JPH0158213B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩素含有樹脂に、低毒性または無毒性
の有機金属塩化合物と、後記の一般式（）で表
わされる有機化合物と、を添加してなることを特
徴とする安定化された塩素含有樹脂組成物に関す
るものである。 塩素含有樹脂はその使用目的に応じて種々の熱
成形加工が施されるが、かかる熱成形加工時にお
いて熱の影響などにより脱塩化水素に基因する熱
分解を起しやすい。このため成形加工品の色調の
悪化あるいは物理的性質の低下を生じさせ、商品
価値の著しい低下をきたすことは周知である。そ
こで、従来よりかかる欠点を改良するために種々
の安定剤が提案され実用に供されてきた。 例えば、(1)カドミウム―バリウム、(2)カドミウ
ム―バリウム―鉛、(3)カドミウム―バリウム―亜
鉛、(4)バリウム―亜鉛または(5)カルシウム―亜鉛
の有機金属塩系化合物に、有機亜リン酸エステ
ル、フエノール系酸化防止剤またはエポキシ化合
物などの安定化助剤を組合せた安定剤が慣用され
ている。しかして、(1)〜(3)の有機金属塩と、前記
の安定化助剤と、を組合せてなる安定剤を用いた
場合、熱安定性に関してはほぼ満足すべき結果が
得られているが、作業環境衛生及び成形品などに
おいて毒性の問題があるなどの欠点がある。一
方、(4)〜(5)の有機金属塩と、前記の安定化助剤
と、更にはアミノクロトン酸エステルなどと、を
組合せてなる低毒性または無毒性安定剤を用いた
場合、衛生性及び毒性上では比較的問題はない
が、熱成形加工時における熱安定性が不十分であ
る。したがつて、これを改善する目的で従来から
種々の安定剤が研究され、かつ提案されている。 例えば、特公昭42−8786号公報には前記(5)の
Ca−Zn有機金属塩と、ケト酢酸化合物と、から
なる安定剤を提案しているが、プレートアウトな
どの加工性などの点で問題がある。また、前記(4)
〜(5)の有機金属塩と、β―ジケトン化合物と、か
らなる安定剤を特公昭52−47948号公報、同57−
9386号公報などで開示したように見い出して提案
した。更に前記(4)〜(5)の有機金属塩と、β―ジケ
トン化合物の金属錯塩と、からなる安定剤を特公
昭57−39260号公報で開示したように見い出し、
それぞれ提案した。 しかしながら、かかる低毒又は無毒性の有機金
属塩と、β―ジケトン化合物又はその金属錯塩
と、安定化助剤と、の組合せからなる安定剤を用
いた場合、工業上の実施において十分に満足でき
る熱安定化効果を得ることができたとはいえな
い。例えば、炭酸カルシウム又は酸化チタンなど
を該樹脂に多量に配合して熱成形加工した場合の
熱安定化、特に初期−中期の着色を抑制する効果
は十分ではない。したがつて、熱安定性の向上が
強く望まれている。 本発明者らは、かかる技術課題を解決するため
に種々研究を重ねた結果、初期−中期の着色を十
分に抑制する優れた熱安定性を有する塩素含有樹
脂組成物を見いだし本発明を完成させたものであ
る。 すなわち本発明は、塩素含有樹脂に (イ) バリウム、カルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウム、リチウム、カリウム、ナトリウ
ム、亜鉛またはスズの有機金属塩化合物の少な
くとも一種または二種以上と、 (ロ) 下記一般式 （式中、Ｒはアルキル、アリール、アラルキル
基または複素環式基を表わし、そしてこれらの
基はハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキ
ル基で置換されていてもよい。） で表わされる有機化合物である特定したジカルボ
ニル化合物の少なくとも一種と、を添加すること
を特徴とする安定化された塩素含有樹脂組成物で
ある。 本発明において用いる安定剤の構成成分(イ)の有
機金属塩化合物は一般に金属セツケンと呼ばれる
もので、かかる金属セツケンを構成する有機残基
としては以下のカルボン酸及びフエノールの残基
がある。 カルボン酸としては炭素数６〜22の飽和または
不飽和脂肪酸のモノカルボン酸及びジカルボン
酸、炭素数６〜16の炭素環式または炭素数２〜16
のヒドロキシ、アルコキシ、オキソカルボン酸ま
たは複素環式カルボン酸、更にはアミノカルボン
酸で、例えばヘキサン酸、オクタン酸、２―エチ
ルヘキシル酸、デカン酸、イソデカン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイ
ン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、
リノレイン酸、イソステアリン酸、12―ヒドロキ
システアリン酸、フエニルステアリン酸、アラジ
ン酸、エルカ酸そして安息香酸、トルイル酸、ク
ロロ安息香酸、ｐ―第三ブチル安息香酸、キシリ
ル酸、エチル安息香酸、ｐ―オクチル安息香酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼイン酸、セバシン酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナフト
エ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ケイ皮酸、ヒドロアトロパ酸、グリコール酸、グ
リセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アセ
ト酢酸、レブリン酸、サリチル酸、アニス酸、シ
クロヘキサン酸、フル酸、テン酸、ニコチン酸、
イソニコチン酸又はこれらカルボン酸の混合酸。
更にアラニン、メチオニン、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸などをあげることができる。 また、その他の有機残基としては炭素数６〜24
のフエノール類も有用であり、例えばフエノー
ル、ピロカテコール、レゾルシノール、ピロガロ
ール、クレゾール、ｐ―第三ブチルフエノール、
キシレノール、ｐ―オクチルフエノール、ノニル
フエノール、ジノニルフエノール、デシルフエノ
ールまたはドデシルフエノールなどをあげること
ができる。また、スズ化合物としてはアルキルス
ズ化合物によつて代表され、例えばジメチルスズ
ラウリン酸塩、ジブチルスズラウリン酸塩、ジオ
クチルスズラウリン酸塩、ジブチルスズマレイン
酸ポリマー、ジブチルスズマレイン酸アルキルエ
ステル塩、ジオクチルスズマレイン酸アルキルエ
ステル塩、ジメチルスズチオグリコール酸アルキ
ルエステル塩、ジメチルスズチオプロピオン酸
塩、ジブチルスズチオグリコール酸アルキルエス
テル塩、ジブチルスズチオプロピオン酸塩、ジオ
クチルスズチオグリコール酸アルキルエステル塩
またはジオクチルスズチオプロピオン酸塩などを
あげることができる。 しかして、かかる有機残基と結合した有機金属
塩化合物は酸性塩または中性塩であつてもよく、
金属が等モル以上に結合した塩基性塩または過塩
基性塩であつてもよい。そしてこれらの有機金属
塩化合物は本発明において使用する場合、単独で
用いてもよくまた亜鉛塩と他の金属塩、例えばバ
リウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチ
ウム、リチウム、カリウム、ナトリウムまたはス
ズ金属塩との組合せがより好ましい。この場合通
常亜鉛塩と他の金属塩との比は1.0：0.1〜10の重
量比、好ましくは1.0：0.2〜5.0である。そして上
記有機金属塩化合物は塩素含有樹脂100重量部に
対して0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量
部添加される。 本発明において用いる安定剤の構成成分(ロ)の一
般式（）で表わされる有機化合物、すなわちジ
カルボニル化合物としては２―アセチルシクロペ
ンタノン、２―オクタノイルシクロペンタノン、
２―デカノイルシクロペンタノン、２―ラウロイ
ルシクロペンタノン、２―ステアロイルシクロペ
ンタノン、２―クロロアセチルシクロペンタノ
ン、２―トリフロロアセチルシクロペンタノン、
２―ベンゾイルシクロペンタノン、２―（２―ク
ロロベンゾイル）シクロペンタノン、２―（３―
クロロベンゾイル）シクロペンタノン、２―
（２、４―ジクロロベンゾイル）シクロペンタノ
ン、２―（２、４―ジクロロベンゾイル）シクロ
ペンタノン、２―（２、６―ジクロロベンゾイ
ル）シクロペンタノン、２―（２、６―ジクロロ
ベンゾイル）シクロペンタノン、２―（３、４―
ジクロロベンゾイル）シクロペンタノン、２―
（３、５―ジクロロベンゾイル）シクロペンタノ
ン、２―（２―フロロベンゾイル）シクロペンタ
ノン、２―ペンタフロロベンゾイルシクロペンタ
ノン、２―（２―メチルベンゾイル）シクロペン
タノン、２―（３―メチルベンゾイル）、シクロ
ペンタノン、２―（４―メチルベンゾイル）シク
ロペンタノン、２―（２―メトキシベンゾイル）
シクロペンタノン、２―（３―メトキシベンゾイ
ル）シクロペンタノン、２―（４―メトキシベン
ゾイル）シクロペンタノン、２―（２―テノイ
ル）シクロペンタノンそして２―（２―フロイ
ル）シクロペンタノンなどをあげることができ
る。かかる上記(ロ)のジカルボニル化合物は塩素含
有樹脂100重量部に対して0.001〜５重量部、好ま
しくは0.01〜３重量部添加される。 しかして、本発明は前記(イ)〜(ロ)の二成分からな
ることを必須の構成要件とする安定剤を塩素含有
樹脂に添加してなる安定化された該樹脂組成物で
あつて、優れた熱安定性、特に初期−中期の着色
を抑制しかつ防止するものである。 本発明の該樹脂組成物は、前記(イ)〜(ロ)の二成分
の他に、公知の安定剤または安定化助剤を添加す
ることにより熱安定化性能及び加工性更には耐候
性などがより一層向上するものである。かかる有
用な安定剤または安定化助剤として有機亜リン酸
エステル、例えばトリアルキルホスフアイト、ト
リアリールホスフアイト、アルキルアリールホス
フアイト、トリアラルキルホスフアイト、ビスフ
エノールＡホスフアイト、多価アルコールホスフ
アイトなどをあげることができる。代表的な化合
物としてトリイソオクチルホスフアイト、トリイ
ソデシルホスフアイト、トリフエニルホスフアイ
ト、ジイソデシルモノフエニルホスフアイト、ジ
フエニルモノデシルホスフアイト、ポリ（ジプロ
ピレングリコール）フエニルホスフアイト、トリ
ベンジルホスフアイト、トリノニルフエニルホス
フアイト、４，4′―イソプロピリデンジフエニル
アルキル（C₁₂〜C₁₅）ホスフアイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスフアイト、トリス
（４―オキシ―３，５―ジ―第三ブチルフエニル）
ホスフアイト、トリス（２，４―ジ―第三ブチル
フエニル）ホスフアイト、ヘプタキス（ジプロピ
レングリコール）トリホスフアイトなどである。
また、上記の有機亜リン酸エステルであつて、ア
ルキル、アリールまたはアラルキルなどの有機残
基の一つまたは二つが水素原子によつて置換され
たアシツドホスフアイトで、例えばジフエニルア
シツドホスフアイト、ジイソデシルアシツドホス
フアイト、イソデシルフエニルアシツドホスフア
イト、ジベンジルアシツドホスフアイト、モノフ
エニルアシツドホスフアイト、モノトリデシルア
シツドホスフアイト、モノノニルフエニルアシツ
ドホスフアイトなどである。また、ホスフエート
化合物、例えばジイソオクチルホスフエート、ジ
トリデシルホスフエート、ジラウリルホスフエー
ト、ジステアリルホスフエート、ジフエニルホス
フエート、フエニルイソデシルホスフエート、ジ
ベンジルホスフエート、ジノニルフエニルホスフ
エート、トリフエニルホスフエート、ジフエニル
イソデシルホスフエート、トリベンジルホスフエ
ート、トリノニルフエニルホスフエートなどの有
機リン化合物である。 また、フエノール系化合物としては、例えばア
ルキル化フエノール、アルキル化フエノールエス
テル、アルキレンまたはアルキリデンビスフエノ
ール、ポリアルキル化フエノール、チオビスアル
キル化フエノールなどで、代表的な化合物として
ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキ
シアニソール、２，2′―メチレンビス（４―メチ
ル―６―第三ブチルフエノール）、４，4′―チオ
ビス（６―第三ブチル―ｍ―クレゾール）などで
あり、その他にチオジプロピオン酸アルキルエス
テルなどの酸化防止剤である。また、無機金属塩
化合物で、例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スト
ロンチウム、亜鉛、アルミニウム、インジウム及
びスズからなる群から選ばれた金属の水酸化物、
酸化物または炭酸化物、更には塩基性無機塩であ
つて、例えばリン酸、亜リン酸、ケイ酸、硝酸、
亜硝酸、硫酸、亜硫酸またはホウ酸と前記金属ま
たは該金属の塩化物、酸化物、水酸化物またはこ
れらの混合物または複塩であつて、例えば酸化カ
ルシウム、酸化アルミニウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
ホウ酸亜鉛、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシ
ウム、硫酸アルミニウム、過塩素酸マグネシウ
ム、過塩素酸バリウム、合成ハイドロタルサイト
そしてアルミノシリケートと主体とする合成ゼオ
ライトなどである。 本発明の該樹脂組成物には以下に記述するよう
な通常用いられる安定化助剤を添加することがで
きる。例えばエポキシ化合物で、代表的な化合物
としてエポキシ化不飽和油脂、エポキシ化不飽和
脂肪酸エステル、エポキシシクロヘキサン誘導体
またはエピクロルヒドリン誘導体などである。ま
た、多価アルコール化合物、例えばペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、マンニトー
ル、ソルビトールまたはこれらの多価アルコール
と脂肪族多価カルボン酸、アミノ酸とのエステル
化合物。含窒素系化合物であるβ―アミノクロト
ン酸アルキルエステル塩、２―フエニールインド
ールまたはＮ，N′―ジフエニルチオ尿素。また、
光安定剤であるベンゾフエノン系、ベンゾトリア
ゾール系、サリシレート系、置換アクリロニトリ
ル系化合物またはヒンタードアミン系化合物など
がそれぞれの用途に応じて適宜使用できる。 本発明における塩素含有樹脂にはポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル―エチレン共重合体、塩化ビニル―プロピレン
共重合体、塩化―ビニル―ブタジエン共重合体、
塩化ビニル―スチレン共重合体、塩化ビニル―塩
化ビニリデン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレンまたはこれらと塩化ビニルと
の共重合体、塩化ビニル―スチレン―無水マレイ
ン酸三元共重合体、更にエチレン―酢酸ビニル共
重合体、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレ
ン共重合体、メタアクリル酸エステル―ブタジエ
ン―スチレン共重合体などとポリ塩化ビニルとの
ブレンド品、ブロツク共重合体またはグラフト共
重合体などをあげることができる。 本発明は、成形品の用途に応じて、例えば可塑
剤、充てん剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤、プレ
ートアウト防止剤、滑剤、防燃剤、防ばい剤、発
泡剤、架橋剤その他の補強剤または加工助剤など
を併用することができる。 本発明の組成物は一般の塩素含有樹脂組成物の
成形品の用途のちでも低毒性または無毒性の可塑
化された軟質または半硬質成形品の組成物として
有用である。 次に本発明を具体的に説明するために、以下の
実施例によつて詳細に発明を開示する。しかしな
がら本発明はこれらの実施例によつて何ら限定さ
れるものではない。 実施例 １ 本発明の安定剤(イ)〜(ロ)を添加した可塑化塩素含
有樹脂組成物の熱安定化効果などを見るために、
次の配合物を、温度180℃、５分間、ロールミル
加工を行い、厚さ0.5mmの均一なシートを作成し
た。 このシートの熱成形による着色性及び透明性を
観察した。次に該シートについて、下記に記述す
る方法で試験を行つた。 試験 １ 前記シートから20×40mmの試験片を切り取り、
一定温度に加熱されたギヤーオーブン老化試験機
中に一定時間入れ、熱劣化による着色及び黒色分
解までの時間などの試験を行つた。その結果を第
１表に記した。 試験 ２ 前記シートから50×80mmに試験片を切り取り、
これを10枚重ね、プレス成形機で185℃−100Kg／
cm²の条件で一定時間熱成形し、プレス時の熱劣化
による着色及び透明性などの試験を行つた。その
結果を第１表に記した。 配 合 塩化ビニル樹脂部※（ゼオン103EP）
100重量部 ジオクチルフタレート 40 〃 エポキシ化大豆油 ２ 〃 バリウムステアレート 0.5 〃 バリウムノニルフエネート 0.5 〃 亜鉛ステアレート 0.4 〃 トリフエニルホスフアイト 0.6 〃 有機化合物（第１表） 0.1 〃 ※日本ゼオン社製品 重合度約1050

【表】 実施例 ２ この実施例は、本発明の安定剤(イ)〜(ロ)、特に(イ)
の成分として過塩基性バリウムドデシルフエノレ
ートカーボネート錯体と(ロ)を添加した可塑化塩素
含有樹脂組成物の熱安定化効果などを見るため
に、下記配合物を実施例１と同一条件でシートを
作成し、実施例１と同一の試験方法（試験１及び
２）で試験を行つた。その結果を第２表に記し
た。 配 合 塩化ビニル樹脂（ゼオン103EP） 100重量部 ジオクチルフタレート 40 〃 エポキシ化大豆油 ２ 〃 過塩基性バリウムドデシルフエノレートカーボ
ネート錯体 0.8 〃 バリウムステアレート 0.2 〃 亜鉛ステアレート 0.4 〃 塩基性亜鉛２―エチルヘキソイン酸 0.1 〃 ジフエニルイソデシルホスフアイト 0.6 〃 有機化合物（第２表）

【表】 実施例 ３ この実施例は、本発明の安定剤(イ)〜(ロ)に白顔料
（酸化チタン）及び充填剤（重質炭酸カルシウム）
を添加してなる下記塩素含有樹脂組成物を実施例
１と同一の条件でシートを作成し、実施例１と同
一の試験方法（試験１及び２）で試験を行つた。
その結果を第３表に記した。 配 合 塩化ビニル樹脂（ゼオン103EP） 100重量部 ジオクチルフタレート 50 〃 エポキシ化大豆油 ２ 〃 酸化チタン（アナターゼ型） 10 〃 重質炭酸カルシウム 20 〃 バリウムステアレート 0.5 〃 過塩基性バリウムノニルフエノレートカーボネ
ート錯体 1.0 〃 亜鉛ステアレート 0.8 〃 ４，4′―イソプロピリデンジフエニルアルキル
（C₁₂〜C₁₅）ホスフアイト 0.6 〃 有機化合物（第３表） 0.1 〃

【表】 前記第１〜第３表の試験結果から明らかなよう
に、本発明の安定剤、特に一般式（）で表わし
た(ロ)の有機化合物、すなわち特定したジカルボニ
ル化合物と、(イ)を組合せてなる安定剤を塩素含有
樹脂組成物に添加した場合、他のジカルボニル化
合物、例えばステアロイルテトラロン、ステアロ
イルベンゾイルメタン、２―アセチルシクロヘキ
サノンなどに比較して熱安定化、特に初期−中期
における着色抑制及び（又は）防止効果に優れて
いることがわかる。また、プレートアウトなどの
加工性もデヒドロ酢酸などに比較して良好であつ
た。 実施例 ４ この実施例は、本発明の安定剤(イ)〜(ロ)にさらに
他の公知に安定化助剤を添加することにより該塩
素含有樹脂組成物の熱安定化などの性能をより一
層向上させることの試験を行つた。またシートの
作成及び試験方法は実施例１と同一の方法（試験
１及び２）で行つた。その結果を第４表に記し
た。 配 合 塩化ビニル樹脂（ゼオン103EP） 100重量部 バリウムステアレート 0.5 〃 バリウムノニルフエノレート 0.5 〃 過塩基性バリウムドデシルフエノレートカーボ
ネート錯体 0.5 〃 亜鉛ステアレート 0.4 〃 亜鉛−ｐ−第三ブチルベンゾエート 0.2 〃 ２―（２―クロロベンゾイル）シクロペンタノ
ン 0.1 〃 安定化助剤及びその他の添加剤 （第４表）

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素含有樹脂に (イ) バリウム、カルシウム、マグネシウム、スト
   ロンチウム、リチウム、カリウム、ナトリウ
   ム、亜鉛またはスズの有機金属塩化合物の少な
   くとも一種または二種以上と、 (ロ) 下記一般式 （式中、Ｒはアルキル、アリール、アラルキル
   基または複素環式基を表わし、そしてこれらの
   基はハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキ
   ル基で置換されていてもよい。） で表わされる有機化合物の少なくとも一種と、を
   添加することを特徴とする安定化された塩素含有
   樹脂組成物。