SE445354B - Polymerkompositioner pa basis av vinyl- eller vinylidenklorid med forbettrad eldbestendighet - Google Patents

Description

7907052-0 aktigheten för självsläckningen och ökar ofta utvecklingshastig- heten för rök och ånga och följaktligen deras täthet under en gi- ven tid. En huvudsaklig olägenhet med zinksalterna är en stark ostabiliserande verkan, som gör att de inte kan användas i till- räcklig mängd i de styva kompositionerna, som nödvändiggör an- vändningstemperaturer, vilka kan uppgå till 25000.

Genom amerikanska patentskriften 3 869 420 känner man mjukgjorda kompositioner, vilka uppvisar samtidig minskning av an- tändbarheten och utvecklingen;m;ångor och rök genom tillsats av ett "reaktivt modifieringsmedel“, exempelvis hydratiserad alumi- niumoxid, oxider, hydroxider eller karbonater av magnesium, Dawsonit. Enligt detta förfarande är det nödvändigt att använda ett fosfat-mjukningsmedel.

Föreliggande uppfinning syftar till att undvika ovan- nämnda olägenheter och hänför sig till kompositioner på basis av vinyl- eller vinyliden-polymerer, speciellt polyvinylklorid, vil- ka uppvisar samtidigt en minskning av lättantändligheten och av alstrandet av och utvecklingshastigheten för ångor och rök, vilka kompositioner kan användas vid varje vanlig formningsoperation vid temperaturer ända upp till 250°C.

Kompositionerna enligt uppfinningen kännetecknas av att de per 100 viktdelar harts innehåller 0,5-100 viktdelar hydroxyle- rade magnesiumaluminiumsilikater i finpulvriserad form.

Magnesiumaluminiumsilikaterna kan definieras medelst den allmänna bruttoformeln (visas för oxiderna): x MgO - y Al2O3 - z SiO2 - n H20, där x, y, z betecknar antal mol oxider och n be- tecknar antalet mol kristallisationsvatten. Hos de enligt uppfin- ningen användbara magnesiumaluminiumsilikaterna har x, y, z och n sådana betydelser, att vikthalten av MgO uppgår till mellan 3 och 30%, halten AIZO3 till mellan 10 och 20%, halten av Si02 till mel- lan 30 och 60% och halten av kristallisationsvatten till mellan 2 och 10%. Dessa element kan eventuellt vara förenade med oxider av järn och/eller zink, kemiskt förenade, i en mängd av mindre än 15%.

De mot ovanstående definition svarande magnesiumalumini- umsilikaterna förekommer i naturligt tillstànd. Man kan använda ïerartade fyllítmineral med struktur av typen mina eller av klo- rit-typ. Bland mica-material, som uppvisar den angivna ssmmansätt- ningen, kan exempelvis nämnaswermikuliter (aluminiumtalk), mont- 7907052-0 morilloniter och bentoniter (pyrofiliter) samt magnesia-mica så- som glaukonit, flogopit, biotit samt attapulgit.

Dessa tillsatser används i form av fina pulver med en medelpartikeldimension av mindre än 200 p.och företrädesvis mind- re än 10/u. Kommersiella produkter i mikroniserad form används företrädesvis. ' Uttrycket vinyl- eller vinyliden-polymer, såsom det an- vänds i föreliggande beskrivning, skall tillämpas i vidaste mening och innefattar speciellt varje typ av vinylkloridhomopolymer eller vinylidenkloridhomopolymer; sampolymerer eller deras blandningar; oberoende av framställningssätt (blockpolymerisation, emulsions-, suspensions- och mikrosuspensionspolymerisation) och oberoende av molekylvikten. Sampolymererna kan speciellt utgöras av sampolymerer av vinylklorid och vinylacetat, vinylklorid och akrylsyra eller metakrylsyra eller deras estrar, vinylklorid och monomerer av mo- noallyl-typ eller av difunktionell typ. Sampolymererna innehåller vanligtvis åtminstone 50 vikt-% vinylklorid.

Kompositionerna kan vara av typen styva, halvstyva eller flexibla och kan innehålla vanliga beståndsdelar av för fackman- nen känt slag och speciellt fyllmedel, stabilisatorer, opacifie- rande medel och/eller smörjmedel, bearbetningshjälpmedel, mjuknings- medel, antioxidanter m.fl.

Den exakta mängden magnesiumaluminiumsilikater kan Varie- ras för erhållande av optimalt resultat som en funktion av den nog- granna naturen hos kompositionen, speciellt beroende av typ och mängd av mjukningsmedel liksom av den önskade skyddsnivàn. Det tillkommer fackmannen att bestämma noggranna mängder för varje spe- ciellt fall. Rent allmänt kan man inblanda upp till ca 10 viktdelar magnesiumaluminiumsilikat i kompositionerna av styv typ och upp till ca 100 delar i kompositioner av mjukgjord typ.

Enligt en fördelaktig utföringsform av uppfinningen kan minskningen av rök och ånga och av lâgornas förmåga att fortplan- ta sig förbättras genom ytterligare tillsats av metallföreningar såsom antimontrioxid, oxider, hydroxider och salter av zink, koppar, molybden, nickel, kobolt, vanadin, tenn, järn, bly, ba- rium, kadmium och vismut. Såsom exempel på salter kan utan bo- gränsning nämnas sulfater, borater, acetater, kromater, volframa- POÜšš. Qlïšïlïlïïïï 7907052-o 4 ter och acetylacetonater.

Dessa tillsatser kan inblandas på samma gång som övriga hjälpmedel. De kan även blandas med aluminosilikaterna eller med vissa av övriga hjälpmedel i kompositionen: de utgör så- ledes en hjälpmedelskomposition, som i efterhand kan inblandas i hartset.

En speciellt intressant utföringsform av sättet enligt uppfinningen består i att avsätta de sekundära eldfasthetstill- satserna genom impregnering på magnesiumkiselaïuminatet, vilket tjänar som underlag. Det är således möjligt att erhålla intres~ santa egenskaper med väsentligt mindre mängder tillsatser än de, som kommer till användning i form av pulverblandning. För ímpregnering räcker det rent praktiskt att dispergera kiselalu- minatet genom mekanisk omrörning i en lösning av det valda metallsaltet respektive de valda metallsalterna och att sedan bortskaffa lösningsmedlet genom indunstning. Mängden avsatta eller i blandningar använda metallsalter kan variera inom vida gränser, beroende av typ av metall och komposition och kan upp- gå ända till 50 vikt~%, räknat på vikten av kiselaluminat.' Kompositionerna enligt uppfinningen kan användas enligt varje känd formningsteknik: insprutning, strängsprutning, kalandrering, formpressning etc., för framställning av eldfasta formpressade alster, rör och andra föremål.

Följande exempel belyser uppfinningen utan att begränsa densamma.

Exempel 1 _ 4.

Man framställde följande komposition: ~ 100 delar vinylkloridhomopolymer i block med en viskosi- tetsindex av 400 (LUcovYL GB 1150) - 0,5 delar dibasiskt blystearat - 0,5 delar tribasiskt blysulfat - 0,5 delar kalciumstearat - 0,5 delar PA 520-vax - 0,2 delar titandioxid.

Till denna komposition, som tjänade som jämförelse, satte man X delar av ett magnesiumkiselaluminat.

I varje försök blandades samtliga pulverformiga material i en snabblandare av typ Papenmeier upp till en temperatur av 9o-f|oo°c. i Med de således framställda kompositionerna formpressadel PÛGR Qniizarv 5 7907052-0 man skivor med en tjocklek av ca 5 mm.

Med fràn dessa skivor skurna provbitar genomförde man följande test: Termisk stabilitet: DHC Nödvändig vid för uppkomst av Hcl vid 2oo°c enligt CSTB-metoden.

Gränssyreindex: L OI Ogenomskinlighet hos ångor - enligt fransk norm NF 51075 - försökstemperatur: 45000 och 650°C. Som resultat anges (medeltal av 5 försök) totala mängden utvecklad rök i konventionell enhet UFt, _ enligt en metod med rökkammare från National Bureau of Standards: NBS, Testen utfördes med och utan låga med provbitar med_màt- ten 76,2 x 76,2 x 5 mm. Man erhöll följande resultat: SOI4 : Smoke Obscuration Index efter 4 minuter Do 90: pptisk densitet efter 90 sekunder DMC : korrigerad maximal densitet.

Resultaten återges i tabell I. I förhållande till jämfö- relseprovet observerade man en ökning av den termiska stabili- teten ooh en förbättrad eldbeständighet såväl beträffande lätt- antändligheten som utvecklingen av rök och ånga, dvs. beträffan- de mängden och hastigheten.

Exemgel §-Q.

Dessa exenmel belyser effekten av en sekundär tillsats i kombination med ett magnesiumkiselaluminat.

Man använde jämförelsekompositionen från föregående exem- pel, till vilken man satte x delar tillsats/medel enligt upp- finningen och y delar sekundär tillsats. Enligt exempel 6 impre- gnerades vermikulit på förhand med en vattenlösning av koppar- sulfat i en mängd av 10 delar sulfat (räknat på torrvikt) per 100 delar vermikulit. Vermikuliten uppvisade efter torkning en medelgranulometri av 5 u.

Resultaten har sammanställts i tabell II. I förhållande till jämförelseprovet kan man konstatera en väsentligt förbätt- rad eldbeständighet för samtliga värden. Impregneringen på underlaget möjliggör en minskning av mängden kopparsalt i för- hållandet 5:4 och undvikande av en oförmånlig destabilisering vid bearbetningen av kompositionen.

Pocnzcnnuurv 7907052-0 6 Exemgel 10-11. _ Man använde jämförelsekompositionen från föregående exem- pel men man tillsatte 1,5 delar kalciumkarbonat och denna nya komposition användes som jämförelse. Vid ett första försök tillsatte man 2 delar vermikulit. Vid ett andra försök till- satte man 2 delar vermikulit, impregnerad med 10 % kopparsulfat med en medelgranulometri av 5 u. Resultaten har sammanställts i tabell III. En jämförelse av jämförelseprovet med jämförel- seprovet från tabell I visar, att kalciumkarbonatet ökar ut- vecklingshastigheten för rök och ånger (NES). Försöken WO och fifl visar förbättringen i eldbeständighet för-samtliga värden.

Exemgel 42-15.

Nan framställde en komposition enligt följande recept: *Polyvinylklorid (Lucovyl GB 1150) 100 delar Tribasiskt blysulfat 0,5 " Dibasiskt blystearat 0,5 " Neutralt blystearat ' 0,2 " Kalciumstearat 0,5 " Vax PA 520 0,5 " Titanoxid ~ 0,2 " Kalciumkarbonat ' 1,5 ".

Till denna komposition satte man: Exempel 12: 1,5 delar vermikulit, ímpregnerad med 10 % kopparsulfat, Exempel 15: 3 delar attapulgit, impregnerad med 50 % kopparsulfat. I Produkterna homogeniserades och kompositionen användes för tillverkning av ett rör med tjocklek 2,5 mm genom strängsprut- ning i en maskin av typen KESTERMAN¶K86_46 D. Driftsbetingel- serna var följande: Temperatur: ' huvud: 180°C munstycke: 190-200°C Matare-hastighet: 22 v/min.

Skruvhastighet: 18 v/min.

Vridmoment: 460 mkg Kapacitet: ¶25 kg/timme.

På ett provstycke, som togs från röret, genomförde man antändbarhetstest och rökdensitetstest i kammare NBS och man jämförde resultaten (tabell rv) me§¿e;e gay, tillverkat under samma betingelser utgående från sámmawkomposition men utan alhmi- 7 7907052-0 nosilikat.

Exemgel la, Man framställde en komposition av mjukgjord typ enligt följande reoeptur, vilken komposition användes som jämförelse.

Emulsionspolyvinylkloria (Ivmao) 100 delar Oktyltrimellitat 45 " Bly-stabilisator _ 12 " Antioxidant 2 " Man tillsatte 5 delar attapulgit, impregnerad med 10 % kopparsulfat.

Man erhöll följande resultat: F NBS LOI UF med låga t 1 5oo°c 9oo°c Dmc Jämförelse 25,6 2,2 4,1 > 1000 14 26 , a 2 2 601 Exemgel 15, Man ersatte oktyltrimellitatet i beredningen enligt exem- pel lë med 57 delar propylenglykolpolyadipat. Man erhöll därvid följande resultat: NBS IOI Uït med låga 5oo°ø 9oo°c Dmc Jämförelse 50,2 4 5,5 659 15 52,2 2,6 1,4 580, _. _, -__ , Uwíaí-ß-q-v-š-s-fi» POOR QUALITY 8 Pfigfifiíeïazmzíæ-Y ' T b I 79107052-0 a 811 ußt |Nßs Tíllsats x DHO LOI utan_làga med låga 450°0 650° ~ .

SOI4 Do 90 SOI4 Do 90 DMC jëmfö- ' relse 14 48,5 2,45 1,06 68 5 968 155 1 Vermikulít 0,5 50 62 2,05 0,95 2 vermikulit 1,5 28 /yo 1,65 0,70 57 8 802 125 725 5 vermikulit 2 5o~ 70 1,70 0,67 4 616 65 610 4 Atfiapulgit 2 22 54 l2,25 0,04 52 2 622 98 900 Tabell III Ir” UFt NES DHC IOI * qsooc 6500,, utan lågå med låga S014 Do 90 SOI4 Do 90 DMC jämförelse 29 50 2,40 1,06 81 2 1146 254 >900 10 28 55 2,08 0,80 51 2 550 85 614 11 26 58 1,86 0,66 50 5 409 56 575 Tabell IV NBS m1 utan låga med låga SOI4 Do 90 DMC SOI4 Do 90 DMC 12 5? 45 5 390 264 55 454 15 68 288 461 jämförelse 49 86 1 594 78? 118 656 7907052-0 OJ A Nvm NN NNN N NN @N.o NN.« NN NN N osv N pNNHøNN»»« N Nvm NN voN N,N NN oN.o «N.v Nßn NN N NNNN N »Hflfl0Na~@> N NNN um NNN N NN NN.o NN.« øßfl :N N oøø N »Nflø0Na~N> ß ^.dwmnwHfiv NON NN Nvm N Nä ßN.o oo.N NN NN N.o av om N »NHßoNaH@> N NÅN «N QNNN N NN NN.o NN.v NN cv « av :om qmwqfi N Nmv NN» N NN No,v N«.N N.N: år ømwflfl nwwøfi NNHNNNNENN Nan om Nm :How om om :How NQONN uoomfi NNNN Nwa NNNN nN»ø HQH omm N NPNNHHNN NHNNN N NNNNHNN» Npmnf Hwnamxm mmm »ha .

HH Hflmnmfl 120012 QUALITY 79Û7052~Û 10 Jämförelseförsök Den i exemplen använda vermíkulíten har följande sammansätt- ning: Mg0 22 % AIZO3 15 % S102 38.5 2 H20 5.5 % Försök A Man använder sepiolít: Mg0 22 t Al2O3 2 % SíO2 S3 % H20 < 0.1 % Man använder beredningen enligt exemplen 1 - 4 och erhöll föl- janäe resultat: x = 1.5 âelar unc 25 Lo: av uFt 4so°c 2.10 sso°c 0.92 S014 med låga B00 DMC aso x = 2 delar DHC 29 LOI 51 0 ÜFt GSOOC 2.65 650 C 0.90 7907052-Û 11 Detta magnesiumalumínosilikat. som innehåller endast ringa procenthalt Al2O3 och praktiskt taget inget bundet vatten. gör det inte möjligt att minska totala mängden rök (UFt) och har praktiskt taget ingen inverkan på antändbar- hfimlflßfi.

Försök B Användning av en blandning av oxider Man krossar (river) i ett blandningsvalsverk: 7.7 delar Si02 9.3 " CO3Mg 4.56 “ A1203. 3H2O Han tillsätter 2.15 delar av denna blandning till beredningen enligt exemplen l - 4. Denna blandning motsvarar en tillsats av 2 delar vermikulit.

Dsc 32 Lo: 51 Unt 4so°c 2.35 sso°c 0.29 NES med låga S014 B25 Do so 115 mac asa Man motsvarar en ringa. men otillräcklig minskning i utveck- lingshastigheten för gaser (rök). Antändbarheten och totala mängden gaser är praktiskt taget oförändrade. Éoon QUALITY

Claims (12)

7907052-o 12 Patentkrav
1. l. Polymerkompositioner på basis av vinyl- eller vinyliden- klorid, vilka uppvisar förbättrad eldbeständighet. k ä n - n e t e c k n a d e av att de per 100 delar harts innehåller 70.5 - 100 delar nydroxylerade magnesiumaluminosilikater i fin~ - pulvriserad form. vilka uppvisar en halt, uttryckt med avse- ende pâ vikten av oxider. av magnesium uppgående till mellan 3; och 30 %. av aluminium uppgående till mellan 10 och 20 1. av kisel uppgående till mellan 30 och 60 2, en halt av kristal- lisationsvatten av mellan 2 och 10 % samt eventuellt kemiskt bundna oxider av järn och/eller zink i en mängd av mindre än 15 %.
2. 2. Komposítioner enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a die av att de dessutom innehåller en eller flera tillsatser. valda från oxider. hydroxíder och salter av zink. koppar. molybden. nickel. kobolt. vanadin. tenn. järn. bly. Barium, kadmium. antimon och vismut.
3. 3. Kompositioner enligt krav 2. k ä n n e t e c k n a d e av att tíllsatsen är ett kopparsulfat;
4. 4. Kompositioner enligt krav 2 eller 3. Ik ä n n e t e c k - n a d e av att tillsatsen är avsatt genom impregnering på magnesiumaluminosilikatet. w
5. 5. Kompositioner enligt krav 2 - 4. k å n'n e t e c k - n a d e av att mängden tillsats uppgår till mellan 0,1 och 50 vikt-t. räknat på det hydroxylerade magnesiumaluminosilikatet.
6. 6. Kompositioner enligt krav 1 - 5. k ä n n e t e c k - _ n a d e av att medelpartikeldimensionen för det hydroxylerade magnesiumaluminosilíkatet är mindre än 10 n.
7. 7. Komposítíoner enligt krav 1 - 6. k ä n n e t e c k - 7907052-0 13 n a d e av att den halogenerade polymeren är en polyvinyl- klorid.
8. 8. Kompositioner av typen styva baserade på polyvinylklorid. k ä n n e t e c k n a d e av att de per 100 delar narts inne- håller 0,5 - 10 delar hydroxylerat magnesiumaluminosilikat.
9. 9. Kompositioner enligt krav 8. k ä n n e t e c k n a d e av att de dessutom innehåller 0.1 - 5 delar av en eller flera tillsatser av det slag. som omnämnts i krav 2.
10. 10, Kompositioner av mjukgjord typ på basis av polyvinyl- klorid. k ä n n e t e c k n a d e av att de per 100 delar harts innehåller 0.5 - 100 delar magnesiumaluminosilikat.
11. ll. Kompositioner enligt krav 10. k ä n n e t e c k n a d e av att de dessutom innehåller 0.1 - 50 delar av en eller flera tillsatser av det slag, som omnämnts i krav 2.
12. 12. Användning av kompositioner enligt något av kraven 1 - ll för tillverkning av eldbeständiga formade föremål. POOR QUALITY