JPS6234940A - 塩化ビニル系樹脂の加工時のゲル化促進方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塩化ビニル系樹脂の改良された加工方法に関
する。

さらに詳しくは、塩化ビニル系樹脂の加工に際し高結晶
化度のゼオライト結晶のアルミノケイ酸塩（以下ゼオラ
イトと言う）を特定量配合することによりこれを行なう
方法に関する。

［従来の技術］ 従来より、塩化ビニル系樹脂は、その加工の際に樹脂の
溶融を促進し、成形加工性を向上させる目的でゲル化促
進剤を配合することは広く行なわれている。又、塩化ビ
ニル系樹脂の動的な熱安定性を向上させ、かつ、成形加
工時の歪を減少させるために、外部滑剤あるいは内部滑
剤、充填剤を配合することも広く行なわれている。

ところで、ゲル化促進剤は、塩化ビニル系樹脂の一次粒
子と成形加工機の金属表面との間、あるいは−次粒子間
の相互作用を増加させ、塩化ビニル系樹脂の溶融を促進
させるもので、アクリル系、ポリエステル系等の促進剤
が知られている。

しかし、これら既存のゲル化促進剤は、−数粒子と金属
表面との間、あるいは、−次粒子間の相互作用を重視す
るあまり、塩化ビニル系樹脂の成形加工の重要な要素の
一つである滑性が、まったくないか、あるいはたとえあ
ってもわずかである。

そして、滑性のあるゲル化促進剤を使用する場合、滑性
をもたらすが為に、逆にゲル化促進効果は弱いものであ
る事が普通である。

一方、滑剤は、塩化ビニル系樹脂の一次粒子と成形加工
機の金属表面との間、あるいは−次粒子間の相互作用を
減少させるものであり、またこれら相互作用を減少させ
るがゆえに、塩化ビニル系樹脂の一次粒子と金属表面と
の間、あるいは−次粒子間の摩擦による発熱をおさえ、
塩化ビニル系樹脂の動的な熱安定性を改良することがで
きる。

一般に、炭化水素系、高級脂肪酸系、高級脂肪酸の金属
塩系、脂肪酸アミド系、エステル系等の滑剤が知られて
いる。そして−次粒子の金属表面との間の相互作用の緩
和効果のあるものが、外部滑剤であり、−次粒子間の相
互作用の緩和効果があるものが内部滑剤と呼ばれている
。しかしこれら既存の滑剤はゲル化促進剤と逆の効果を
有するが為、塩化ビニル系樹脂にこれら滑剤を添加する
と、塩化ビニル系樹脂の溶融を遅延させる作用がある。

ざらに充填剤は塩化ビニル系樹脂の成形加工時の歪みを
減少させることができるもので、炭酸カルシウム等が知
られている。

従来、塩化ビニル系樹脂の加工の際に、アルミノケイ酸
塩、いわゆるゼオライトを配合しこれを加工することは
公知である。

特開昭５４−３４３５６号公報には、特定のゼオライト
が塩化ビニル系樹脂の加工の際の熱安定剤として、又滑
剤として効果がある旨開示されている。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明者らは前述のゲル化促進剤と滑剤の相反する効果
と充填剤の効果、すなわち樹脂の溶融を促進させるゲル
化促進効果、樹脂の成形性を改良し、動的な熱安定性を
向上させる滑性効果、樹脂の成形加工時の歪を減少させ
る充填剤効果の３つの加工性改良効果について詳細に検
討した結果、塩化ビニル系樹脂に特定範囲の量の高結晶
化度を持つゼオライ、トを配合することで３つの加工性
改良効果、特に樹脂の加工時のゲル化を促進させ、それ
で得られた加工品の強度等の物性を改良する効果を、１
つの配合物で発現できることを見い出し、本発明を完成
したものである。

本発明は１つの配合物でゲル化促進効果と滑性効果とい
う相反する効果を発現させるばかりか、充填剤の効果も
付与できる塩化ビニル系樹脂の改良された加工方法を提
供するものである。

［問題点を解決するための手段］　　　、即ち、本発明
は塩化ビニル系樹脂の加工時において単結晶における平
均粒径が１〜５μｍの高結晶化度アルミノケイ酸塩を、
塩イビビニル系樹脂１００重但部当たり０．５〜５重吊
部の割合で配合してこれを行うことを特徴とする塩化ビ
ニル系樹脂加工時のゲル化促進方法にある。　　　　　
′本発明を以下に詳細に説明する。

本発明における塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単独
型、合樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル単量体
と共重合し得るすべての単量体の１つ以上とランダム共
重合あるいはブロック共重合して得られる塩化ビ・ニル
共重合樹脂（例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体
、エチレン−塩化ビニル共重合体等）塩化ビニル単量体
とグラフト共重合し得るすべての樹脂と、グラフト共重
合して得られる塩化ビニルグラフト共重合樹脂（例え。

ばエチレン酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合体、
ポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共用合体等）等で
、上記樹脂の単品あるいは２種類以上の混合品であり、
さらには上記樹脂の１種類以上とα−オレフィン重合体
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、オレフィ
ン共重合体（例えばエチレン−酢酸ビニル、エチレン−
ポリプロピレン共重合体等）、ポリスチレンならびにス
チレンと他の単量体との共重合（例えばアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体
、メタクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合
体、クロロプレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホ
ン化ポリエチレン等のゴム弾性を持つ樹脂の１種類以上
との混合物等を挙げることができる。

本発明に用いるゼオライトは、そのゼオライト結晶構造
に関係なく、ゲル化促進、滑剤等の各効果を有する。つ
まりゼオライト結晶としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型
の合成ゼオライト、エリオナイト、モルデナイト等が知
られているがこのどの結晶構造のものでもよく、またこ
れらのゼオライト結晶が混在する場合でも使用できる。

一方、ゼオライトの一般式は Ｘ　Ｎｅｏ　−ＡＩＹ９０Ｙ４−Ｙ　Ｓｔ　０Ｙ８−　
　Ｚ　ＨＹ、０（Ｈ（！　　：　　金属イオン、Ｘ、　
Ｙ、　７は正の数を示す）で表わされる。この場合、金
属イオンは最も一般的にはナトリウムイオンであるが、
場合によってはナトリウムイオンが、カリウム等の他の
アルカリ金属イオン、カルシ「クム、マグネシウム、バ
リウム等のアルカリ土類金属イオン、さらに亜鉛、カド
ミウム等周期＜１．表第■族金属あるいは第■族金属の
１種あるいは２種以上によって、部分的あるいは全部、
買換されていても良い。

本発明で使用されるゼオライトは、通常ナトリウムＡ型
ゼオライトであるが、そのゲル化促進並びに滑性の両効
果を増大せしめるという見地から結晶化度９０％以上で
あることが望ましい。（尚、本明細書で言う結晶化度と
は、標準サンプルを用いＸ線粉末回折法により得た特定
複数のピーク高さＪ：り求めた値を言う）ゼオライトは
、最大２２％の沸石水を持つことができるが本発明の場
合、焼成による無水物も、沸石水を持つ場合と同様に、
ゲル化促進並びに滑性の両効果を有し使用することがで
きる。

一方ゼオライドの単結晶は５μ＋１１ｊｘ下であること
が望ましり、５μｍを越える単結晶である場合、ゲル化
促進効果、滑性効果が劣る。本発明では特に１〜５μｍ
の範囲の平均粒径を持つゼオライトがゲル化促進に効果
がある。

又、本発明では先に述べた高結晶化度のゼオライトを用
いると共に、樹脂に配合するゼオライトの１が重要であ
る。すなわち、本発明では、塩化ビニル系樹脂１００重
量部当たり０．５〜５重量部の範囲で使用されるが、０
，５重量部未満ではゲル化促進効果、滑性効果が小さく
、また５重量部より多い量では充填剤の効果としては発
現するものの滑性効果が強すぎ使用しにくい。前述した
ように、ゲル化促進の効果に加え、ゼオライトを用いる
ことによる重複効果を得るためには０．５〜５重量部の
範囲、さらに最も好適には０．５〜３重量部の範囲でこ
れを配合することである。この範囲ではゲル化促進効果
、滑性効果が、さらにゼオライトを配合して成型加工し
た成型品の強度の面から最も好適であり、さらには充填
剤としての効果も発現する。

本発明において塩化ビニル系樹脂にゼオライト以外の通
常用いられる安定剤、滑剤、ゲル化促進剤、充填剤、可
塑剤、ｌｉｔ燃剤、顔料等を必要に応じて任意に添加し
ても何ら差１ノつかえない。安定剤としては周期律表第
■族あるいは第■族の金属成分を含有する酸化物（酸化
カルシウム、酸化鉛等）水酸化物（水酸化カルシウム、
水酸化亜鉛等）ケイ酸塩（ケイ酸カルシウム、ケイ酸鉛
等〉炭酸塩（炭酸カルシウム、塩基性炭酸鉛等）リンの
オキシ酸塩（塩基性亜リン酸鉛等）硫黄のオキシ酸塩（
亜硫酸鉛等）等の無機安定剤、あるいは周期律表第■族
あるいは第■族の金属成分を含有する高級脂肪酸塩（ラ
ウリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等のカルシウム
塩、バリウム塩、鉛塩等）さらには有機錫化合物（ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウリルメルカプタ
イド等）が挙げられる。

ところで本発明で使用されるゼオライトは、前述のとう
り塩化ビニル系樹脂の熱安定化剤として公知である。し
たがって塩化ビニル系樹脂に前述の安定剤を添加し、ざ
らにゼオライトを配合することは塩化ビニル系樹脂の熱
安定性を一層良化させることになる。

滑剤としては、天然パラフィン、流動パラフィン、低分
子量のポリエチレン等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、
ステアリン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリン酸アミ
ド等の脂肪酸アミド系滑剤、エチレングリコールモノス
テアレート、ブチルステアレート等のエステル系滑剤等
があげられるが、本発明によれば、ゼオライトは塩化ビ
ニル系樹脂の滑剤として有効に働き、かつ外部、内部の
画情性をあわせ持つため、これら前述の滑剤と併用する
ことで、塩化ビニル系樹脂の加工性を大幅に改良するこ
とが期待できる。ゲル化促進剤としてはアクリル系加工
助剤、ポリエステル系ゲル化促進剤等があげられるが、
本発明によればげオライドは、塩化ビニル系樹脂のゲル
促進剤として充分に働き前述したゲル促進剤の添加は、
一般的な成型加工の範囲ではあまり意味を持たないが必
要に応じて添加することは何ら差しつかえなく、ゼオラ
イトと、前述のゲル化促進剤との相乗効果が期待できる
。

充填剤としては酸化物、炭酸化合物、ケイ酸化合物、ケ
イフッ化物等があげられるが、本発明によればゼオライ
トは、塩化ビニル系樹脂の充填剤としても使用できる。

しかし、ゼオライトはゲル化促進効果、滑剤効果も持つ
為、５重量部を越える添加は成形加工上さけなければな
らず、従って５重量部を越える充填剤の添加が必要な場
合は、これら前述の充填剤を補助的に使用することは何
ら差しつかえない。

その他、可塑剤、難燃剤、顔料等の従来の添加剤を必要
に応じて必要量添加することは何ら差しつかえない。

本発明で使用されるゼオライトは、塩化ビニル系樹脂に
各種添加剤すなわち安定剤、滴剤、充填剤、可塑剤等と
共にヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ−等を使用
して従来公知の方法で均一に混合することができる。

［発明の効果］ 本発明によればゼオライトは、塩化ビニル系樹脂に配合
することで、ゲル化促進剤、滑剤、充填剤の夫々のもつ
単独の効果以上の重複効果が発現する。

一般的な塩化ビニル系樹脂のゲル化促進剤は、塩化ビニ
ル系樹脂の一次粒子と成形加工機との間、あるいは−炭
粒子間の相互作用を増加させる為、塩化ビニル系樹脂組
成物の溶融時の粘度を増加させる。その為塩化ビニル系
樹脂組成物の混練痕合は大きくなりゲル化促進剤を配合
しない組成物に比べて、成形加工性は良くなるが物性が
変るという面がある。また、一般的な塩化ビニル系樹脂
の滑剤はゲル化促進剤の効果とは逆で、−次粒子と金属
表面との間、あるいは−炭粒子間の相互作用を緩和する
もので、溶融時の粘度を低下させる傾向にある。これに
対し、ゼオライトを塩化ビニル系樹脂に配合する場合、
その樹脂組成物の溶融を促進するのみならず、相互作用
による溶融時の粘度の増加をもたらさないばかりか反対
に溶融時の粘度を低下させる。

すなわち、塩化ビニル系樹脂にゼオライトを配合すると
その樹脂組成物の溶融が完了するまではゲル化促進剤と
して主として働く為、滑剤としての効果である溶融を遅
延させる現象は発現せず、一方溶融完了後は塩化ビニル
系樹脂の一次粒子と成形加工機の金属表面との間、ある
いは−炭粒子間の相互作用は小さくなり逆に滑剤効果の
一つである溶融時の粘度低下が発現するという重複効果
がある。さらにゼオライトの滑剤としての働きは、単な
る外部滑性効果のみならず内部滑性効果もある為、溶融
時の粘度低下効果はより大きい。

一方、塩化ビニル樹脂がゴム弾性をもつ樹脂とのグラフ
ト共重合体あるいはブロック共重合体、さらにはゴム弾
性をもつ樹脂どの混合品である場合その成形加工の際に
、成形加工機の圧縮、緩和を、含まれるゴム弾性樹脂が
記憶する為、その成形量の表面外観は凹凸になり、また
成形品の歪は大きい傾向にあった。従来これを解決する
手法として滑剤と充填剤を組み合せて用いることが一般
的であった。これに対してゴム弾性を有する樹脂を含む
塩化ビニル系樹脂にゼオライトを配合すると、滑剤と充
填剤との重複効果が出現し、その成形品の表面外観は良
化し歪みも小さくなる。

本発明で使用されるゼオライトは塩化ビニル系樹脂に配
合することで塩化ビニル系樹脂の成形加工時、その成形
加工性を支配する重要な要素である溶融時間、成形加工
機の金属表面と、塩化ビニル系樹脂の一次粒子との間、
あるいは−炭粒子間の滑性、成形歪みを任意に制御する
ことができる。

すなわちゼオライトという１つの配合物でゲル化時間、
滑性、さらには成形歪みを制御できる加工性改良化法で
ある。また、当該ゼオライトは押出成形法、射出成形法
等の従来公知のすべての成形法に適応できる。従って塩
化ビニル系樹脂の成形加工性を支配する因子である溶融
時間はゲル化促進剤、滑性は滑剤、成形歪は充填剤、滑
剤の組み合せで問御していた加工性改良化法の代替とな
るもので、いくつもの配合剤を複雑に組み合せていたこ
れらの方法に比較して経済的にも有利である。

［実施例］ 以下実施例で本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜５ 平均重合度８００の塩化ビニル単独重合樹脂１００重ｎ
１部に対しゼオライト粉末（市販のナトリウムＡ型ゼオ
ライト・・・結晶化度９０％以上、平均粒径２μｌ１１
）及び各種配合物を表−１の割合で秤り取り、混合し、
その配合物から６５０をブラベンダー社製プラスデコー
ダーに取り付けである容１６０ＣＣの付属のローラ一式
ミキサーに投入しミキサ一温度１８０℃、ローター回転
数５Ｏｒｐｍで混練した。

この時、混線による樹脂組成物の可塑化状態を継続的に
測定し、生じる混線抵抗をトルク（ｋｇ−ｍ）としてチ
ャートに記録させた。すなわち、混線抵抗のトルクが最
大となる時点を可塑化時点としてそれに要した時間をゲ
ル化時間（Ｇ、Ｔ）　　（分）とし、この時の最大トル
ク（Ｈ，Ｔ）　（ｋ（１−１ｔ）を読み取り、さらに混
線抵抗が一定となるときの定常トルク（Ｓ、Ｔ）（ｋｏ
−Ｉｌｌ）を測定し、この結果よりゲル化特性、滑性を
判断した。

比較例１〜７ 平均重合度８００の塩化ビニル単独重合樹脂１００重、
置部に対しアクリル系ゲル化促進剤及び各種配合物を表
−２の割合で秤り取り混合し、実施例１〜４と同様の方
法で混練し同様の評価を行った。

比較例８ 平均粒径１０μｍのゼオライトを用いた以外は実施例１
と同様に混練し、評価を行った結果を表−２に示した。

比較例９ 結晶化度７５％のゼオライトを用いた以外は、実施例１
と同様に評価を行った結果を表−２に示した。

実施例６〜９ エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂１００重
量部に対してゼオライト粉末および各種配合剤を表−３
の割合で秤り取り、ヘンシェルミキサーで混合し、その
配合物を中空成形ダイを取り付けたｓｏｍｍ短軸押出機
で押出成形を行い、押出し成形形勢、成形品の外観、成
形品の物性をそれぞれ評価した。

比較例１０〜１Ｂ エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂１００型
組部に対して、軽質微粉炭酸カルシウム及び各種配合剤
を表−４の割合いで秤り取り実施例６ど同様の押出成形
を行い同様の評価を行った。

実施例１〜４から明らかなように、ゼオライト粉末の配
合量を増加していくどゲル化は促進され、ゲル化時間は
短縮され、かつ、ゲル化に要する混線抵抗（最大トルク
）は、配合量の増加に伴って若干大きくなるものの、逆
に定常トルクは低下する。

さらに、実施例５で明らかなように、焼成処理され、沸
石水のないゼオライト粉末を用いても、未焼成ゼオライ
ト粉末と同様にゲル化は促進された。

一方比較例３〜５のように市販のアクリル系ゲル化促進
剤の配合量を増加していくと、ゲル化は促進されゲル化
時間は短縮されるが、実施例１〜５のゼオライト粉末を
用いたほうが同一配合部数である場合、よりゲル化が促
進され、かつ最大トルクも大きい。さらには、市販のア
クリル系ゲル化促進剤は配合部数の増加に伴って定常ト
ルクが大きくなっており、ゼオライト粉末の場合と逆に
なっていた。すなわち実施例のゼオライト粉末は溶融が
完了するまではゲル化促進剤として主に働き、ゲル化完
了後は滑剤として働き、定常トルクの低下に寄与してい
ることが考えられる。また、比較例のアクリル系ゲル化
促進剤はゲル化完了後もミキサーの金属表面や塩化ビニ
ルの一次粒子に作用し定常トルクが増加した。なお、ブ
ラベンダープラスチコーダーによる混線特性の結果を表
−１に記した。

さらに、実施例６〜９のようにゼオライト粉末の配合量
を増加すると押出成形性は改良され、またゴム弾性体で
あるエチレン−酢酸ビニルが押出加工時に受けた圧縮緩
和を記憶し、成形品の外観が凹凸になる現象を改良し成
形品の外観は良化した。加えてゲル化促進効果が、樹脂
組成物の混練度合を上げ物性面も良化することが判った
。

一方比較例１１及び１２において微粉炭酸カルシウムの
配合量を増加すると押出成形付は若干改良されるものの
、成形品の外観はほとｌυど変化なかった。また、比較
例１３では、滑性を増すことでゴム弾性体の弾性効果に
よる成形品の凹凸をある程度改良することはできたが実
施例のゼオライト粉末の配合はど効果はなかった。さら
に加えて比較例１２では滑性を増したため樹脂組成物の
混練度合が下がり物性は低下した。なお、物性測定結果
を表−３，４に記した。また、これら物性の測定に使用
した測定方法は次の通りである。測定湿度及び湿度は２
３℃、Ｒ８５０％である。

（１）シャルピー衝撃強度：　ＪＩＳ　Ｋ−７１１１記
載の方法（２）引張強さ、伸び率：　ＪＩＳ　Ｋ−６７
４５記載の方法表−１ 表−２ 表−３ 表−４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル系樹脂の加工時において単結晶におけ
   る平均粒径が１〜５μｍの高結晶化度アルミノケイ酸塩
   を、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり０．５〜５重
   量部の割合で配合してこれを行うことを特徴とする塩化
   ビニル系樹脂加工時のゲル化促進方法。