JPH0625493A - 熱安定化された塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】この発明は、低毒性または無毒性の金属塩化合
物と熱安定化助剤とを組合わせ含有してなる熱安定化さ
れた塩素含有樹脂組成物を得ようとするものである 【構成】この発明は、塩素含有樹脂に、（ａ）カルボン
酸またはアルキルフェノ−ルの金属塩化合物と、（ｂ）
β−ジケトン化合物と、（ｃ）特定したサルチルホスフ
ァイト化合物、さらには合成ハイドロタルサイト、過塩
素酸金属塩を組合わせて含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、熱安定化され塩素含
有樹脂組成物に関し、特に低毒性または無毒性の金属塩
化合物と熱安定化助剤とを組合わせ含有してなる熱安定
化された塩素含有樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩素含有樹脂組成物は各種の優れた性質
を有するが、これを熱成形加工すると脱塩化水素をとも
なう分解を起して成形品を着色し、この商品価値を低下
させる欠点がある。このため、従来から、これに種々の
安定剤を添加して熱安定化させることが広く行われてい
る。

【０００３】こうした安定剤の成分は、例えばＢａ−Ｚ
ｎ系またはＣａ−Ｚｎ系の金属石けんに、有機亜リン酸
エステル化合物、ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤或
いはエポキシ化合物などを組合わせたものである。

【０００４】上記の安定剤成分を添加して塩素含有樹脂
組成物を安定化する方法は、確かに毒性面では問題はな
いが、熱成形加工時の劣化による着色の防止性能におい
てはなお十分ではなく、その一層の性能改善が求められ
ていた。このため、従来より上記の安定剤に、さらに各
種の安定化助剤を添加してより一層その性能を向上する
方法が多数提案されている。

【０００５】本出願人も、特公昭５２−４７９４８号お
よび同５７−９３８６号でβ−ジケトン化合物を用いる
方法を、特公昭５７−３９２６０号ではβ−ジケトンの
金属塩化合物を用いる方法を、特公昭６１−４４８９９
号ではケト−アセトニトリル化合物を用いる方法を、特
公平１−５８２１３号および同１−５８２１４号ではシ
クロペンタノンおよびシクロヘキサノン系化合物を用い
る方法を提案した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、塩素含有
樹脂に、低毒性または無毒性の金属塩化合物と新規な安
定化助剤とを組合わせ添加し、これによって塩素含有樹
脂組成物の熱安定性、特に着色防止の持続性と、成形品
の透明性などを一層改善しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、塩素含有樹
脂に、（ａ）カルボン酸またはアルキルフェノ−ルの金
属塩化合物と、（ｂ）β−ジケトン化合物と、（ｃ）下
記の一般式

【０００８】

【化２】 （１）

【０００９】［式中、Ｘは、塩素原子、ヒドロキシ基ま
たは−Ｏ−Ｒ₁ で表わす基（但し、Ｒ₁ はアルキル、ア
リ−ル、アルキルアリ−ル、アリ−ルアルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、アルキレンまたはアシル基で、
これらの基は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−Ｎ
Ｈ−を含有することもできる。）、またＸは、−Ｏ−Ｒ
₁ で表わす基を介して、一般式（１）の二量体を形成し
てもよい。］で表わされるサリチルホスファイト化合物
とを組合わせて含有してなる熱安定化された塩素含有樹
脂組成物（請求項１）、塩素含有樹脂に、（ａ）カルボ
ン酸またはアルキルフェノ−ルの金属塩化合物と、
（ｂ）β−ジケトン化合物と、（ｃ）一般式（１）で表
わされるサリチルホスファイト化合物と、（ｄ）下記の
一般式

【００１０】 Ｍｇ_{1 - x}・Ａｌ_x・（ＯＨ）₂ ・（ＣＯ₃ ）_{x/ 2} ・ｍＨ₂ Ｏ （２）（ 式中、ｘは、０＜ｘ≦０・５を、ｍは、０〜０、７をそ
れぞれ表わす。）

【００１１】で表わされる合成ハイドロタルサイト化合
物とを含有してなる熱安定化された塩素含有樹脂組成物
（請求項２）、塩素含有樹脂に、（ａ）カルボン酸また
はアルキルフェノ−ルの金属塩化合物と、（ｂ）β−ジ
ケトン化合物と、（ｃ）［化１］の一般式（１）で表わ
すサリチルホスファイト化合物、（ｅ）過塩素酸のナト
リウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウム塩の
中のいづれか一つ、またはこれらの金属塩の中のいずれ
か一つと多価アルコ−ルまたはこの誘導体とからなる錯
化合物の中から選ばれた一種とを組合わせて含有してな
る熱安定化された塩素含有樹脂組成物（請求項３）、カ
ルボン酸またはアルキルフェノ−ルの金属塩化合物の金
属が、バリウム一亜鉛またはカルシウム一亜鉛のいずれ
かの組合わせである請求項１、２または３記載の熱安定
化された塩素含有樹脂組成物（請求項４）、金属塩化合
物が、バリウムもしくはカルシウムの過塩基性カルボキ
シレ−トカ−ボネ−ト錯体または過塩基性アルキルフェ
ノレ−トカ−ボネ−ト錯体のいずれかと、亜鉛カルボキ
シレ−トとの組合わせである請求項１、２または３記載
の熱安定化された塩素含有樹脂組成物（請求項５）、β
−ジケトン化合物が、ジベンゾイルメタンまたはステア
ロイルベンゾイルメタンのいずれかである請求項１、２
または３記載の熱安定化された塩素含有樹脂組成物（請
求項６）、［化１］の一般式（１）で表わされるサリチ
ルホスファイト化合物が、サリチル−ブチルホスファイ
ト、サリチル−２−エチルヘキシルホスファイト、サリ
チル−ベンゾイルホスファイト、サリチル−２−エチル
ヘキサノイルホスファイト、サリチル−ジエチレングリ
コ−ルモノメチルエ−テルホスファイトおよびサリチル
−ジプロピレングリコ−ルホスファイトの中のいずれか
の一種である請求項１、２または３記載の熱安定化され
た塩素含有樹脂組成物（請求項７）、および錯化合物
が、過塩素酸ナトリウムもしくは過塩素酸マグネシウム
のいずれかと、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルまたはプ
ロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルのいずれか一種
との錯化合物である請求項３記載の熱安定化された塩素
含有樹脂組成物（請求項８）である。以下に、これらの
発明をさらに説明する。以下にこの発明をさらに説明す
る。請求項１の発明は、カルボン酸またはアルキルフェ
ノ−ルの金属塩化合物と、

【００１２】β−ジケトン化合物と、上記の

【化１】の一般式（１）で表わされるサリチルホスファ
イト化合物との三成分を組合わせて含有してなる熱安定
化された塩素含有樹脂組成物である。

【００１３】この発明で用いる金属塩化合物の金属は、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウムまたは亜鉛であり、これらの２種以上で用いられ
る。この場合の金属の組合わせは、バリウム−亜鉛、カ
ルシウム−亜鉛が好適である。またこの金属と結合する
有機残基は、カルボン酸またはアルキルフェノ−ル類で
ある。

【００１４】カルボン酸は、炭素数２〜２２の飽和また
は不飽和脂肪族のカルボン酸、炭素数７〜１６の還式ま
たは複素還式カルボン酸、炭素数２〜１０のヒドロキシ
酸またはアルコキシ酸であり、例えばオクタン酸、２−
エチルヘキサン酸、デカン酸、イソデカン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソ
ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン
酸、炭素数１５〜１６のトリアルキル酢酸、オレイン
酸、リシノ−ル酸、リノ−ル酸、アジピン酸、セバシン
酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、ｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸、フタル酸、サリチル酸またはこれらの混合
カルボン酸である。

【００１５】また、アルキルフェノ−ルとしては、例え
ばｐ−ｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−ｔ−オクチルフェノ
−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、デシル
フェノ−ル、ドデシルフェノ−ルである。

【００１６】これらのカルボン酸の金属塩化合物および
アルキルフェノ−ルの金属塩化合物は、酸性塩または中
性塩であってもよく、さらに塩基性塩もしくは過塩基性
塩であってもよい。また、この金属塩化合物の添加量
は、塩素含有樹脂１００重量部に対し、０．１〜８重量
部、好ましくは０．３．〜５重量部である。

【００１７】請求項１の発明の安定剤成分（ｂ）のβ−
ジケトン化合物は、例えばデヒドロ酢酸、シクロヘキサ
ン−１，３−ジオン、２−アセチルシクロペンタノン、
２−ベンゾイルシクロペンタノン、２−アセチルシクロ
ヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、アセチ
ルステアロイルメタン、ベンゾイルアセトン、パルミト
イルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタ
ン、ジベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、４−
メトキシベンゾイル−ベンゾイルメタン、ビス（４−メ
トキシベンゾイルメタン）、４−クロロベンゾイル−ベ
ンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、パ
ルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、そし
てベンゾイルテトラロンなどである。

【００１８】このβ−ジケトン化合物は金属錯塩であっ
てもよく、錯塩を構成する金属としては、ナトリウム、
カルシウム、バリウムまたは亜鉛である。これらのβ−
ジケトン化合物の添加量は、塩素含有樹脂１００重量部
に対し、０．０００５〜３重量部、好ましくは０．００
１〜１重量部である。請求項１の発明における安定成分
（ｃ）は、サリチルホスファイトで、一般式

【００１９】

【化３】

【００２０】［式中、Ｘは、塩素原子、ヒドロキシ基ま
たは−Ｏ−Ｒ₁ で表す基（但し、Ｒ₁ はアルキル、アリ
−ル、アルキルアリ−ル、アリ−ルアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アルキレンまたはアシル基で、こ
れらの基は−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＮＨ−
を含有することができる）。またＸは、−Ｏ−Ｒ₁ で表
わされる基を介して、一般式（１）の二量体を形成して
もよい。］で表わされる化合物である。

【００２１】このサリチルホスファイト化合物は、例え
ばサリチルクロロホスファイト、サリチルハイドロジエ
ンホスファイト、サリチル−メチルホスファイト、サリ
チル−ブチルホスファイト、サリチル−２−エチルヘキ
シルホスファイト、サリチル−アリルホスファイト、サ
リチル−ベンジルホスファイト、サリチル−４−メチル
ベンジルホスファイト、サリチル−シクロヘキシルホス
ファイト、サリチル−アセチルホスファイト、サリチル
−プロピオニルホスファイト、サリチル−ブチロイルホ
スファイト、サリチル−バレリルホスファイト、サリチ
ル−ヘキサノイルホスファイト、サリチル−オクタノイ
ルホスファイト、サリチル−２−エチルヘキサノイルホ
スファイト、サリチル−デカノイルホスファイト、サリ
チル−ラウロイルホスファイト、サリチル−ミリストイ
ルホスファイト、サリチル−パルミトイルホスファイ
ト、サリチル−ステアロイルホスファイト、サリチル−
１２−ヒドロキシステアロイルホスファイト、サリチル
−ベンゾイルホスファイト、サリチル−トルオイルホス
ファイト、サリチル−ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルホスフ
アイト、サリチル−エチレングリコ−ルホスファイト、
サリチル−エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルホス
ファイト、サリチル−エチレングリコ−ルモノブチルホ
スファイト、サリチル−ジエチレングリコ−ルホスファ
イト、サリチル−ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−
テルホスファイト、サリチル−ジエチレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テルホスファイト、サリチル−ジエチレン
グリコ−ルモノブチルエ−テルホスファイト、サリチル
−トリエチレングリコ−ルホスファイト、サリチル−ト
リエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルホスファイ
ト、サリチル−プロピレングリコ−ルホスファイト、サ
リチル−プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルホス
ファイト、サリチル−ジプロピレングリコ−ルホスファ
イト、サリチル−トリプロピレングリコ−ルホスファイ
ト、サリチル−メトキシブタノ−ルホスファイト、サリ
チル−１，４−ブタンジオ−ルホスファイト、サリチル
−グリセリンホスファイトなどである。このサリチルホ
スファイト化合物は、塩素含有樹脂１００重量部に対
し、０．００１〜３重量部、好ましくは０．００１〜１
重量部添加される。

【００２２】請求項２の発明は、上記の請求項１の発明
と同じように、塩素含有樹脂に（ａ）金属塩化合物と、
（ｂ）β−ジケトン化合物と、（ｃ）サリチルホスファ
イト化合物とを添加し、さらに（ｄ）成分として合成ハ
イドロタルサイト化合物を添加して４成分を組合わせて
含有してなる熱安定化された塩素含有樹脂組成物であ
る。 この請求項２の発明の安定剤（ａ）ないし（ｃ）
の成分については、上記の通りである。成分（ｄ）の合
成ハイドロタルサイト化合物は、一般式（２）として表
わされるものであるが、これらの化合物の多分子層吸着
の吸着等温式であるいわゆるＢＥＴ比表面積は、３０ｍ
² ／ｇ以下であることが好ましい。代表的な化合物は、
例えばＭｇ_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.165 ・
０．１Ｈ₂Ｏ（以下「ハイドロタルサイト−１」とい
う。）、Ｍｇ_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂（ＣＯ₃ ）_0.165
・０．２Ｈ₂ Ｏ（以下「ハイドロタルサイト−２」とい
う。）、Ｍｇ_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.165
・０．３Ｈ₂ Ｏ（以下「ハイドロタルサイト−３」とい
う。）、Ｍｇ_0.3 Ａｌ_0.7 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.15・
０．５５Ｈ₂ Ｏ（以下「ハイドロタルサイト−４」とい
う。）、Ｍｇ_0.7 Ａｌ_0.3 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.15・
０．５７Ｈ₂ Ｏ（以下「ハイドロタルサイト−５」とい
う。）、Ｍｇ_0.74Ａｌ_0.26（ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.26・
０．７Ｈ₂ Ｏ（以下「ハイドロタルサイト−６」とい
う。）、Ｍｇ_0.8 Ａｌ_0.2 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.1 ・
０．６１Ｈ₂ Ｏ（以下「ハイドロタルサイト−７」とい
う。）、Ｍｇ_0.75Ａｌ_0.25（ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.125
・０．５Ｈ₂ Ｏ（以下「ハイドロタルサイト−８」とい
う。）、Ｍｇ_0.6 Ａｌ_0.4 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.2 ・
０．４８Ｈ₂ Ｏ（以下「ハイドロタルサイト−９」とい
う。）などである。これらの合成ハイドロタルサイト化
合物は、塩素含有樹脂１００重量部に対し、０．０００
１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部添加され
る。

【００２３】請求項３の発明は、請求項１および２の発
明と同様に、安定剤成分として（ａ）金属塩化合物、
（ｂ）β−ジケトン化合物、（ｃ）サリチル系ホスファ
イト化合物に、さらに（ｅ）成分として過塩素酸のナト
リウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウム塩の
中のいずれか一つ、またはこれらの金属塩の中のいずれ
か一つと多価アルコ−ルまたはこの誘導体とからなる錯
化合物の中から選ばれた一種とを組合わせてなるもので
ある。この請求項３の発明の安定剤（ａ）、（ｂ）およ
び（ｃ）の各成分についても請求項１の説明で明らかに
した通りである。成分（ｅ）は、過塩素酸のナトリウム
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩もしくはバリウム塩
であり、この中のいずれか一種を用いることができる。

【００２４】また、これらの過塩素酸金属塩と、多価ア
ルコ−ルまたはこの誘導体とからなる錯化合物は、それ
ぞれ一種以上用いることができる。これらの錯化合物
は、特公昭６２−１６２２０号および特公昭６３−４６
２号で開示されている。

【００２５】ここに用いる多価アルコ−ルおよびこの誘
導体は、例えばエチレングリコ−ル、エチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチル
エ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、エ
チレングリコ−ルモノフエニルエ−テル、ジエチレング
リコ−ル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、
ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレン
グリコ−ルモノブチエ−テル、トリエチレングリコ−
ル、トリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、テト
ラエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロ
ピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ
−テル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジ
プロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ポ
リプロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、メ
トキシブタノ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、グリセリ
ンなどである。

【００２６】過塩素酸金属塩と上記の多価アルコ−ルお
よびこの誘導体とからなる錯化合物を得る場合、その反
応比は重量比で１５：８５〜７０：３０、好ましくは２
５：７５〜６０：４０である。また生成した錯化合物は
無色ないし黄かっ色を呈し、常温で透明ないし半透明の
液状である。上記の過塩素酸金属塩またはこれとの錯化
合物の添加量は、塩素含有樹脂１００重量部に対し、
０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量
部である。請求項４〜８の発明は、請求項１、２および
３の発明の構成要素の一部をさらに特定したものであ
る。

【００２７】即ち、請求項４は、金属塩化合物の金属を
バリウム−亜鉛、カルシウム−亜鉛の組合わせに特定し
たものである。また、請求請項５は、金属塩化合物の金
属と結合する有機残基を特定したものである。請求項６
は、β−ジケトン化合物を、ジベンゾイルメタンまたは
ステアロイルベンゾイルメタンに特定したものである。

【００２８】さらに、請求項７は、一般式（１）で表わ
されるサリチルホスファイト化合物を、サリチル−ブチ
ルホスファイト、サリチル−２−エチルヘキシルホスフ
ァイト、サリチル−ベンゾイルホスファイト、サリチル
−２−エチルヘキサノイルホスファイト、サリチル−ジ
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルホスファイトお
よびサリチル−ジプロピレングリコ−ルホスファイトの
中のいずれか一種に特定したものであり、請求項８は、
錯化合物を、過塩素酸ナトリウムもしくは過塩素酸マグ
ネシウムのいずれかと、エチレングリコ−ルモノブチル
エ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルま
たはプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルのいずれ
か一種との錯化合物に特定したものである。

【００２９】本発明は、上記の安定剤成分を含む外に各
種の安定化助剤、その他の添加剤を併用することができ
る。例えば有機亜リン酸エステル、ヒンダ−ドフェノ−
ル系または含イオウアルキルエステルなどの酸化防止
剤、エポキシ化合物、多価アルコ−ルまたはこのエステ
ル、紫外線吸収剤などの光安定剤、無機塩または無機金
属塩化合物などの添加剤であり、これらはその目的に応
じて適宜に使用することができる。

【００３０】有機亜リン酸エステルは、トリアルキルホ
スファイト、トリアリ−ルホスファイト、アルキルアリ
−ルホスファイト、ビスフェノ−ル−Ａ−ホスファイ
ト、多価アルコ−ルホスファイト、エステル残基の有機
基の一つ以上が水素原子によって置換されたアシッドホ
スファイトなどによって代表され、このホスファイト化
合物は、例えばトリフェニルホスファイト、トリイソオ
クチルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ト
リイソトリデシルホスファイト、トリイソデシルチオホ
スファイト、トリベンジルホスファイト、トリノニルフ
ェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファ
イト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル
トリデシルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリ
ト−ルジホスファイト、テトラフェニルジプロピレング
リコ−ルジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコ−
ル）フェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホス
ファイト、ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスフ
ァイト、トリ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフ
ァイト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジイソデシル
ホスファイト、トリブトキシエチルホスファイト、４，
４´−イソプロピリデンジフェニルアルキル（Ｃ₁₂−Ｃ
₁₅）ジホスファイト、４，４´−イソプロピリデンジシ
クロヘキシルアルキル（Ｃ₁₂−Ｃ₁₅）ジホスファイト、
ペプタキス（ジプロピレングリコ−ル）トリホスファイ
トなどである。

【００３１】また、上記の亜リン酸エステル中の有機残
基の一つ以上が水素原子によって置換されたアシッドホ
スファイトも有効であり、例えばジフェニルアシッドホ
スファイト、モノフェニルアシッドホスファイト、ジイ
ソオクチルアシッドホスファイト、モノイソオクチルア
シッドホスファイト、ジトリデシルアシッドホスファイ
ト、ジベンジルアシッドホスファイト、ジノニルフェニ
ルアシッドホスファイトなどである。

【００３２】酸化防止剤としては、ヒンダ−ドフェノ−
ル類、例えばアルキル化フェノ−ル、アルキル化フェノ
−ルエステル、アルキレンまたはアルキリデンビスフェ
ノ−ル、ポリアルキル化フェノ−ルエステルであり、こ
れらは、例えばブチル化ヒドロキシトルエン、４−ヒド
ロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル、
４，４´−ジヒドロキシ−２，２´−ジフェニルプロパ
ン、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノ−ル）、４，４´−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノ−ル）、テトラキス［メチレン−
３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネ−ト］メタンである。そして、含
イオウアルカン酸アルキルエステルとしては、例えばジ
ラウリルチオプロピオン酸エステル、ジステアリルチオ
ジプロピオン酸エステルなどである。

【００３３】エポキシ化合物は、エポキシ化不飽和油
脂、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシクロ
ヘキサン誘導体またはエピクロロヒドリン誘導体であ
り、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エ
ポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワ−油、エポキシ
化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸のブチ
ル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどのアルキル
エステル、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシ
プロパン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル、エポキシポリブタジエン、ピスフェノ−ル
−Ａ−ジグリシジルエ−テルなどである。

【００３４】また、有機りん酸エステル化合物、例えば
ノニルフェニルポリオキシエチレン（５〜５５）りん
酸、トリデシルポリオキシエチレン（４〜１０）リン酸
などは加工助剤として用いられる。さらに有機リン酸エ
ステルの金属付加物、例えばモノ−ジ混合イソオクチル
ホスフェ−トのマグネシウム、カルシウム、バリウムま
たは亜鉛塩、モノ−ジ混合イソトリデシルホスフェ−ト
のマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛塩な
どは熱安定化助剤としてそれぞれ有用である。

【００３５】その他の安定化助剤としては、多価アルコ
−ル、例えばモノおよびジペンタエリスリロ−ル、マン
ニト−ル、ソルビト−ルであり、この多価アルコ−ルと
カルボン酸、アミノ酸またはロジンとのエステル化合
物、例えばステアリン酸ペンタエリスリト−ル、アジピ
ン酸ペンタエリスリト−ル、ピロリドンカルボン酸ジペ
ンタエリスリト−ル、グルタミン酸ジペンタエリスリト
−ル、ウッドロジンペンタエリスリト−ル、無水マレイ
ン酸変性ウッドロジンペンタエリスリト−ル、ウッドロ
ジングリセロ−ルエステルである。また、含窒素化合物
であるβ−アミノクロトン酸と１，３，または１，４−
ブタンジオ−ル、１，２−ジプロピレングリコ−ル、チ
オジエチレングリコ−ル、ラウリルアルコ−ルなどとの
エステル化合物、そしてトリス（ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレ−ト、トリス（メルカプトエチル）イソシア
ヌレ−トなどのイソシアヌレ−ト化合物である。

【００３６】紫外線吸収剤などの光安定剤として用いら
れるものは、ベンゾトリアゾ−ル系およびヒンダ−ドア
ミン系によって代表され、例えば２（５−メチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾ−ル、２（３，５−ジ−ｔ−アミル
−２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ−ルなどの
ベンゾトリアゾ−ル化合物、そしてコハク酸ジメチル−
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物である。

【００３７】ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ベリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などのヒ
ンダ−ドアミン化合物である。

【００３８】また、無機塩または無機金属化合物は，例
えば金属がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムまたはスズで、
これらの金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸
塩、硫酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、塩基性炭酸塩、塩
基性リン酸塩である。そして、これらの化合物は複塩で
あっても、また無水和物でも結晶水を有する水和物であ
ってもよく、さらには混合物などの形態をとっていても
よい。

【００３９】これらの化合物の代表的なものは、例えば
酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケ
イ素、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ
酸アルミニウム、ケイ酸カリウム−アルミニウム（マイ
カ）、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム１８水
和物、硫酸アルミニウム−カリウム１２水和物、硫酸ア
ルミニウム−ナトリウム１２水和物、リン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン
酸カルシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸
亜鉛、ナトリウム置換Ａ型ゼオライト、カルシウム置換
Ａ型ゼオライト、マグネシウム置換Ａ型ゼオライト、ワ
ラストナイト類、トベルモライト類などである。

【００４０】本発明における塩素含有樹脂としては、例
えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−エ
チレン共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、そしてポリ塩
化ビニルと以下のエラストマ−、例えばポリブテン、ポ
リ−３−メチルブテン、ポリウレタンゴム、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエ
ン共重合体、またメタアクリル酸エステル−ブタジエン
−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン
−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体とのブレンド品をあげることができる。

【００４１】本発明の塩素含有樹脂組成物は、成形品の
用途に応じて可塑剤、例えばフタル酸エステルなどの添
加量の増減により、硬質から軟質までの広範囲にわたる
成形品を得ることができる。また、必要に応じて充てん
剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤、防ばい剤、架橋剤、発
泡剤、防燃剤その他の加工助剤を適宜併用することがで
きる。次に、実施例をあげてこの発明をさらに説明す
る。

【００４２】

【実施例】

合成例１

【００４３】ベンゼン４００ｇ中に、かきまぜながらサ
リチル酸１３８ｇ（１．０モル）と、三塩化リン１３７
ｇ（１．０モル）を加えた。これを徐々に加熱して溶解
させ、温度７３℃で３時間、かきまぜながら環流し反応
させた。この間、生成した塩化水素は減圧しながら水酸
化ナトリウム水溶液中に吸引して中和処理した。次に、
ベンゼンを十分留出させ、理論量のベンゼンを回収、除
去して、微黄色の固形物であるサリチル−２−クロロホ
スファイト１８２ｇを得た。このサリチル−２−クロロ
ホスファイトの融点は、３６〜４０℃であった。 合成例２

【００４４】ベンゼン２００ｇ中に、合成例１で得たサ
リチル−２−クロロホスファイト１０１ｇ（０．５モ
ル）とジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル６０ｇ
（０．５モル）をかきまぜながら加えた。これを徐々に
加熱して融解させた。合成例１と同一の反応条件、操作
方法に従い合成してサリチル−ジエチレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テルホスファイト、１２８ｇを得た。この
ものの融点は、１４０〜１４５℃であった。 合成例３

【００４５】合成例１と同様にして、サリチル−２−ク
ロロホスファイトとブチルアルコ−ルとを用い、サリチ
ルブチルホスファイトを得た。この融点は、１３０〜１
３５℃であった。 合成例４

【００４６】合成例１と同様にして、サリチル−２−ク
ロロホスファイトと安息香酸とを用い、サリチル−ベン
ゾイルホスファイトを得た。この融点は、９５〜１００
℃であった。 合成例５

【００４７】合成例１と同様にして、サリチル−２−ク
ロロホスファイトと２−エチルヘキサノ−ルとを用い、
サリチル−２−エチルヘキシルホスファイトを得た。こ
の融点は、１２０〜１２９℃であった。 合成例６

【００４８】合成例１と同様にして、サリチル−２−ク
ロロホスファイトと２−エチルヘキサン酸とを用い、サ
リチル−２−エチルヘキサノイルホスファイトを得た。
この融点は、９０〜９５℃であった。 合成例７

【００４９】合成例１と同様にして、サリチル−２−ク
ロロホスファイトとジプロピレングリコ−ルとを用い、
サリチル−ジプロピレングリコ−ルホスファイトを得
た。この融点は、１００〜１０８℃であった。 （実施例１）

【００５０】本発明の安定剤成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）を含む塩素含有樹脂組成物（請求項１）、これら
にさらに安定剤成分（ｄ）を含む塩素含有樹脂組成物
（請求項２）で試験片をつくり、この試験片で熱安定性
および加工性を調べた。即ち、下記配合組成物を１８０
℃に加熱した混練ロ−ルで５分間混練し、厚さ０．３mm
の均一なシ−トを作成し、これを原シ−トとして試験を
行った。また、上記の混練およびシ−トの作成時にロ−
ル上の汚れ「プレ−ト・アウト」の良否も同時に観察し
た。 配合 ポリ塩化ビニル（重合度１０５０） １００重量部 ジオクチルフタレ−ト ３０ 〃 エポキシ化大豆油 ２ 〃 ステアリン酸バリウム ０．５〃 １２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛 ０．２〃 過塩基性バリウムオレ−トカ−ボネ−ト錯体 ０．５〃 ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛 ０．２〃 ジフェニルイソオクチルホスファイト ０．６〃 ジベンゾイルメタン ０．１〃 安定剤成分（ｃ）および（ｄ） 表１および３に記載 試験１．

【００５１】前記の原シ−トから試験片をつくり、これ
を１８５℃に加熱したギヤ−オ−ブン老化試験機中に一
定時間入れ、熱劣化による着色度合、黒色分解までの時
間を調べた。

【００５２】また、原シ−トから試験片をつくり、これ
を金型上に１１枚重ね、プレス成形機にて１８５℃、１
５０ｋｇ／ｃｍ² で１０分間、加圧成形を行い、厚さ３
mmのプレス板を得た。このプレス熱成形によって生じた
着色度合および透明性を調べた。

【００５３】なお、実施例１の組成を表２に示すように
変更したものについても実験を行った。これらの結果を
表１、表２および表３にてそれぞれ示した。但し、表１
は、請求項１の発明の安定剤成分（ａ）（ｂ）（ｃ）を
含むもの、表２は、安定剤成分の中、（ｃ）を欠如した
もの或いは（ｂ）（ｃ）を欠如したものおよびこれらの
代わりに公知な安定剤成分を含むもの、表３は、請求項
２の発明の安定剤成分（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を含む
ものである。上記の試験において、熱劣化によるシ−ト
の着色、プレス熱成形による着色の度合は、以下の数値
により表示した。 １０：無着色、９：極微黄色、８：微黄色、７：淡黄
色、６：黄色、５：淡黄かっ色、４：黄かっ色、３：か
っ色、２：黒かっ色、１：黒色。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】 （実施例２）

【００５７】本発明で用いる安定剤成分（ａ）〜（ｃ）
および（ｄ）を用いた塩素含有樹脂組物（請求項３）で
試験片をつくり、これを用いて熱安定性および加工性を
調べた。 配合 ポリ塩化ビニル １００重量部 ジアルキル（Ｃ₉ 〜Ｃ₁₁）フタレ−ト ３０ 〃 エポキシ加大豆油 ２ 〃 １２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム ０．５〃 １２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛 ０．２〃 過塩基性バリウムドデシルフェノレ−トカ−ボネ−ト錯体 ０．５〃 塩基性−２−エチルヘキソイン酸亜鉛 ０．２〃 ４、４´−イソプロピリデン ジフェニルアルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）ジホスファイト ０．６〃 ステアロイルベンゾイルメタン ０．１〃 安定剤成分（ｃ）および（ｅ） 表４に記載 上記の配合組成物で、実施例１と同一の条件でシ−トを
作成した。このシ−トを用いて実施例１と同様の試験を
行った。

【００５８】更に、原シ−トから得た試験片を、１００
℃に加熱したギヤ−オ−ブン老化試験機中に長時間入
れ、長時間加熱により生ずる着色度合を調べた。この結
果を表４に示した。この長時間加熱試験を試験３とし
た。上記の試験によるシ−トの着色、プレス熱成形によ
るプレス板の着色度合は、実施例１と同一の数値により
表示した。

【００５９】なお、表４に記載のＮａ−ＢＧは、過塩素
酸ナトリウム−エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル
（４５：５５重量比）の錯塩、同、Ｍｇ−ＭＤＧは、過
塩素酸マグネシウム−ジエチレングリコ−ルモノメチル
エ−テル（４２：５８重量比）の錯塩、Ｂａ−ＭＰＧ
は、過塩素酸バリウム−プロピレングリコ−ルモノメチ
ルエ−テル（３６：６４重量比）の錯塩である。

【００６０】

【表４】 （実施例３）この実施例は、下記塩素含有樹脂組成物を
得て、これを酸素の影響を直接受ける雰囲気下で、高温
長時間の混練による動的熱安定性を調べた。

【００６１】まず、本発明の安定剤成分（ａ）〜（ｃ）
を含む配合組成物（請求項１）、実施例１の１−５およ
び比較例１の１−２、安定剤成分（ａ）〜（ｄ）を含む
配合組成物（請求項２）、実施例１の１−１１および比
較例１の１−５、安定剤成分（ａ）〜（ｃ）および
（ｄ）の配合組成物（請求項３）の実施例２の２−１お
よび比較例２の２−３をそれぞれ選び、以下の条件で長
時間の混練（ロ−リング）試験を行った。 ロ−ル、電気誘導加熱式、可変速ロ−ル、寸法１６０φ
mm×３８０Ｌmm 表面温度 １９０℃ 回転数 前ロ−ル２３r.p.m.、
後ロ−ル２０r.p.m. ロ−ルニップおよびシ−ト厚 ０．３mm

【００６２】この混練ロ−ル中に前記の配合組成物１５
０ｇを仕込み混練した。一定時間毎にシ−トの一片を採
取して着色度合を調べた。また、長時間の混練で配合組
成物は経時的に着色および劣化し滑性も喪失し、ロ−ル
上で粘着する現象が現れるまでの時間を示した。この着
色度合は、実施例１と同一の数値により表し、結果を表
５に示した。なお、このロ−リング試験において、４０
分前後のロ−リングが可能な配合組成物であれば、工業
上の実施において熱安定性は何らの支障はない。

【００６３】

【表５】

【００６４】

【発明の効果】以上、この発明によれば、低毒性または
無毒で、加工時の熱安定性が大幅に向上するとともに、
透明性も改善された塩素含有樹脂組成物を得ることが出
来るようになった。したがって、これによれば最近の厳
しい加工条件に対しても十分に対処することが出来るよ
うになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/13 ＫＨＡ 7242−4Ｊ 5/524 ＫＨＸ 7242−4Ｊ 5/56 ＫＪＡ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 23/28 ＬＤＡ 7107−4Ｊ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素含有樹脂に、（ａ）カルボン酸また
   はアルキルフェノ−ルの金属塩化合物と、（ｂ）β−ジ
   ケトン化合物と、（ｃ）下記の一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｘは、塩素原子、ヒドロキシ基または−Ｏ−Ｒ
   ₁ で表わす基（但し、Ｒ₁ はアルキル、アリ−ル、アル
   キルアリ−ル、アリ−ルアルキル、アルケニル、シクロ
   アルキル、アルキレンまたはアシル基で、これらの基
   は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＮＨ−を含有
   することもできる。）、またＸは、−Ｏ−Ｒ₁ で表わす
   基を介して、一般式（１）の二量体を形成してもよ
   い。］で表わされるサリチルホスファイト化合物とを組
   合わせて含有してなる熱安定化された塩素含有樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 塩素含有樹脂に、（ａ）カルボン酸また
   はアルキルフェノ−ルの金属塩化合物と、（ｂ）β−ジ
   ケトン化合物と、（ｃ）一般式（１）で表わされるサリ
   チルホスファイト化合物と、（ｄ）下記の一般式 Ｍｇ_{1 - x}・Ａｌ_x・（ＯＨ）₂ ・（ＣＯ₃ ）_{x/ 2} ・ｍＨ₂ Ｏ （２）（ 式中、ｘは、０＜ｘ≦０・５を、ｍは、０〜０、７をそ
   れぞれ表わす。）で表わされる合成ハイドロタルサイト
   化合物とを含有してなる熱安定化された塩素含有樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 塩素含有樹脂に、（ａ）カルボン酸また
   はアルキルフェノ−ルの金属塩化合物と、（ｂ）β−ジ
   ケトン化合物と、（ｃ）一般式（１）で表わすサリチル
   ホスファイト化合物と、（ｅ）過塩素酸のナトリウム、
   マグネシウム、カルシウムおよびバリウム塩の中のいづ
   れか一つ、またはこれらの金属塩の中のいずれか一つと
   多価アルコ−ルまたはこの誘導体とからなる錯化合物の
   中から選ばれた一種とを組合わせて含有してなる熱安定
   化された塩素含有樹脂組成物。
4. 【請求項４】 カルボン酸またはアルキルフェノ−ルの
   金属塩化合物の金属が、バリウム一亜鉛またはカルシウ
   ム一亜鉛のいずれかの組合わせである請求項１、２また
   は３記載の熱安定化された塩素含有樹脂組成物。
5. 【請求項５】 金属塩化合物が、バリウムもしくはカル
   シウムの過塩基性カルボキシレ−トカ−ボネ−ト錯体ま
   たは過塩基性アルキルフェノレ−トカ−ボネ−ト錯体の
   いずれかと、亜鉛カルボキシレ−トとの組合わせである
   請求項１、２または３記載の熱安定化された塩素含有樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 β−ジケトン化合物が、ジベンゾイルメ
   タンまたはステアロイルベンゾイルメタンのいずれかで
   ある請求項１、２または３記載の熱安定化された塩素含
   有樹脂組成物。
7. 【請求項７】 一般式（１）で表わされるサリチルホス
   ファイト化合物が、サリチル−ブチルホスファイト、サ
   リチル−２−エチルヘキシルホスファイト、サリチル−
   ベンゾイルホスファイト、サリチル−２−エチルヘキサ
   ノイルホスファイト、サリチル−ジエチレングリコ−ル
   モノメチルエ−テルホスファイトおよびサリチル−ジプ
   ロピレングリコ−ルホスファイトの中のいずれか一種で
   ある請求項１、２または３記載の熱安定化された塩素含
   有樹脂組成物。
8. 【請求項８】 錯化合物が、過塩素酸ナトリウムもしく
   は過塩素酸マグネシウムのいずれかと、エチレングリコ
   −ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメ
   チルエ−テルまたはプロピレングリコ−ルモノメチルエ
   −テルのいずれか一種との錯化合物である請求項３記載
   の熱安定化された塩素含有樹脂組成物。