JPS638137B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、火炎に露されたときに改善された挙
動を示す、塩化ビニル系重合体を主材とした組成
物に関する。 塩化ビニル系重合体、特にポリ塩化ビニルがそ
の熱分解中に塩酸の存在のために良好な自己消炎
性を示すことは知られている。しかしながら、火
の中では煙霧の密度及び毒性ガスの発生は少なく
とも火炎の生長と同じように危険であると考えら
れる。相対的易燃性及び煙霧の発生は、塩化ビニ
ル系重合体を主材とした材料中の揮発生有機化合
物の存在並びに熱分解中の芳香族及び（又は）脂
肪族化合物の形成によつて説明することができ
る。ポリ塩化ビニルを主材とした工業用混合物の
熱分解の動力学の研究によれば、易燃性の揮発物
と塩酸との発現は同時的でないことがわかつた。 これらの材料が火炎に露されたときのその改善
された挙動を得るためには、一方では熱を暴露さ
れている間の分解ガス中の塩酸の存在を抑制し、
他方では煙霧を形成し得る易燃性の揮発性ガスを
最少限で生成させるように熱分解過程を変更させ
ることが必要である。この変更は、自己発火性、
煙霧の密度及び発生速度の同時的な低下を伴う必
要がある。 煙霧の問題点を解決するためには、ハロゲン含
有重合体を主材とした組成物に酸化亜鉛又は亜鉛
塩を配合することが提案され、そして熱分解中に
塩化物又はオキシ塩化物を形成し得る酸化若しく
は炭酸カルシウム、酸化若しくは炭酸マグネシウ
ム又はアルミナのような慣用の充填剤と亜鉛との
相剰効果が際立つていた。 しかし、これらの充填剤は、自己消炎時間に対
してそれほど効果がなく、しばしば煙霧の発生速
度を増大させ、その結果としてその密度は一定の
時間内に達してしまう。亜鉛塩の主な欠点は高い
不安定化作用であつて、そのためにこれらは250
℃ほどに、高い加工処理温度を要求する硬質組成
物では十分な量で用いることができない。 米国特許第3869420号には、「反応的変性剤」、
例えば水和アルミナ、酸化、水酸化若しくは炭酸
マグネシウム又はドウソナイトを添加することに
よつて易燃性の低下と煙霧の発生の低下とを同時
に示す可塑化組成物が開示されている。この方法
によれば、ホスフエート系可塑剤を用いる必要が
ある。 本発明は、前述の欠点を回避することを提案す
るものであつて、塩化ビニル系重合体、特にポリ
塩化ビニルを主材とし、しかも易燃性の低下と煙
霧の生成及び発生速度の低下とを同時に示し且つ
250℃ほどに高い温度までの通常の変換プロセス
の全てにおいて用いることができる組成物に関す
る。 本発明に従えば、この組成物は樹脂100部につ
き0.5〜100部の水和アルミノけい酸マグネシウム
を含有することを特徴とする。 アルミノけい酸マグネシウムは、酸化物として
表わして、次の一般実験式 xMgO・yAl₂O₃・zSiO₂・nH₂O （ここで、ｘ、ｙ及びｚは酸化物のモル数を表
わし、ｎは結晶水のモル数を表わす）によつて規
定することができる。本発明に従つて用いること
ができるアルミノけい酸マグネシウムにおいて
は、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは、MgOの含有量が３〜
30重量％であり、Al₂O₃の含有量が10〜20重量％
であり、SiO₂の含有量が30〜60重量％であり且
つ結晶水の含有量が２〜10重量％であるようなも
のである値を表わす。これらの成分は、随意とし
て、15％以下の量で化学結合した鉄及び（又は）
亜鉛の酸化物と併存していてもよい。 上記の規定に相当するアルミノけい酸マグネシ
ウムは、自燃状態で存在する。雲母型又は緑泥石
型構造を有するフイライト系のクレー型鉱物を使
用することができる。指定された組成を有する雲
母の中でも、あげることのできる例は、バーミキ
ユライト（アルミナ質タルク）、モンモリロナイ
ト及びベントナイト（パイロフイライト）、そし
てグラウコナイト、金雲母及び黒雲母のようなマ
グネシウム含有雲母並びにアタパルジヤイトであ
る。 これらの添加剤は、好ましくは、200μ以下、
さらに望ましくは約10μ以下の平均粒度を有する
微細粉末の形で用いられる。詳しくは、微粉末形
の市販製品が用いられる。 用語「塩化ビニル系重合体」は、本明細書で用
いるときは、その広義の意味で用いられ、特にそ
の製造法（塊状重合、乳化重合、懸濁重合又は微
細懸濁重合）並びにその分子量にかかわらず、任
意の種類の塩化ビニルホモ重合体又は塩化ビニリ
デンホモ重合体、共重合体或いはこれらの混合物
を包含する。特に、共重合体は、塩化ビニルと酢
酸ビニルとの共重合体、塩化ビニルとアクリル酸
若しくはメタクリル酸又はこれらのエステルとの
共重合体、そして塩化ビニルとアリル型の一官能
性又は二官能性単量体との共重合体であつてよ
い。この共重合体は通常少なくとも50重量％の塩
化ビニルを含有する。 本発明の組成物は、硬質、半硬質又は軟質型で
あつてもよく、当業者に周知の通常の成分、特に
充填剤、安定剤、不透明剤及び（又は）滑剤、加
工助剤、可塑剤、酸化防止剤などを含有できる。 アルミノけい酸マグネシウムの厳密な量は、組
成物の正確な量、特に可塑剤の性質及び量並びに
所望の保護度合に従つて最適な結果を与えるよう
に変えることができる。それぞれの特定の場合に
ついてこれらの量を決定することが当業者の仕事
である。一般的には、約10部までのアルミノけい
酸マグネシウムを硬質型の組成物に導入でき、ま
た100部までのアルミノけい酸マグネシウムを可
塑化型の組成物に導入することができる。 本発明の改善に従えば、煙霧及び火炎生長傾向
の低下は、金属から誘導される添加剤、例えば三
酸化アンチモン或いは亜鉛、銅、モリブデン、ニ
ツケル、コバルト、バナジウム、すず、鉄、鉛、
バリウム、、カドミウム及びビスマスの酸化物、
水酸化物及び塩を追加導入することによつて高め
るこがきる。塩としては、硫酸塩、ほう酸塩、酢
酸塩、クロム酸塩、タングステン酸塩及びアセチ
ルアセトナトがあげられるが、これら限定されな
い。 これらの添加剤は、その他の補助剤と同時に配
合することができる。また、これらはアルミノけ
い酸塩と又は組成物の他の補助剤のいくつかと混
合してもよい。しかして、それらは補助剤組成物
を形成し、これはその後に樹脂に配合される。 特に有益な具体例は、担体として働くアルミノ
けい酸マグネシウムに二次防炎性添加剤を含浸に
よつて担持させることからなる。しかして、粉末
混合物を用いるときに用いられねばならない量よ
りもはるかに少ない量の添加剤につて有益な特性
を得ることができる。この含浸を実際に行なうに
は、選定された金属塩の溶液にアルミノけい酸塩
を機械的撹拌により分散させ、次いで溶媒を蒸発
により除去すれば十分である。混合物中に担持さ
れ又は用いられる金属塩の量は、用いられる金属
の性質及び組成に従つて広い範囲で変えることが
でき、そしてアルミノけい酸塩の重量に関して50
重量％ほどに多くてよい。 本発明に従う組成物は、慣用の加工処理技術の
全て、即ち射出成形、押出、カレンダー加工、圧
縮成形などに従つて、成形物品、管、防炎加工製
品の製造に用いることができる。 下記の例は本発明を例示するものであつて、そ
の範囲を制限するものではない。 例 １〜４ 下記の組成物を調製する。 100部の、100の粘度指数を有する塩化ビニル塊
状ホモ重合体（Lucovyl GB 1150）、0.5部の二
塩基性ステアリン酸鉛、0.5部の三塩基性硫酸鉛、
0.5部のステアリン酸カルシウム、0.5部のPA520
ワツクス及び0.2部の二酸化チタン。 この組成物（ブランクとしても用いる）にｘ部
のアルミノけい酸マグネシウムを添加する。 各試験では、粉末物質の全てをパペンメイヤー
型高速ミキサー中で90〜100℃までの温度で混合
する。 そのように調製した組成物から約５mm厚のシー
トを成形する。 これらのシートから切断した試験片について下
記の試験を行なう。 ● 熱安定性DHC CSTB法に従つて200℃でHClが発現するの
に要する時間。 ● 極限酸素指数LOI ● 煙霧の不透明度 フランス標準規格NF51073に従う。試験温
度450〜650℃。結果（３個の試料の平均）は、
常用単位UF_tにより放出された煙霧の総量とし
て表わされる。 また、フランス規格局NBSの煙霧室法に従
う。この試験は、寸法76.2×76.2×５mmの試験
片上で火炎のある場合及びない場合について行
なう。下記の結果を記録する。 SOI₄：４分経過時の煤煙暗黒度指数 OD90：90秒経過時の光学濃度 CMD：補正された最大濃度 結果を表に示す。ブランクと比較して、熱安
定度の増大並びに火炎に露されたときの易燃性と
煙霧の発生量及び速度との双方に関しての良好な
挙動が認められる。

【表】 例 ５〜９ これらの例は、アルミノけい酸マグネシウムと
併用された二次添加剤の作用を例示する。 前記の例のブランク組成物を用い、これにｘ部
の本発明に従う添加剤及びｙ部の二状添加剤を添
加する。列６によれば、バーミキユライトは、そ
の100部につき10部の硫酸塩（固体として表わし
て）の量で硫酸銅水溶液により予め含浸された。
乾燥後、バーミキユライトは5μの平均粒度を有
した。 結果を表に示す。ブランクと比較して、測定
された値の全てにおいて相当に向上した火炎暴露
時の挙動が見出される。担体の含浸により銅塩の
量を比率５／１で低下させること及び組成物の加
工処理に有害な不安定化を回避することが可能と
なる。

【表】 例10及び11 前記の例のブランク組成物を用いるが、ただし
これに1.5部の炭酸カルシウムを添加する。この
新しい組成物をブランクとして用いる。第一の実
施例では２部のバーミキユライトを添加する。第
二の実験例では、10％の硫酸銅を含浸させ且つ
5μの平均粒度を有する２部のバーミキユライト
を添加する。結果を表に示す。このブランクと
表のブランクとの比較から、炭酸カルシウムが
煙霧の発生速度（NBS）を増大させることが示
される。例10及び11は、測定した値の全てについ
て火炎暴露時の挙動の向上を示している。

【表】 例12及び13 下記の処方に従つて組成物を調製する。 ポリ塩化ビニル（Lucovyl GB 1150） 100部 三塩基性硫酸鉛 0.5部 二塩基性ステアリン酸鉛 0.5部 中性ステアリン酸鉛 0.2部 ステアリン酸カルシウム 0.5部 PA520ワツクス 0.5部 酸化チタン 0.2部 炭酸カルシウム 1.5部 この組成物に下記のものを添加する。 例12：10％の硫酸銅を含浸させた1.5部のバーミ
キユライト。 例13：30％の硫酸銅を含浸させた３部のアタパル
ジヤイト。 物質を均質化し、その組成物を用いて
KestermanK86―16D機で押出すことにより2.5mm
厚のチユーブを製造する。加工条件は次の通りで
ある。 温度：ヘツド：180℃ ダイ：190〜200℃ 計量速度：22rpm スクリユー速度：18rpm トルク：460mKg 押出量：125Kg／hr NBS室での易燃性試験及び煙霧濃度試験を上
記のチユーブからとつた試験片について行ない、
そしてその結果（表に示す）を同じ組成である
がアルミノけい酸塩を用いない組成物を用いて同
じ条件下で製造したチユーブと比較した。

【表】 例 14 下記の処方に従つて可塑化された型の組成物を
調製し、ブランクとする。 ポリ塩化ビニルエマルジヨン（粘度指数130）
100部 トリメリツト酸オクチル 45部 鉛安定剤 12部 酸化防止剤 ２部 この組成物に、10％の硫酸銅を含浸させた５部
のアタパルジヤイトを添加する。 下記の結果を得る。

【表】 例 15 例14に従う処方物のトリメリツト酸オクチルを
37部のポリ（プロピレングリコールアジペート）
で置き換える。下記の結果が得られる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂100部につき0.5〜100部の水和アルミノ
   けい酸マグネシウムを含有し、さらに亜鉛、銅、
   モリブデン、ニツケル、コバルト、バナジウム、
   すず、鉄、鉛、バリウム、カドミウム、アンチモ
   ン及びビスマスよりなる群から選ばれた金属の酸
   化物、水酸化物及び塩よりなる群から選ばれた少
   なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とす
   る、火炎に露されたときに改善された挙動を示す
   塩化ビニル系重合体組成物。 ２ 水和アルミノけい酸マグネシウムが、酸化物
   の重量として表わして、３〜30％のマグネシウ
   ム、10〜20％のアルミニウム及び30〜60％のけい
   素を含有し且つ２〜10％の結晶水を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ 添加剤が硫酸銅であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 添加剤が含浸によつて水和アルミノけい酸マ
   グネシウムに担持されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 添加剤の量が水和アルミノけい酸マグネシウ
   ムに関して0.1〜50重量％であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   組成物。 ６ 水和アルミノけい酸マグネシウムの平均粒度
   が10μ以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜５項のいずれかに記載の組成物。 ７ 樹脂100部につき0.5〜10部の水和アルミノけ
   い酸マグネシウムを含有することを特徴とするポ
   リ塩化ビニルを主材とする硬質型組成物である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 樹脂100部につき0.5〜100部の水和アルミノ
   けい酸マグネシウムを含有することを特徴とする
   ポリ塩化ビニルを主材とした軟質型組成物である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。