステルとし
ては、例えばジラウリルチオジプロピオン酸エステル、
ジステアリルチオジプロピオン酸エステルなどである。

エポキシ化合物としては、エポキシ化不飽和油脂、エポ
キシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシクロヘキサン
誘導体又はエビクロロヒドリン誘導体であり、例えばエ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ化ヒマシ
油、エポキシ化すフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪
酸ブチル、エポキシステアリン酸ブチル又は２−エチル
ヘキシルなどのアルキルエステル、３−（２−キセノキ
ｐ）−１，２エボキシブロバン、エポキシポリブタジェ
ン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、３．
４−エポキシシクロへキシル−６−メチルニポキシシク
ロヘキサンカルポキシレートなどである。

また、無機金属塩化合物としては、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アル
ミニウム、ケイ素などの金属群から選ばれた金属の酸化
物、水酸化物又は無機酸塩、例えばリン酸塩、亜リン酸
塩、ケイ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩
、ホウ酸又はこれらの塩基性塩であり、またこの無機塩
は混合物又は複塩であってもよく、この例示化合物とし
ては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミ
ニウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ア
ルミニウムナトリウム、合成ハイドロタルサイト、ワラ
ストナイト、トベモライトそしてアルミノシリケートを
主体とするＡ型、Ｘ型、Ｙ型を有する合成ゼオライトを
挙げることができる。

また、有機リン酸エステル化合物、例えばノニルフエノ
キシポリエトキシリン酸、トリデシルヒドロキシポリエ
トキシリン酸、オクチルフェノキシポリエトキシリン酸
などは、加工助剤として用いられる。さらに、その金属
付加物、例えばモノージ混合のイソオクチルホスフェー
トのマグネシウム、カルシウム、バリウム塩、モノージ
混合トリデシルホスフェートのマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム塩、モノージ混合ステアリルホスフェート
のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
亜鉛塩などは熱安定化助剤としてそれぞれ有用である。

その他、光安定剤として用いられるものは、ベンゾトリ
アゾール系及びヒンダードアミン系によって代表され、
例えば２−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾル、２−ヒドロキシフェニ
ル−５−クロロベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル
−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２
，２゜６．６−チトラメチルビベリジン重縮合体、ポリ
［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ
−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルコ　［（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ
］ヘキサメチレン−［（２，２゜６．６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ］２（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビ
ス（１゜２．２’　、６．６−ベンタメチルー４−ピペ
リジル）などを挙げることができる。

また、その他の安定化助剤としては、多価アルコール、
例えばペンタエリスルトール、ジペンタエリスルトール
、マンニトール、ソルビトールであり、この多価アルコ
ールと、脂肪族−価又は二値カルボン酸、複素環カルボ
ン酸、アミノ酸又はロジンとのエステル化合物であり、
例えばステアリン酸ペンタエリスリトール、アジピン酸
ジペンタエリスリトール、ピロリドンカルボン酸ジペン
タエリスリトール、グルタミン酸ジペンタエリスリトー
ル、ウッドロジンペンタエリスリトール、マレイン酸変
性ウッドロジンペンタエリスリトールなどであり、そし
て含窒素化合物であるβ−アミノクロトン酸と、１．３
及び１，４−ブタンジオール、チオジエチレングリコー
ルなどのエステル化合物である。

上記の安定化助剤、加工助剤は、熱安定性、耐候性又は
加工性のより一層の改善を目的として適宜使用すること
ができる。

本発明における塩素含有樹脂としては、例えばポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重体、塩化ビニル−
エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、
塩化ビニル−ウレタン共重合体及びこれらの塩素含有樹
脂とアクリロニトリル−ブタジェン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリウ
レタンと塩素化ポリエチレンとのブレンド品である。

本発明の塩素含有樹脂組成物は、成形品の用途に応じて
可塑剤、例えばフタル酸エステルなどの添加量の増減に
より硬質から軟質までの広範囲にわたる成形品を提供す
るものである。また、必要に応して、充填剤、顔料、帯
電防止剤、防曇剤、防燃剤、防ばい剤、架橋剤、発泡剤
その他の加工助剤を適宜併用することができる。

以下に実施例をあげ、この発明をさらに説明する。

実施例１ 本発明で用いる安定剤成分（ａ）〜（ｃ）を組み合わせ
てなる塩素含有樹脂組成物で試験片を作り、その熱安定
性を調べた。配合組成物は１８０℃に加熱した混線ロー
ルで５分間混練して、厚さ０、−３■ｍの均一なシート
を作成し、これを原シートとし、以下の試験を行った。

配合 ポリ塩化ビニル　　　　　　１００　重量部（重合度　
１０５０） ジオクチルフタレート　　　　２９　　　〃エポキシ化
大豆油　　　　　　　１　　　　／／ステアリン酸バリ
ウム　　　　　０．５　／メステアリン酸亜鉛　　　　
　　　０．２　〃ノニルフェノールバリウム　　　０．
５　〃ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛　　０．２　〃ジフ
ェニルイソデシル ホスファイト　　　　　　　　　　０．６　〃塩素含有
樹脂組成物の中の安定剤成分（ｂ）その他の成分につい
ては、第１表に示す通りとして配合した。

試験１ 前記の原シートから試験片を作り、これを一定温度に加
熱されたギヤーオーブン老化試験機中に一定時間入れ、
熱劣化による初期着色及び黒色分解までの時間などを求
めた。この結果を第１表に示す。

試験２ 原シートから試験１と同様な試験片を作り、これを金型
上に１２枚重ね、プレス成形機にて１８５℃、１５０ｋ
ｇ／ｃ−で１０分間加圧成形を行い、厚さ３　ａｍのプ
レス板を得た。このプレス熱成形によって生じた着色及
び透明度合を調べた。この結果を第１表に示す。

実施例１−１〜１−４は、いづれも良好な結果を得てい
るか、比較例はいづれも着色し良好な結果を得ていない
。

実施例２ この実施例は、本発明の熱安定剤成分（ａ）の金属石け
んとしてＣａ−Ｚｎ系を用い、これに他の安定削材成分
（ｂ）、（ｃ）を組み合わせた。

また、これに公知の安定化助剤をも併用して実施した。

配合処方は下記の通りとした。この配合組成物を用い、
実施例１と同様の条件でシートを作成した。また、この
シートを実施例１の試験１及び２に従い、同様の試験を
行った。この結果を第２表に示す。

配合 ポリ塩化ビニル　　　　　　１００　重量部（重合度　
１１００） ジオクチルフタレート　　　　２９　　　／メエポキシ
化大豆油　　　　　　　１　　　　／／ステアリン酸カ
ルシウム　　　　０．５　ｌ／ステアリン酸亜鉛　　　
　　　　０．２−ｌ過塩基性カルシウムオレート カーボネート錯体 （カルシウム　１４％）　　　　　　０．８　　〃ポリ
（ジプロピレングリコール） フェニルホスファイト　　　　　０，８　〃塩素含有樹
脂組成物の中の安定剤成分（ｂ）その他の成分について
は、第２表に示す通りである。

実施例２−１〜２−４は、いづれも良好な結果を得てい
る。

実施例３ この実施例は、塩素含有樹脂にＭＢＳ（メチルメタクリ
レート−ブタジェン−スチレン共重合体）を併用し、こ
れに本発明の安定剤成分（ａ）〜（ｃ）を組合わせ含有
した。これによって下記のポリマーブレンド配合処方に
おける効果をみた。

なお、シートの作成方法及び試験は実施例１の試験１及
び２と同様に行った。また、この実験では、ブラベンダ
ープラスチコーダ−（ブラベンダー社製、型式、プラス
チコーダーＰＬＶ１５１）を用いて、ゲル化速度、ゲル
化効率、動的、経時的変化による着色及び黒色分解時間
などを試験した。

試験条件は以下の通りとした。

仕込み量　　配合物　５５ｇ 温度　　　　設定温度（オイル温度）２００℃ニーダ温
度　１８５℃ 回転数　　　　　　　５Ｏｒ、ｐ、ｍ。

試験結果を第３表に示す。

実施例３−１〜３−３は、プラベンダープラスチコーダ
ーによる混練抵抗試験において、トルク及びゲル化特性
などスムーズな挙動を示し、動的熱安定性においても良
好な結果を示した。

配合　　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリ塩化ビ
ニル（重合度８００）　　１００ＭＢ５　　　　　　　
　　　　　　　１０メタブレンｐ−５５１（注）　　　
　　　１エポキシ化大豆油　　　　　　　　　　３ステ
アリン酸バリウム　　　　　　　　０．６ステアリン酸
亜鉛　　　　　　　　　　０６５過塩基性バリウムドデ
シル フェルレートカーボネート錯体　　　　０．６ジブチル
スズビス（イソオクチル チオグリコール酸エステル）塩　　　　０．２４４′　
−イソプロピリデン ジフェニルアルキル（０１２〜Ｃ３，）ジホスファイト
　　　　　　　　　　　１．０ポリエチレンワツクス　
　　　　　　　０．８塩素含有樹脂組成物の中の安定剤
成分（ｂ）その他の成分については、第３表に示す通り
である。

（注）　メタブレンＰ−５５１は三菱レイヨン社製メタ
クリル酸エステル系加工助剤

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素含有樹脂に（ａ）ナトリウム、カリウム、マ
   グネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコニウム又は
   亜鉛の有機酸金属塩化合物、アルキルスズ化合物からな
   る群から選ばれた少なくとも１種又は２種以上と、（ｂ
   ）スルホレン化合物と、（ｃ）有機亜リン酸エステル化
   合物とを組み合わせて含有してなることを特徴とする安
   定化された塩素含有樹脂組成物。
2. （２）有機酸金属塩化合物の金属がバリウム−亜鉛又は
   カルシウム−亜鉛の組合わせである請求項１項記載の安
   定化された塩素含有樹脂組成物。
3. （３）スルホレン化合物が、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、同一又は異なっていても
   よく、水素原子、アルキル基、アルキルオキシカルボニ
   ル基を表す。）で表されるスルホレン化合物である請求
   項１記載の安定化された塩素含有樹脂組成物。
4. （４）スルホレン化合物がブタジエン−２，２，５，５
   −ｄ＿４−スルホンである請求項１記載の安定化された
   塩素含有樹脂組成物。