JP3879871B2 - 超微粉シリカとカルシウム塩との相乗剤を含み、改善された凝結防止特性及び流動性を示す熱可塑性ポリマー強化用組成物 - Google Patents
超微粉シリカとカルシウム塩との相乗剤を含み、改善された凝結防止特性及び流動性を示す熱可塑性ポリマー強化用組成物 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、改善された凝結防止特性及び流動性を示し、少なくとも2種の不活性充填剤を含んでいる熱可塑性ポリマー強化用組成物に関する。
【0002】
本発明は特に、ブタジエン及び/又はアクリル酸エステルから誘導されるコポリマー、及びCaCO3と超微粉シリカとの“相乗性”化合物を含み得る塩化ビニルポリマー強化用組成物に関する。
【0003】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ある種の合成樹脂、特にポリ塩化ビニル又は塩化ビニル含量の多いコポリマーを主成分とする樹脂は、特に低コストでありまた良好な物理的及び/又は化学的性質を示すために建築産業で広く使用されている。
【0004】
にもかかわらず、前記樹脂は、室温もしくは低温での衝撃強さが低く、エージング後の衝撃強さも低い。
【0005】
一般に多少のエラストマー特性を示すポリマーである衝撃添加剤と称する物質を前記熱可塑性樹脂に配合することによりこれらの欠点を克服することが提案されている。
【0006】
これらの衝撃添加剤中のエラストマーの重量は広範囲で変動し得、一般に40%〜70%である。しかしながら、効果を高めるために衝撃添加剤中のこのエラストマー重量を増したいとしても、添加剤を粉末形態で単離したとき、更には貯蔵中に、かなりの凝結が確認される。
【0007】
このため、取り扱いが困難となり、空気コンベヤによる添加剤の輸送が不可能となる。
【0008】
米国特許第4 278 576号は、“ポリマーグラフトMBS”タイプ又はコア/シェルアクリルタイプポリマーの衝撃添加剤の凝結を低減し得る粉末形態の衝撃添加剤の単離方法を記載している。
【0009】
改善された流動性及び凝結防止特性を示す粉末形態の衝撃添加剤ポリマーを単離することができる前記方法は、前記ポリマーの生成後ではあるが、粉末の単離前又は単離中に平均粒子直径が0.04〜1ミクロンでありステアリン酸でコーティングされた炭酸カルシウムを、混合物を基準にして約0.5〜50重量%配合することからなる。
【0010】
米国特許第3 985 703号にも、エラストマー部分の含量が55〜85%で、改善された流動性及び凝結防止特性を示すコア/シェルアクリルポリマー粉末を製造できる方法が記載されている。
【0011】
前記方法は、特に前記粉末の噴霧乾燥時に、粒子直径が0.012ミクロンの超微粉シリカの不活性粒子0.01〜1.5%を添加することからなる。
【0012】
【課題を解決するための手段】
現在では、少なくとも1種の衝撃添加剤を含み、改善された凝結防止特性及び流動性を示し、更に少なくとも2種の不活性充填材の相乗剤を含んでいることを特徴とする熱可塑性ポリマー強化用組成物が知見されている。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、相乗剤は、超微粉シリカと、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシアルミン酸カルシウムCa6Al(OH)15の中から選択される少なくとも1種のカルシウム塩とを含んでなる。本発明によれば、炭酸カルシウムは少なくとも12個の炭素原子を有する高級脂肪酸のカルシウム塩でコーティングされていることが好ましい。ステアリン酸が好ましい脂肪酸である。カルシウム塩のコーティングは、脂肪酸が炭酸カルシウムの表面と反応して、炭酸塩粒子上にカルシウム塩の粘着コーティングが形成されるように、脂肪酸と炭酸カルシウム粒子とを好ましくは60〜約200℃の温度で混合する従来の方法で実施する。
【0014】
場合によっては、脂肪酸の一部が炭酸塩粒子の表面に存在することもあり得るが、前記コーティングは個々の粒子をほぼ被覆する。
【0015】
本発明のカルシウム塩粒子の平均直径は0.04〜10ミクロン、好ましくは0.5〜2ミクロンである。
【0016】
炭酸カルシウム粒子の平均直径は1〜1.5ミクロンである。
【0017】
OMYA社製の商品名OMYALITE 90T,95Tのようなコーティングされた炭酸カルシウムを入手することができる。
【0018】
本発明では、平均粒子直径が約1.5ミクロンであるOMYALITE 95Tを使用することが好ましい。
【0019】
本発明では、超微粉シリカのSiO2含量は少なくとも99.5%であり、平均粒子直径は0.02ミクロン未満、好ましくは0.010〜0.015ミクロンである。超微粉シリカの比表面積は150〜250m2/g、好ましくは175〜225m2/gである。
【0020】
商品名CABOSIL M5,AEROSIL R805及びAEROSIL
R972のようなシリカを入手することができる。
【0021】
本発明によれば、超微粉シリカ対カルシウム塩の重量比は広範囲内で変動し得る。しかしながら、超微粉シリカ/カルシウム塩化合物の相乗効果は、特にカルシウム塩/超微粉シリカの重量比が95/5〜70/30、好ましくは90/10〜85/15のときに現れる。
【0022】
本発明で使用できる衝撃添加剤の例としては特に、ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂(例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)、メタクリル酸アルキルエステル−ブタジエン−スチレン樹脂(MBS樹脂)、及びアクリル酸及び/又はメタクリル酸アルキルエステルーブタジエン−スチレン樹脂)の中から選択されるブタジエン又はイソプレンのような共役ジエンから誘導されるグラフトコポリマーを挙げることができる。メタクリル酸アルキルエステル樹脂の中では特に、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、エチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、ブチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂及びラウリルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂を挙げることができる。アクリル酸アルキルエステル−ブタジエン−スチレン樹脂に関しては、メチル、エチル、ブチル又は2−エチルヘキシルアクリレートから誘導される樹脂を挙げることができる。更には、共役ジエンとC2−C12アルキルアクリレートとのランダムコポリマーからなる主鎖に、C1−C4アルキルメタクリレートとC1−C8アルキルアクリレートとのコポリマーの鎖がグラフトしているグラフトコポリマーを挙げることができる。この主鎖コポリマーは更に、少なくとも2個のCH2=C<基を含む架橋剤から誘導される単位を含み得る。このコポリマーは例えばフランス特許第2 551 446号及び第2 551 447号に記載されており、同特許の内容は参考として本明細書に組み入れる。
【0023】
ブタジエンから誘導され、処理中及び加硫前には熱可塑性の樹脂(例えばスチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)及びアクリレート−ブタジエンゴム(ABR))を使用することもできる。
【0024】
ブタジエンから誘導されるこれらのポリマーの中では、MBS及びABS樹脂が好ましい。
【0025】
本質的にアクリル樹脂、即ち90重量%以上の重合アクリル酸エステルを含む樹脂を使用することもできる。
【0026】
本発明によれば、ポリマー衝撃添加剤中のエラストマー含量は少なくとも60重量%、好ましくは70〜90重量%である。
【0027】
本発明の強化用組成物は、少なくとも80重量%、好ましくは95〜99重量%の衝撃添加剤と、20重量%以下、好ましくは1〜5重量%の相乗剤とを含んでなる。
【0028】
衝撃強さ改善のために本発明の強化用組成物を導入できる熱可塑性ポリマーは特に、多縮合物タイプのポリマー(とりわけポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド)又は例えばポリメタクリレート、特にポリメチルメタクリレートのようなポリマータイプのポリマーからなり得る。熱可塑性ポリマーは、任意に過塩素化されてもよい塩化ビニルホモポリマー、及び塩化ビニルと1種以上のエチレン不飽和コモノマーとの共重合により得られ、少なくとも80重量%の重合塩化ビニルを含んでいるコポリマーからなる群の中から選択される1種以上の付加ポリマーからなってもよい。このようなコポリマーの製造に特に適したコモノマーは、ビニリデンハライド(例えば塩化ビニリデン又はフッ化ビニリデン)、ビニルカルボキシレート(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル)、アクリル酸及びメタクリル酸、これらから誘導されるニトリル、アミド及びアルキルエステル(特にアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート)、ビニル芳香族誘導体(例えばスチレン及びビニルナルタレン)、並びにオレフィン(例えばビシクロ(2.2.1)−2−ヘプテン、ビシクロ(2.2.1)ヘプタ−2,5−ジエン、エチレン、プロペン及び1−ブテン)である。
【0029】
これらのポリマーの中では、本発明は特に塩化ビニルホモポリマー及びコポリマーに関する。
【0030】
本発明の強化用組成物は、熱可塑性ポリマー100重量部に対して1〜15部、好ましくは4〜9部の割合で使用する。
【0031】
本発明は更に、前述のような熱可塑性ポリマー及び強化用組成物を含んでなる組成物に関する。
【0032】
本発明は更に、処理もしくは加工条件及び/又は用途に応じて慣用的な添加剤(例えば顔料及び/又は充填剤、可塑剤、酸化防止剤、光又は紫外線安定剤)をも含んでいる組成物に関する。
【0033】
これらの添加剤の例としては、β−ジケトン、ハイドロタルク石、ジヒドロピリジン、金属(例えばLi,Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba,Pb,Zn,Cd,Zr,Al,Si,Sb,Bi)又はこれらの金属の対(例えばCa/Zn,Ba/Ca,Ca/Cd,Ba/Zn)のカルボン酸塩、メルカプチド(特にスズメルカプチド)、アルキル又はアリールホスファイト、エポキシ化合物、ポリオール、内部又は外部滑剤(例えばエステルろう、脂肪酸エステル、酸化又は非酸化ポリエチレンろう、水素化ヒマシ油、グリセロールモノオレエート又はステアレート、モンタン酸エステル)、並びに充填剤(例えば二酸化チタン又は炭酸カルシウム)を挙げることができる。
【0034】
一般に熱可塑性ポリマーの100重量%に達し得る割合で使用され得る可塑剤を除き、前述の他の添加剤は、熱可塑性ポリマーの0.05〜20重量%に相当し得る割合で使用することができる。
【0035】
本発明の強化用組成物は、粒度の小さい粉末を良好に分散させる装置で組成物成分を単に乾式混合することにより製造することができる。このために、少なくとも5000rpm、好ましくは7000〜10,000rpmの速度で回転するCloup型混合機を使用することができる。
【0036】
相乗剤成分の混合物を製造し、次いで得られた混合物中に衝撃添加剤を添加することもできる。
【0037】
衝撃添加剤及び相乗剤は、前述の他の添加剤を使用するときにはこれらの添加剤の前でも同時でも後でも、混合物(強化用組成物)として又は別個のまま熱可塑性ポリマーに配合することができる。
【0038】
相乗性混合物は、特に噴霧によって実施され得る衝撃添加剤の乾燥時に導入することもできる。
【0039】
【実施例】
以下の実施例で本発明を説明する。
【0040】
本発明の強化用組成物の製造
以下の成分を用いて組成物を調製した。
【0041】
衝撃添加剤A1
標準的な乳化重合技術を用いる米国特許第4 278 576号に記載の技術に従ってコア/シェルタイプ(80/20)の衝撃添加剤を調製した。即ち、79.2部のブチルアクリレート、0.4部のブチレングリコールジアクリレート及び0.4部のジアリルマレエートをエラストマーコアとして使用し、次いで20部のメチルメタクリレートを重合してコア/シェルアクリルポリマーを調製した。
【0042】
エマルジョンを噴霧乾燥して粉末を得た。
【0043】
添加剤の含水率は1%であった。
【0044】
衝撃添加剤A2
METABLEN B.V.社からMetablen C323の名称で販売されているブタジエンからのみなるエラストマー相を70%含んでいるメチルメタクリレート/ブタジエン/スチレン。
【0045】
CaCO 3
OMYALITE 95TタイプのコーティングCaCO3、以下95T CaCO3と称する。
【0046】
超微粉シリカ
直径が0.012ミクロン、SiO2含量が99.8%より多く、比表面積が200m2/gのCABOSIL M5タイプの超微粉シリカ。
【0047】
ステアリン酸カルシウム(以下CaSt.と称する)STAVINOR CAP SE
7000rpmで回転する“Cloup”タイプの混合機内で種々の成分を室温で乾式混合して、強化用組成物を製造した。
【0048】
得られた混合物に関して、凝結試験及び流動性試験を実施した。
【0049】
凝結試験
図1に示すような装置で試験を実施した。
【0050】
60×60mmで厚さ7mmのPVCプレート(1)上に、高さ50mm、内径55mmの中空シリンダー(2)を置いた。
【0051】
シリンダー(2)内に20gの粉末を導入し、表面を平坦にして、直径55mm、厚さ10mmのディスク(3)をはめた。このディスク上に、直径50mm、高さ40mmのPVC中実シリンダー(4)、次いで85×85mm、厚さ6mmのプレート(5)を置いた。
【0052】
全体を45℃の炉内に導入し、プレート(5)上に5kgの重し(6)を置いた。
【0053】
これらを45℃で2時間維持した。
【0054】
2時間後、5kgの重し、プレート(5)及び中実シリンダー(4)を取り除いた。
【0055】
材料を45℃の炉内で更に30分間維持し、次いで室温で30分間圧縮粉末試料を冷却した。
【0056】
圧縮タブレット形態の粉末を、振動状態(設定値5.5)にセットしたProlaboタイプのスクリーニングユニットの12−メッシュスクリーン(メッシュ寸法1.40mm)内に導入した。
【0057】
60%の生成物が通過するまで、残留重量を5秒毎に記録した。
【0058】
結果は秒で表す:
60%の生成物の通過時間が長い程、凝結が進んでいる。
【0059】
流動性試験はISO国際規格6186−1980(F)に従って実施した。
【0060】
結果は秒で表した。時間が長い程、流動性は悪い。
【0061】
衝撃添加剤A1又はA2と95T CaCO3/シリカ又はステアリン酸カルシウム/シリカ相乗剤とを主成分とする強化用組成物で実施した凝結試験及び流動性試験の結果を表1に示す。
【0062】
この表では、強化用組成物の成分比を重量%で表す。
【0063】
例4、5、6、8、12及び13は本発明に基づくものである。CaCO3/SiO2又はステアリン酸カルシウム/SiO2相乗剤が本発明の強化用組成物の凝結防止性及び流動性を改善することが判明し得る。例えば、2.55%のCaCO3と0.45%のシリカとを含む組成物の場合、生成物は流動し、8秒間の凝結が生じる(例6)が、3%のCaCO3を含む場合、24秒間凝結が生じ、生成物は断続的に流動する(例2、本発明の範囲外)。
【0064】
【表1】
【0065】
本発明の組成物の衝撃強さの評価
以下の成分(重量部):
K値=67の塩化ビニルホモポリマー100部、
亜燐酸鉛2.5部、
ステアリン酸カルシウム1.5部、
炭酸カルシウム6部、
TiO24部、
処理助剤(Metablen B.V社製Metablen P550)1部、12ステアリン酸0.2部、
Loxiol G60(内部滑剤)0.3部、
ポリエチレンろう(外部滑剤)4部及び本発明に包含されない例2の強化用組成物9部[→例14、表2]又は本発明に包含される例5の強化用組成物9部[→例15、表2]
を含む組成物を25℃で調製した。
【0066】
予め調製したPVC組成物から試験片を製造し、規格BS:2782に従ってノッチ付シャルピー衝撃強さ特性の測定試験を実施した。
【0067】
シャルピー衝撃試験用試験片を製造するために、前述の成分を混合して得られたPVC樹脂組成物を、SCHWANBENTHANタイプのカレンダーで、175℃で6分間圧延し、次いでDERRAGONプレスにて200バールの圧力で5分間、190℃でプレート形状に成形し、前記プレートを加圧冷却した。
【0068】
円形鋸、次いでシャルピー衝撃試験用カッターを用いて試験片を切断した。
【0069】
上記規格によって規定された形状を示す試験片の厚さは2.5mmである。
【0070】
結果を表2に示す。
【0071】
【表2】
【0072】
CaCO3/SiO2相乗剤を添加しても(例15)、PVC組成物の衝撃強さが殆ど変化しないことが確認され得る。
【図面の簡単な説明】
【図1】凝結試験を実施するための装置を示す。
【符号の説明】
1 PVCプレート
2 中空シリンダー
3 ディスク
4 中実シリンダー
5 プレート
Claims (12)
- 少なくとも1種の衝撃添加剤を含み、超微粉シリカと、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム及びヒドロアルミン酸カルシウムCa6Al(OH)15の中から選択される少なくとも1種のカルシウム塩とを含んでなる相乗剤を更に含んでいる熱可塑性ポリマー強化用組成物であり、相乗剤のカルシウム塩/超微粉シリカの重量比が95/5〜70/30であり、少なくとも80重量%の衝撃添加剤と、20重量%以下の相乗剤とを含んでなることを特徴とする前記組成物。
- 炭酸カルシウムが、少なくとも12個の炭素原子を有する脂肪酸のカルシウム塩でコーティングされていることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 脂肪酸がステアリン酸であることを特徴とする請求項2に記載の組成物。
- カルシウム塩の平均粒子直径が0.04〜10ミクロンであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 炭酸カルシウムの平均粒子直径が1〜1.5ミクロンであることを特徴とする請求項1、2又は4に記載の組成物。
- 超微粉シリカの平均粒子直径が0.02ミクロン未満であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 超微粉シリカの平均粒子直径が0.010〜0.015ミクロンであることを特徴とする請求項6に記載の組成物。
- カルシウム塩/超微粉シリカの重量比が90/10〜85/15であることを特徴とする請求項7に記載の組成物。
- 衝撃添加剤が、メタクリル酸アルキルエステル−ブタジエン−スチレン(MBS)樹脂、又は90重量%以上の重合アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 95〜99重量%の衝撃添加剤と、1〜5重量%の相乗剤とを含んでなることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 請求項1から10のいずれか一項に記載の強化用組成物と熱可塑性ポリマーとを含む熱可塑性ポリマー組成物であり、熱可塑性ポリマー100重量部に対して1〜15重量部の強化用組成物を含む前記熱可塑性ポリマー組成物。
- 熱可塑性ポリマーが塩化ビニルホモポリマー又はコポリマーである請求項11に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
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