JPS62112646A - ハロゲン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産１上■■朋分Ｍ 本発明は、特定なタイプのゼオライトを安定剤としてハ
ロゲン樹脂に含有させることにより、該樹脂の機能特性
を向上させて、その利用性を高めることができるハロゲ
ン樹脂組成物に関する。

従来五及酉 従来、ハロゲンを含有する樹脂、すなわちハロゲン樹脂
の機能特性を向上させるための安定剤に関しては、亜鉛
置換型Ａ型ゼオライトを単独、もしくは亜鉛置換型Ａ型
ゼオライトとアルカリ土類金属置換型Ａ型ゼオライトと
の組合わせ、または、亜鉛とアルカリ土類金属を同時に
置換したＡ型ゼオライトを熱安定剤として用いること（
例えば特開昭５５−１６４２３６号）、亜鉛置換型ゼオ
ライト、アルカリ土類全屈置換型ゼオライト及びエポキ
シ化合物の混合物から成る３成分系安定剤（特開昭５６
−１４５４２号）等が提案されており、更には、アルミ
ノケイ酸塩タイプのゼオライトを配合した塩素含有樹脂
組成物が知られている（特開昭５４−３４３５６号、特
開昭５６−６１４４９号）。

而して、上掲の各安定剤は、ハロゲン樹脂の加工に当っ
て加熱処理する際に発生するハロゲン化水素酸ガス（例
えば塩酸ガス）を捕捉するための主として熱安定性を目
的として利用されるものであって、樹脂自体の性質及び
機能を改善するものとは言えない。

発ｎが解ンしようとする間　点 本発明者らは、ハロゲン樹脂に対して上述したような熱
安定性を賦与することに加えて、該樹脂に含有させるこ
とにより樹脂自体の耐光性、耐候性、抗酸化性を改善す
ると共に樹脂の架橋性及び滑性を向上してその加工性を
高める機能を有する安定剤について検討した結果、本発
明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、ハロゲン樹脂に、人工もしくは天
然のゼオライトを特定な金属で置換すると共に特定な化
合物を付加させたものを安定剤として含有させることに
より、熱安定性、耐光性、耐候性および抗酸化性等の点
で優れた物性を有すると共に良好な加工性を有するハロ
ゲン樹脂組成物を提供することを目的とする。

以下本発明の詳細な説明する。

欠所■揚底 本発明の特徴は、ハロゲン樹脂に、亜鉛、鉛、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、カドミ
ウム、錫、アンチモン及び銅から成る群から選択される
１種又は２種以上の金属で置換し、且つアミン、第４級
アンモニウム塩、アミン誘導体、リン酸塩及び硼酸塩か
ら成る群から選択されるものを付加した人工又は天然ゼ
オライト複合体を安定剤として含有させたことにある。

ここでいう“ハロゲン樹脂”とは、ハロゲンを含有する
樹脂を意味するものであって、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビ
ニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重
合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−
イソブチレン共重合体、塩化ビニループクジエン共重合
体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、
塩化ビニル−スチレン−アクリル酸エステル共重合体、
内部可塑化ポリ塩化ビニル等を包含し、更には、これら
の含塩素樹脂と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテンなどのα−オレフィン重合体又はポリスチレン、
ポリアクリル系重合体とをブレンドした混合樹脂をも含
む。

なお、ハロゲン含有樹脂としては、上述のほかにポリ臭
化ビニル系樹脂及びポリ弗化ビニル系樹脂も包含する。

園苅脱」３望Ｕン１翻虹匹艶役 本発明において、ハロゲン樹脂に対する安定剤として用
いられるゼオライト複合体の基材であるゼオライトは、
Ｘ線回折法で識別可能な三次元構造を示す結晶質のアル
ミノシリケートを主体とするものであって、Ａ型、Ｘ型
、Ｙ型、Ｐ型等の合成ゼオライト、およびモルデナイト
、クリノプチロライト、エリオナイト等の天然ゼオライ
ト、更にはソーダライト族アルミノシリケートを包含す
る。

これらのゼオライトは、その性状によって一様ではない
が、平均粒径１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの範
囲の粒度で用いられる。

本発明で用いられる上記ゼオライト複合体は、（ｘ（Ｍ
Ｏ）ｎ　ＨＡＩｚＯｒ　ｙｓｉ０２ｚｌ１２０］Ｒの一
般式で表わされる（式中旧よＺｎ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　
Ｂａ、、Ｓｒ、　Ｃｄ、　Ｓｎ、Ｐｂ、　ＳｂおよびＣ
ｕから成る金属から構成される装置又は２種以上を表わ
し、ｎは１以上の整数を示す。

Ｘは０．５〜１．５　、ｙは１．５〜５０．２は０〜１
２を示す。また、Ｒは第１級アミン、第２級アミン、第
３級アミン、第４級アンモニウム塩、それらの誘導体、
リン酸塩および硼酸塩から成る群から選択される付加物
を示す）。

ここで上記付加物に用いられる第１級アミンとしてはオ
クチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ベ
ンジルアミン及びそれらの塩酸塩を例示でき、第２級ア
ミンとしてはジブチルアミン、ジメチルアミンを例示で
き、また、第３級アミンとしてトリエチルアミン、トリ
ブチルアミンを例示でき、更にその誘導体としてヘキサ
エチレンテトラミン、シクロヘキシルアミンカーボネー
ト等を例示し得る。また同じくリン酸塩としてはオルソ
リン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、セスキリン酸
塩及び有機フォスフェートならびに有機フォスファイト
を例示でき、ホウ酸塩とじてはオルソホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩を例示し得る。

上述したゼオライト複合体は、合成ゼオライトもしくは
天然ゼオライトの１）、Ｎａもしくはその他のアルカリ
金属ならびにアルカリ土類金属の一部又は全部を、イオ
ン交換反応、複分解反応等により前掲した金属と置換さ
せると共に共沈反応や付加反応によりアミン類、リン酸
塩、ホウ酸塩等を結合させることにより得られ、粉剤形
態もしくは有機溶媒や可塑剤に懸濁させた液剤の形態で
用いられる。

粉剤として用いる場合は、上述のようにして得られたゼ
オライト複合体を乾燥または脱水により付着水と結晶水
を除去した後、ボールミル、ロールミル、ジェットミル
、コロイドミル、ミクロンミル等で乾式又は湿式粉砕し
て使用に供する。

また、液剤として用いる場合は、上記により得られたゼ
オライト複合体を可塑剤や有機溶媒中で高速攪拌可能な
ホモミキサーや媒体攪拌ミルにより攪（′トして分散さ
せて使用する。なお、この場合に用いる可塑剤としては
フタレート系のもの、ヘンヅエート形体のもの、グリコ
レート形体のもの、フォスフェート形体のもの、および
エポキシ系のもの等が一般に用いられ、また、有機溶媒
としては炭化水素系、ヘンシルアルコール、アミルアル
コール等が用いられる。また、トリフェニルフォスファ
イトやアルキル・アリルフォスファイト等のキレート剤
に分散させて使用してもよい。

本発明において安定剤として用いるゼオライト複合体は
、ハロゲン樹脂に対して安定剤としての機能のほかに充
填剤、さらには架橋剤としての機能も有するものである
。ハロゲン樹脂に対するゼオライト複合体の配合量は０
．１乃至４００重量部の範囲で変え得るが、安定機能を
主な目的とするときには０．１乃至１５重量部程度が適
当である。

また、本発明ではゼオライト複合体を公知の安定剤もし
くは安定助剤と併用してもよい。このような安定剤とし
ては、Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｃ＋
Ｊ、Ｓｎ、　Ｐｂ等の金属を含有する有機安定剤、例え
ば飽和もしくは不飽和脂肪酸の上記各金属塩（金属セッ
ケン）又は有機スズ化合物等があり、また、無機安定剤
としては上掲の各金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸塩な
らびに炭酸塩等が挙げられる。なお、上述したもののほ
かに、リンのオキシ酸、硫黄のオキシ酸、塩基性硫酸塩
、塩基性リン酸鉛等も併用し得る。また、安定助剤とし
ては、多価アルコール、多面アルコールと有機酸とのエ
ステル、多価アルコールと炭素数６〜２２個の飽和又は
不飽和脂肪酸とのエステル、グルコース、フラグ１−−
スと有機酸とのエステル等が挙げられ、このほかに多価
アルコールとのグリシジルエーテル；オキシカルボン酸
とのグリシジルエーテル；高級脂肪族アルコール等も用
いられ、更には、ビスフェノールＡ１ブチル化ヒドロキ
ンアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジブチル
パラクレゾール等の酸化防止剤も併用し得る。また、エ
ポキシ系化合物との併用も有効であって、エポキシ化大
豆油、エポキシ化亜麻仁浦、エポキシブチルステアレー
ト、エポキシシクロヘキサン誘導体が利用でき、その他
トリフェニルフォスファイト、アルキル・アリルフォス
ファイトなどの亜リン酸塩との併用も有効である。

なお、上述した種々の安定剤や安定助剤は、ゼオライト
複合体と予め混合したワンパックタイプで使用してもよ
い。

本発明においてゼオライト複合体を、又は該複合体を他
の安定剤又は安定助剤との併用でハロゲン樹脂に含有さ
せるには、公知の手法により混合又は混練するとよい。

得られた樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形
、カレンダー成形、インフレーション成形、コーティン
グ加工、スラッシュ成形等の公知の成形手段を適用して
加工することができる。

３訓坏８１瓜 本発明に係るハロゲン樹脂組成物は、それに含有させた
ゼオライト複合体の作用により良好な熱安定性を有する
と共に、耐光性、耐候性及び抗酸化性、更には金属キレ
ート性の点で優れた性質を示す。また、本発明によるハ
ロゲン樹脂組成物は良好な加工性も有するものである。

なお、本発明におけるゼオライト複合体の上述したよう
な作用機構は十分には解明されていないが、ゼオライト
自体の結晶構造及び該複合体に置換されている金属酸化
物と付加しているアミン、リン酸塩又はホウ酸塩との相
乗的作用ｔ′−因るものと推定される。

以下に実施例を示して本発明及びその効果を更に具体的
に説明する。

実施例１ ポリ塩化ビニル（平均重合度Ｆ＝ｌＯＯＯ１商品名ニッ
サンビニル１）１０００）１００重量部に対して下記表
１に示す各種のゼオライト複合体１重量部宛を可塑剤と
してのジオクチルフタレート４０重量部に分散させたも
の、及びステアリン酸１市量部宛を添加した各混合物を
ミキシングロールで１７０℃、３分間混練した。得られ
た各樹脂組成物について１８０°Ｃでギヤオーブンテス
ターによる熱安定性試験を実施した。結果は表１に示す
とおりである。

表１にみられるとおり、１８０℃の温度下での加熱に対
して安定性が高い。

実施例２ 実施例１により得られたポリ塩化ビニル組成物ならびに
比較例について、サンシャインカーボンウェザ−メータ
ーを用い、６０℃で噴霧水を毎時１５分宛施して耐候性
試験を行なって、黒斑点が僅かに生ずるまでの時間、す
なわち、劣化時間をそれぞれ調べた。結果は表２に示す
とおりである。

表　　２ （注）表２中の（χ）は重量を示す。

表２にみられるとおり、本発明によるゼオライト複合体
を含有させたポリ塩化ビニル組成物は、従来公知の金装
置換型ゼオライトを含有させたものに比し、劣化時間が
長いことがわかる。

実施例３ ポリ塩化ビニル（平均重合度ｐ＝１０５０、商品名ニラ
サンビニルＥ）の１００重量部に対して、実施例１で用
いたと同様の処方のゼオライト複合体（表１参照）を可
塑剤を用いることなく、３重量部宛とＭｇＯ５重量部、
ステアリン酸１重量部宛及びエチレンチオ尿素１重量部
宛を添加したものをミキシングロールで３分間混練した
後、１００ｋｇ／ｃｏｔの加圧下に１５０°Ｃで２０分
間圧縮プレスによりそれぞれ加圧架橋を行なった。

このようにして得られたフィルムをアセトンン容液中で
７時間抽出を行なったが、本発明によるもの（試料番号
１乃至１０）はいずれも０，１％以下の変化しか認めら
れなかったが、比較例（実施例２における表２参照）に
よるものではいずれも約０．３〜０．７％の抽出物が認
められた。

実施例４ 実施例１により得られたポリ塩化ビニル組成物ならびに
実施例２において示した比較例（表２参照）によ得られ
たポリ塩化ビニル組成物の各々について、ブラベンダー
プラスチコーダを用いてジャケット温度を１６０℃とし
て混練テストを行なった。結果は表３に示すとおりであ
る。

表　　３ 介潤Ａυ九果 上記実施例に示したとおり、本発明に係るゼオライト複
合体を含有させて成るハロゲン樹脂組成物は、熱安定性
及び耐候性に優れていると共に、良好なロール離れ、ゲ
ル化時間の短縮と定常値の低減等の加工性の向上がみら
れ、更に架橋性が良好な故に耐溶剤性も高い等の利点が
あり、加うるにゼオライト複合体の付加物であるアミン
、リン酸塩ならびにホウ酸塩の全屈に対するキレート作
用により当該樹脂組成物からの加工製品の透明性が良好
であるという利点もある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン樹脂に、亜鉛、鉛、マグネシウム、カル
   シウム、バリウム、ストロンチウム、カドミウム、錫、
   アンチモン及び銅から成る群から選択される１種又は２
   種以上の金属で置換し、且つアミン、第４級アンモニウ
   ム塩、アミン誘導体、リン酸塩及び硼酸塩から成る群か
   ら選択されるものを付加した人工又は天然ゼオライト複
   合体を安定剤として含有させたことを特徴とするハロゲ
   ン樹脂組成物。
2. （２）ゼオライト複合体から成る安定剤をハロゲン樹脂
   １００重量部当り０．１乃至４０重量部の割合で含有さ
   せた特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン樹脂組成
   物。
3. （３）安定剤におけるアミンが第１級アミン、第２級ア
   ミン及び第３級アミンから選択される特許請求の範囲第
   （１）項記載のハロゲン樹脂組成物。