JPH08113692A - 超微粉シリカとカルシウム塩との相乗剤を含み、改善された凝結防止特性及び流動性を示す熱可塑性ポリマー強化用組成物 - Google Patents

超微粉シリカとカルシウム塩との相乗剤を含み、改善された凝結防止特性及び流動性を示す熱可塑性ポリマー強化用組成物

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JPH08113692A
JPH08113692A JP7258689A JP25868995A JPH08113692A JP H08113692 A JPH08113692 A JP H08113692A JP 7258689 A JP7258689 A JP 7258689A JP 25868995 A JP25868995 A JP 25868995A JP H08113692 A JPH08113692 A JP H08113692A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改善された凝結防止特性及び流動性を示す熱
可塑性ポリマー強化用組成物を提供する。 【解決手段】 該強化用組成物は、少なくとも1種の衝
撃添加剤を含み、超微粉シリカと、炭酸カルシウム、ス
テアリン酸カルシウム及びヒドロアルミン酸カルシウム
Ca6Al(OH)15の中から選択される少なくとも1
種のカルシウム塩とを含んでなる相乗剤を更に含んでい
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、改善された凝結防
止特性及び流動性を示し、少なくとも2種の不活性充填
剤を含んでいる熱可塑性ポリマー強化用組成物に関す
る。
【0002】本発明は特に、ブタジエン及び/又はアク
リル酸エステルから誘導されるコポリマー、及びCaC
3と超微粉シリカとの“相乗性”化合物を含み得る塩
化ビニルポリマー強化用組成物に関する。
【0003】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ある種
の合成樹脂、特にポリ塩化ビニル又は塩化ビニル含量の
多いコポリマーを主成分とする樹脂は、特に低コストで
ありまた良好な物理的及び/又は化学的性質を示すため
に建築産業で広く使用されている。
【0004】にもかかわらず、前記樹脂は、室温もしく
は低温での衝撃強さが低く、エージング後の衝撃強さも
低い。
【0005】一般に多少のエラストマー特性を示すポリ
マーである衝撃添加剤と称する物質を前記熱可塑性樹脂
に配合することによりこれらの欠点を克服することが提
案されている。
【0006】これらの衝撃添加剤中のエラストマーの重
量は広範囲で変動し得、一般に40%〜70%である。
しかしながら、効果を高めるために衝撃添加剤中のこの
エラストマー重量を増したいとしても、添加剤を粉末形
態で単離したとき、更には貯蔵中に、かなりの凝結が確
認される。
【0007】このため、取り扱いが困難となり、空気コ
ンベヤによる添加剤の輸送が不可能となる。
【0008】米国特許第4 278 576号は、“ポ
リマーグラフトMBS”タイプ又はコア/シェルアクリ
ルタイプポリマーの衝撃添加剤の凝結を低減し得る粉末
形態の衝撃添加剤の単離方法を記載している。
【0009】改善された流動性及び凝結防止特性を示す
粉末形態の衝撃添加剤ポリマーを単離することができる
前記方法は、前記ポリマーの生成後ではあるが、粉末の
単離前又は単離中に平均粒子直径が0.04〜1ミクロ
ンでありステアリン酸でコーティングされた炭酸カルシ
ウムを、混合物を基準にして約0.5〜50重量%配合
することからなる。
【0010】米国特許第3 985 703号にも、エ
ラストマー部分の含量が55〜85%で、改善された流
動性及び凝結防止特性を示すコア/シェルアクリルポリ
マー粉末を製造できる方法が記載されている。
【0011】前記方法は、特に前記粉末の噴霧乾燥時
に、粒子直径が0.012ミクロンの超微粉シリカの不
活性粒子0.01〜1.5%を添加することからなる。
【0012】
【課題を解決するための手段】現在では、少なくとも1
種の衝撃添加剤を含み、改善された凝結防止特性及び流
動性を示し、更に少なくとも2種の不活性充填材の相乗
剤を含んでいることを特徴とする熱可塑性ポリマー強化
用組成物が知見されている。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明によれば、相乗剤は、超微
粉シリカと、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ヒドロキシアルミン酸カルシウムCa6Al(O
H)15の中から選択される少なくとも1種のカルシウム
塩とを含んでなる。本発明によれば、炭酸カルシウムは
少なくとも12個の炭素原子を有する高級脂肪酸のカル
シウム塩でコーティングされていることが好ましい。ス
テアリン酸が好ましい脂肪酸である。カルシウム塩のコ
ーティングは、脂肪酸が炭酸カルシウムの表面と反応し
て、炭酸塩粒子上にカルシウム塩の粘着コーティングが
形成されるように、脂肪酸と炭酸カルシウム粒子とを好
ましくは60〜約200℃の温度で混合する従来の方法
で実施する。
【0014】場合によっては、脂肪酸の一部が炭酸塩粒
子の表面に存在することもあり得るが、前記コーティン
グは個々の粒子をほぼ被覆する。
【0015】本発明のカルシウム塩粒子の平均直径は
0.04〜10ミクロン、好ましくは0.5〜2ミクロ
ンである。
【0016】炭酸カルシウム粒子の平均直径は1〜1.
5ミクロンである。
【0017】OMYA社製の商品名OMYALITE
90T,95Tのようなコーティングされた炭酸カルシ
ウムを入手することができる。
【0018】本発明では、平均粒子直径が約1.5ミク
ロンであるOMYALITE 95Tを使用することが
好ましい。
【0019】本発明では、超微粉シリカのSiO2含量
は少なくとも99.5%であり、平均粒子直径は0.0
2ミクロン未満、好ましくは0.010〜0.015ミ
クロンである。超微粉シリカの比表面積は150〜25
0m2/g、好ましくは175〜225m2/gである。
【0020】商品名CABOSIL M5,AEROS
IL R805及びAEROSILR972のようなシ
リカを入手することができる。
【0021】本発明によれば、超微粉シリカ対カルシウ
ム塩の重量比は広範囲内で変動し得る。しかしながら、
超微粉シリカ/カルシウム塩化合物の相乗効果は、特に
カルシウム塩/超微粉シリカの重量比が95/5〜70
/30、好ましくは90/10〜85/15のときに現
れる。
【0022】本発明で使用できる衝撃添加剤の例として
は特に、ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂(例えばア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹
脂)、メタクリル酸アルキルエステル−ブタジエン−ス
チレン樹脂(MBS樹脂)、及びアクリル酸及び/又は
メタクリル酸アルキルエステルーブタジエン−スチレン
樹脂)の中から選択されるブタジエン又はイソプレンの
ような共役ジエンから誘導されるグラフトコポリマーを
挙げることができる。メタクリル酸アルキルエステル樹
脂の中では特に、メチルメタクリレート−ブタジエン−
スチレン樹脂、エチルメタクリレート−ブタジエン−ス
チレン樹脂、ブチルメタクリレート−ブタジエン−スチ
レン樹脂及びラウリルメタクリレート−ブタジエン−ス
チレン樹脂を挙げることができる。アクリル酸アルキル
エステル−ブタジエン−スチレン樹脂に関しては、メチ
ル、エチル、ブチル又は2−エチルヘキシルアクリレー
トから誘導される樹脂を挙げることができる。更には、
共役ジエンとC2−C12アルキルアクリレートとのラン
ダムコポリマーからなる主鎖に、C1−C4アルキルメタ
クリレートとC1−C8アルキルアクリレートとのコポリ
マーの鎖がグラフトしているグラフトコポリマーを挙げ
ることができる。この主鎖コポリマーは更に、少なくと
も2個のCH2=C<基を含む架橋剤から誘導される単
位を含み得る。このコポリマーは例えばフランス特許第
2 551 446号及び第2 551 447号に記
載されており、同特許の内容は参考として本明細書に組
み入れる。
【0023】ブタジエンから誘導され、処理中及び加硫
前には熱可塑性の樹脂(例えばスチレン−ブタジエンゴ
ム(SBR)、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)及
びアクリレート−ブタジエンゴム(ABR))を使用す
ることもできる。
【0024】ブタジエンから誘導されるこれらのポリマ
ーの中では、MBS及びABS樹脂が好ましい。
【0025】本質的にアクリル樹脂、即ち90重量%以
上の重合アクリル酸エステルを含む樹脂を使用すること
もできる。
【0026】本発明によれば、ポリマー衝撃添加剤中の
エラストマー含量は少なくとも60重量%、好ましくは
70〜90重量%である。
【0027】本発明の強化用組成物は、少なくとも80
重量%、好ましくは95〜99重量%の衝撃添加剤と、
20重量%以下、好ましくは1〜5重量%の相乗剤とを
含んでなる。
【0028】衝撃強さ改善のために本発明の強化用組成
物を導入できる熱可塑性ポリマーは特に、多縮合物タイ
プのポリマー(とりわけポリブチレンテレフタレートの
ようなポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド)
又は例えばポリメタクリレート、特にポリメチルメタク
リレートのようなポリマータイプのポリマーからなり得
る。熱可塑性ポリマーは、任意に過塩素化されてもよい
塩化ビニルホモポリマー、及び塩化ビニルと1種以上の
エチレン不飽和コモノマーとの共重合により得られ、少
なくとも80重量%の重合塩化ビニルを含んでいるコポ
リマーからなる群の中から選択される1種以上の付加ポ
リマーからなってもよい。このようなコポリマーの製造
に特に適したコモノマーは、ビニリデンハライド(例え
ば塩化ビニリデン又はフッ化ビニリデン)、ビニルカル
ボキシレート(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
及び酪酸ビニル)、アクリル酸及びメタクリル酸、これ
らから誘導されるニトリル、アミド及びアルキルエステ
ル(特にアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、2−エ
チルヘキシルアクリレート)、ビニル芳香族誘導体(例
えばスチレン及びビニルナルタレン)、並びにオレフィ
ン(例えばビシクロ(2.2.1)−2−ヘプテン、ビ
シクロ(2.2.1)ヘプタ−2,5−ジエン、エチレ
ン、プロペン及び1−ブテン)である。
【0029】これらのポリマーの中では、本発明は特に
塩化ビニルホモポリマー及びコポリマーに関する。
【0030】本発明の強化用組成物は、熱可塑性ポリマ
ー100重量部に対して1〜15部、好ましくは4〜9
部の割合で使用する。
【0031】本発明は更に、前述のような熱可塑性ポリ
マー及び強化用組成物を含んでなる組成物に関する。
【0032】本発明は更に、処理もしくは加工条件及び
/又は用途に応じて慣用的な添加剤(例えば顔料及び/
又は充填剤、可塑剤、酸化防止剤、光又は紫外線安定
剤)をも含んでいる組成物に関する。
【0033】これらの添加剤の例としては、β−ジケト
ン、ハイドロタルク石、ジヒドロピリジン、金属(例え
ばLi,Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba,Pb,Z
n,Cd,Zr,Al,Si,Sb,Bi)又はこれら
の金属の対(例えばCa/Zn,Ba/Ca,Ca/C
d,Ba/Zn)のカルボン酸塩、メルカプチド(特に
スズメルカプチド)、アルキル又はアリールホスファイ
ト、エポキシ化合物、ポリオール、内部又は外部滑剤
(例えばエステルろう、脂肪酸エステル、酸化又は非酸
化ポリエチレンろう、水素化ヒマシ油、グリセロールモ
ノオレエート又はステアレート、モンタン酸エステ
ル)、並びに充填剤(例えば二酸化チタン又は炭酸カル
シウム)を挙げることができる。
【0034】一般に熱可塑性ポリマーの100重量%に
達し得る割合で使用され得る可塑剤を除き、前述の他の
添加剤は、熱可塑性ポリマーの0.05〜20重量%に
相当し得る割合で使用することができる。
【0035】本発明の強化用組成物は、粒度の小さい粉
末を良好に分散させる装置で組成物成分を単に乾式混合
することにより製造することができる。このために、少
なくとも5000rpm、好ましくは7000〜10,
000rpmの速度で回転するCloup型混合機を使
用することができる。
【0036】相乗剤成分の混合物を製造し、次いで得ら
れた混合物中に衝撃添加剤を添加することもできる。
【0037】衝撃添加剤及び相乗剤は、前述の他の添加
剤を使用するときにはこれらの添加剤の前でも同時でも
後でも、混合物(強化用組成物)として又は別個のまま
熱可塑性ポリマーに配合することができる。
【0038】相乗性混合物は、特に噴霧によって実施さ
れ得る衝撃添加剤の乾燥時に導入することもできる。
【0039】
【実施例】以下の実施例で本発明を説明する。
【0040】本発明の強化用組成物の製造 以下の成分を用いて組成物を調製した。
【0041】衝撃添加剤A1 標準的な乳化重合技術を用いる米国特許第4 278
576号に記載の技術に従ってコア/シェルタイプ(8
0/20)の衝撃添加剤を調製した。即ち、79.2部
のブチルアクリレート、0.4部のブチレングリコール
ジアクリレート及び0.4部のジアリルマレエートをエ
ラストマーコアとして使用し、次いで20部のメチルメ
タクリレートを重合してコア/シェルアクリルポリマー
を調製した。
【0042】エマルジョンを噴霧乾燥して粉末を得た。
【0043】添加剤の含水率は1%であった。
【0044】衝撃添加剤A2 METABLEN B.V.社からMetablen
C323の名称で販売されているブタジエンからのみな
るエラストマー相を70%含んでいるメチルメタクリレ
ート/ブタジエン/スチレン。
【0045】CaCO 3 OMYALITE 95TタイプのコーティングCaC
3、以下95T CaCO3と称する。
【0046】超微粉シリカ 直径が0.012ミクロン、SiO2含量が99.8%
より多く、比表面積が200m2/gのCABOSIL
M5タイプの超微粉シリカ。
【0047】ステアリン酸カルシウム(以下CaSt.
と称する)STAVINOR CAP SE 7000rpmで回転する“Cloup”タイプの混合
機内で種々の成分を室温で乾式混合して、強化用組成物
を製造した。
【0048】得られた混合物に関して、凝結試験及び流
動性試験を実施した。
【0049】凝結試験 図1に示すような装置で試験を実施した。
【0050】60×60mmで厚さ7mmのPVCプレ
ート(1)上に、高さ50mm、内径55mmの中空シ
リンダー(2)を置いた。
【0051】シリンダー(2)内に20gの粉末を導入
し、表面を平坦にして、直径55mm、厚さ10mmの
ディスク(3)をはめた。このディスク上に、直径50
mm、高さ40mmのPVC中実シリンダー(4)、次
いで85×85mm、厚さ6mmのプレート(5)を置
いた。
【0052】全体を45℃の炉内に導入し、プレート
(5)上に5kgの重し(6)を置いた。
【0053】これらを45℃で2時間維持した。
【0054】2時間後、5kgの重し、プレート(5)
及び中実シリンダー(4)を取り除いた。
【0055】材料を45℃の炉内で更に30分間維持
し、次いで室温で30分間圧縮粉末試料を冷却した。
【0056】圧縮タブレット形態の粉末を、振動状態
(設定値5.5)にセットしたProlaboタイプの
スクリーニングユニットの12−メッシュスクリーン
(メッシュ寸法1.40mm)内に導入した。
【0057】60%の生成物が通過するまで、残留重量
を5秒毎に記録した。
【0058】結果は秒で表す:60%の生成物の通過時
間が長い程、凝結が進んでいる。
【0059】流動性試験はISO国際規格6186−1
980(F)に従って実施した。
【0060】結果は秒で表した。時間が長い程、流動性
は悪い。
【0061】衝撃添加剤A1又はA2と95T CaC
3/シリカ又はステアリン酸カルシウム/シリカ相乗
剤とを主成分とする強化用組成物で実施した凝結試験及
び流動性試験の結果を表1に示す。
【0062】この表では、強化用組成物の成分比を重量
%で表す。
【0063】例4、5、6、8、12及び13は本発明
に基づくものである。CaCO3/SiO2又はステアリ
ン酸カルシウム/SiO2相乗剤が本発明の強化用組成
物の凝結防止性及び流動性を改善することが判明し得
る。例えば、2.55%のCaCO3と0.45%のシ
リカとを含む組成物の場合、生成物は流動し、8秒間の
凝結が生じる(例6)が、3%のCaCO3を含む場
合、24秒間凝結が生じ、生成物は断続的に流動する
(例2、本発明の範囲外)。
【0064】
【表1】
【0065】本発明の組成物の衝撃強さの評価 以下の成分(重量部):K値=67の塩化ビニルホモポ
リマー100部、亜燐酸鉛2.5部、ステアリン酸カル
シウム1.5部、炭酸カルシウム6部、TiO24部、
処理助剤(Metablen B.V社製Metabl
en P550)1部、12ステアリン酸0.2部、L
oxiol G60(内部滑剤)0.3部、ポリエチレ
ンろう(外部滑剤)4部及び本発明に包含されない例2
の強化用組成物9部[→例14、表2]又は本発明に包
含される例5の強化用組成物9部[→例15、表2]を
含む組成物を25℃で調製した。
【0066】予め調製したPVC組成物から試験片を製
造し、規格BS:2782に従ってノッチ付シャルピー
衝撃強さ特性の測定試験を実施した。
【0067】シャルピー衝撃試験用試験片を製造するた
めに、前述の成分を混合して得られたPVC樹脂組成物
を、SCHWANBENTHANタイプのカレンダー
で、175℃で6分間圧延し、次いでDERRAGON
プレスにて200バールの圧力で5分間、190℃でプ
レート形状に成形し、前記プレートを加圧冷却した。
【0068】円形鋸、次いでシャルピー衝撃試験用カッ
ターを用いて試験片を切断した。
【0069】上記規格によって規定された形状を示す試
験片の厚さは2.5mmである。
【0070】結果を表2に示す。
【0071】
【表2】
【0072】CaCO3/SiO2相乗剤を添加しても
(例15)、PVC組成物の衝撃強さが殆ど変化しない
ことが確認され得る。
【図面の簡単な説明】
【図1】凝結試験を実施するための装置を示す。
【符号の説明】 1 PVCプレート 2 中空シリンダー 3 ディスク 4 中実シリンダー 5 プレート
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/098 //(C08L 51/04 27:06) (72)発明者 ポール・キユネスク フランス国、64230・ウス、リユ・ドウ・ レグリーズ(番地なし) (72)発明者 ジル・ムニエ フランス国、64230・マズロール、ブー ル・ドウ・マズロール(番地なし)

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1種の衝撃添加剤を含み、超
    微粉シリカと、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウ
    ム及びヒドロアルミン酸カルシウムCa6Al(OH)
    15の中から選択される少なくとも1種のカルシウム塩と
    を含んでなる相乗剤を更に含んでいることを特徴とする
    熱可塑性ポリマー強化用組成物。
  2. 【請求項2】 炭酸カルシウムが、少なくとも12個の
    炭素原子を有する脂肪酸のカルシウム塩でコーティング
    されていることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】 脂肪酸がステアリン酸であることを特徴
    とする請求項2に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 カルシウム塩の平均粒子直径が0.04
    〜10ミクロン、好ましくは0.5〜2ミクロンである
    ことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  5. 【請求項5】 炭酸カルシウムの平均粒子直径が1〜
    1.5ミクロンであることを特徴とする請求項1、2又
    は4に記載の組成物。
  6. 【請求項6】 超微粉シリカの平均粒子直径が0.02
    ミクロン未満であることを特徴とする請求項1に記載の
    組成物。
  7. 【請求項7】 超微粉シリカの平均粒子直径が0.01
    0〜0.015ミクロンであることを特徴とする請求項
    6に記載の組成物。
  8. 【請求項8】 相乗剤のカルシウム塩/超微粉シリカの
    重量比が95/5〜70/30であることを特徴とする
    請求項1に記載の組成物。
  9. 【請求項9】 カルシウム塩/超微粉シリカの重量比が
    90/10〜85/15であることを特徴とする請求項
    8に記載の組成物。
  10. 【請求項10】 衝撃添加剤が、メタクリル酸アルキル
    エステル−ブタジエン−スチレン(MBS)樹脂、又は
    90重量%以上の重合アクリル酸エステルを含むアクリ
    ル樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の組成
    物。
  11. 【請求項11】 少なくとも80重量%の衝撃添加剤
    と、20重量%以下の相乗剤とを含んでなることを特徴
    とする請求項1から10のいずれか一項に記載の組成
    物。
  12. 【請求項12】 95〜99重量%の衝撃添加剤と、1
    〜5重量%の相乗剤とを含んでなることを特徴とする請
    求項11に記載の組成物。
  13. 【請求項13】 請求項1から12のいずれか一項に記
    載の強化用組成物を含む熱可塑性ポリマー組成物。
  14. 【請求項14】 熱可塑性ポリマーが塩化ビニルホモポ
    リマー又はコポリマーである請求項13に記載の熱可塑
    性ポリマー組成物。
JP25868995A 1994-10-05 1995-10-05 超微粉シリカとカルシウム塩との相乗剤を含み、改善された凝結防止特性及び流動性を示す熱可塑性ポリマー強化用組成物 Expired - Fee Related JP3879871B2 (ja)

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FR9411897A FR2725452B1 (fr) 1994-10-05 1994-10-05 Compositions renforcantes pour polymeres thermoplastiques comprenant une combinaison synergique de silice micronisee et de sel de calcium ayant des proprietes d'anti-mottage et d'ecoulement ameliorees
FR9411897 1994-10-05

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