JPS6252772B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、加水分解に対して安定でハロゲン含
有樹脂に対する相溶性のすぐれた有機リン化合物
を主成分として含有するハロゲン含有樹脂用安定
化剤に関するものである。 ハロゲン含有樹脂は、酸素の存在下に熱や光な
どの物理的エネルギーの作用で、脱ハロゲン化水
素によるカルボニル基あるいは共役二重結合の生
成、架橋、分子鎖の切断などの種々の変化、すな
わち劣化が起り、着色や機械的強度の低下を生じ
ることが知られている。 従来、このようなハロゲン含有樹脂の劣化を抑
えるためには、金属セツケンや有機スズ系の安定
剤と、酸化防止剤、紫外線吸収剤及びエポキシ化
合物、有機ホスフアイト、有機ホスフエートなど
の安定化助剤が併用されてきた。 これらの安定化助剤は、通常、初期及び中期の
熱着色防止並びに光安定化の目的で、安定剤と共
に用いて相乗効果を期待するものであるが、従来
用いられている公知の安定化助剤は、熱加工性、
初期着色性、加工後の物理的化学的性質などの面
あるいは光安定化の面で好ましくない現象がみら
れるという欠点があつた。 例えば、従来の安定化助剤として広く用いられ
ているトリフエニルホスフアイト、トリスノニル
フエニルホスフアイト、ジフエニルデシルホスフ
アイトなどの有機ホスフアイトは、それ自体が加
水分解を受けやすく、長期の貯蔵ができず、また
多量に添加すると、樹脂シート表面への吐出現象
が起るという欠点があり、トリクレジルホスフエ
ート、トリキシレニルホスフエートなどの有機ホ
スフエートは、熱安定性及び耐候性が劣るなどの
欠点があつた。 本発明者は、有機リン化合物で、従来の安定化
助剤である有機ホスフアイト及び有機ホスフエー
トにみられるような欠点のない、すなわち、加水
分解に対して安定でハロゲン含有樹脂に対する相
溶性が良好で、かつハロゲン含有樹脂の劣化を抑
制する効果のすぐれた安定化剤を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、多価ヒドロキシ化合物の２以
上の水酸基がリン酸エステルとなつている特定の
有機リン化合物がこの目的に適合しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。 すなわち、本発明は、一般式 （式中のＲは炭素六員環を有し、かつ炭素−炭素
間に酸素原子が介在していてもよい炭化水素残基
である） で表わされる有機リン化合物から成る塩素含有樹
脂用安定化剤を提供するものである。 本発明において、塩素含有樹脂としては、たと
えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及び塩
化ビニルや塩化ビニリデンと他の共重合可能なモ
ノマーとの共重合体など、あるいは塩素化ポリ塩
化ビニル、塩素化ポリエチレンのような重合後に
塩素化したもの、これらの塩素含有樹脂を主体と
したグラフトマーやブレンドを挙げることができ
る。 本発明の一般式（）で表わされる有機リン化
合物中のＲで示される炭化水素残基、エーテル結
合を有する炭化水素残基の例としてはシクロヘキ
シル基、フエニル基のような飽和又は不飽和の炭
素六員環残基、シクロヘキソキシエチル、２−エ
チルシクロヘキソキシエチル、シクロヘキソキシ
プロピル、２−エチルシクロヘキソキシプロピ
ル、シクロヘキソキシブチル、２−エチルシクロ
ヘキソキシブチルなどのシクロヘキソキシアルキ
ル基、メトキシシクロヘキシル、エトキシシクロ
ヘキシル、ブトキシシクロヘキシル、ｔ−ブトキ
シシクロヘキシルなどのアルコキシシクロヘキシ
ル基、フエノキシエチル、フエノキシブチルなど
のフエノキシアルキル基、ベンジルオキシエチ
ル、ベンジルオキシブチルなどのフエニルアルコ
キシアルキル基、メトキシフエニル、エトキシフ
エニル、プロポキシフエニル、イソプロポキシフ
エニル、ブトキシフエニル、イソブトキシフエニ
ル、ｔ−ブトキシフエニル、ヘキソキシフエニ
ル、シクロヘキソキシフエニル、オクトキシフエ
ニル、２−エチルヘキソキシフエニルなどのアル
コキシフエニル基、クレジル、キシリル、エチル
フエニル、プロピルフエニル、イソプロピルフエ
ニル、ブチルフエニル、イソブチルフエニル、ｔ
−ブチルフエニル、イソアミルフエニル、ヘキシ
ルフエニル、シクロヘキシルフエニル、オクチル
フエニル、２−エチルヘキシルフエニル、ノニル
フエニル、デシルフエニル、パラクミルフエニ
ル、２・６−ジ−ｔ−ブチルフエニル、２・６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニルなどのアル
キルフエニル基、ベンジル、２−メチルベンジ
ル、フエニルエチル、フエニルプロピル、フエニ
ルイソプロピル、フエニルブチル、フエニルイソ
ブチル、フエニル−ｔ−ブチル、フエニルシクロ
ヘキシルなどのフエニルアルキル基、メチルベン
ジル、エチルベンジル、プロピルベンジル、イソ
プロピルベンジル、ブチルベンジル、イソブチル
ベンジル、ｔ−ブチルベンジル、シクロヘキシル
ベンジル、メチルフエニルエチル、イソプロピル
フエニルエチル、メチルフエニルイソプロピル、
エチルフエニルイソプロピル、ｔ−ブチルフエニ
ルイソプロピルなどのアルキルフエニルアルキル
基やジエチレングリコールモノシクロヘキシルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノフエニルエー
テル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノフエニルエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルベンジ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロ
ピルベンジルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノフエニルイソプロピルエーテル、トリエチレン
グリコールモノシクロヘキシルエーテル、トリエ
チレングリコールモノベンジルエーテル、トリエ
チレングリコールモノフエニルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、
ジプロピレングリコールモノフエニルエーテルな
どのエーテル類から誘導された残基をあげること
ができる。 本発明の一般式（）で表わされる有機リン化
合物は、たとえばビスフエノールＡとこの化合物
に対して0.2〜2.0％のフリーデルクラフト反応触
媒、例えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フツ
化ホウ素エチルエーテルを加え、次に所定当量の
オキシ塩化リンを加えて70〜110℃加熱し、理論
量の塩酸ガスの発生後、さらに一般式（）にお
けるＲに相当する炭素骨格をもつヒドロキシ化合
物を所定当量あるいは少し過剰量加えて100〜200
℃に加熱反応させて製造することができる。 また、Ｒに相当するヒドロキシ化合物とビスフ
エノールＡを混合したのち、オキシ塩化リンを加
えて反応させてもよい。この場合には副生物が生
成しやすいが、この反応生成物でも本発明の安定
化剤として使用することができる。 また、Ｒに相当する基を有する有機ホスホロク
ロリデートとビスフエノールＡを所定当量ずつベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族系溶剤に溶かし、
トリエチルアミンなどの脱塩酸剤の存在下に40〜
80℃で反応させることによつても製造することが
できる。 また、エステル交換反応性の高い低級アルキル
基あるいはフエニル基を有する有機ホスフエート
と、ビスフエノールＡと、Ｒに相当する炭素骨格
をもつヒドロキシ化合物とを、所定当量ずつ炭酸
カリウムなどのエステル交換触媒の存在下に100
〜200℃の温度でエステル交換反応させることに
よつても製造することができる。 本発明の安定化剤として、一般式（）で表わ
される有機リン化合物は、いなかる方法で製造さ
れたものでもよく、純品であれば最も好ましい
が、純品でなくとも一般式（）で表わされる化
合物を含有する反応生成物であつてもよい。 本発明の一般式（）で表わされる有機リン化
合物の使用量は、通常塩素含有樹脂100重量部に
対して0.01〜10重量部であるが、特に0.1〜５重
量部が好適である。 また、本発明の有機リン化合物は、他の一般の
既知の安定剤や安定化助剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤などと併用することができる。 既知の安定剤としては、脂肪酸のZn、Ca、
Ba、Mg、Sn、などの塩、メルカプチド、メルカ
プト酸エステルなどがあるが、本発明の有機リン
化合物は、特にCa−Zn又はBa−Zn脂肪酸塩と併
用すると、既知の有機ホスフアイトあるいは有機
ホスフエートより非常にすぐれた耐熱性、着色防
止性及び耐候性を与える。 また併用するのに好ましい安定化助剤の例とし
ては、エポキシ化合物、既知の有機ホスフアイ
ト、有機ホスフエート、多価アルコールなどがあ
げられる。 その他にも、本発明の有機リン化合物は滑剤、
充てん剤、可塑剤などの通常塩素含有樹脂の添加
剤と併用することができる。 本発明の一般式（）で表わされる有機リン化
合物は加水分解に対して安定であるので、長期の
貯蔵に耐え、塩素含有樹脂に対する相溶性が良好
なので通常のホスフアイトの使用量以上に使用し
てもフイルム表面への吐出現象がなく、安定化剤
として初期及び中期の熱着色防止性及び耐候性に
すぐれており、効果が大きいので通常のホスフエ
ートの使用量よりもその使用量を減らすことがで
きるなど実用性の極めて高い塩素含有樹脂用安定
化剤ということができる。 次に、参考例及び実施例により本発明をさらに
詳細に説明する。 参考例 １ ビスフエノールA22.8ｇ（0.1M）、粉末塩化ア
ルミニウム0.3ｇを良く混合し80〜90℃に加熱し
た。オキシ塩化リン30.7ｇ（0.2M）を１時間で
滴下し反応した。次にクレゾール45.4ｇ
（0.42M）を同様に１時間で滴下し、その後温度
を10℃／30分ずつ上昇させ180℃まで反応した。
冷却後トルエン200mlを加え粘性反応液を溶か
し、水200mlで２回洗浄し触媒の塩化アルミニウ
ムを除去した。溶剤のトルエンを減圧下で除き、
ろ過して第１表に示すNo.１の化合物を得た。 リン含有量 理論量 8.28％ 実測値 8.10％ 収 率 98％ 外 観 無色液体 参考例 ２ 参考例１に準じて第１表に示す本発明の一般式
（）で表わされる有機リン化合物を製造した。
第１表にこれらの化合物の性状を示す。

【表】

【表】 実施例 １ 重合度1300のポリ塩化ビニル樹脂100重量部に
ジオクチルフタレート45重量部、液状エポキシ樹
脂１重量部、ステアリン酸亜鉛1.2重量部、ステ
アリン酸カルシウム0.8重量部、第１表に示した
本発明の物質を添加し、充分に混合してから160
℃の６インチロールで５分間混練し厚さ0.2mmの
フイルムを作製した。次に各フイルムを190℃ギ
ヤー式老化試験機中で熱処理を行ない黒化するま
での時間を調べた。また、先のフイルムを175℃
の６インチロールで５分間混練し厚さ0.15mmのフ
イルムを作製し、サンシヤインウエザメーターに
て耐候試験を行なつた。結果を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 重合度1100のポリ塩化ビニル樹脂100重量部に
ジオクチルフタレート30重量部、エポキシ化大豆
油２重量部、ステアリン酸亜鉛1.2重量部、ステ
アリン酸バリウム0.8重量部、第１表に示した本
発明の物質を添加し、充分に混合してから160℃
の６インチロールで５分間混練し厚さ0.2mmのフ
イルムを作製した。次に各フイルムを180℃ギヤ
ー式老化試験機中で熱処理を行ない黒化までの時
間を調べた。また、先のフイルムを175℃の６イ
ンチロールで５分間混練し厚さ0.15mmのフイルム
を作製し吐出試験を行なつた。結果を第３表に示
す。

【表】 月後の吐出性
実施例 ３ 下記配合をよく混合し、ドライアツプし、170
℃の６インチロールで５分間混練し、0.5mmのシ
ートを作製した。このシートを185℃の８インチ
ロールで0.2mmのフイルムにし、180℃のギヤー式
老化試験機での耐熱性および自然曝露に供した。 配 合 ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 ジオクチルフタレート ３重量部 エポキシ化大豆油 ５重量部 ステアリン酸亜鉛 0.6重量部 ステアリン酸カルシウム 0.4重量部 第１表の有機ホスフエート化合物 2.0重量部 この試験結果を第４表に示す。

【表】 実施例 ４ 重合度1300のポリ塩化ビニル樹脂100重量部に
ジオクチルフタレート45重量部、ビスフエノール
Ａのグリシジルエーテル系エポキシ樹脂1.0重量
部、ステアリン酸亜鉛0.7重量部、ステアリン酸
バリウム0.3重量部、有機亜リン酸エステル（共
同薬品製KH−400C−Ｚ）1.0重量部、界面活性
剤としてソルビタンモノパルミテート1.5重量部
に第１表に示したホスフエート類を各2.0重量部
添加し、充分に混合してから160℃の６インチロ
ールで５分間混練し厚さ0.2mmのフイルムを作製
した。次に、このフイルムを180℃の８インチロ
ールで0.1mm厚のフイルムを作製し、吐出試験お
よび自然曝露テストに供した。 この試験結果を第５表に示す。

【表】 実施例 ５ 重合度1300のエチレン・塩化ビニル共重合樹脂
100重量部にジオクチルフタレート45重量部、ビ
スフエノールＡのグリシジルエーテル系エポキシ
樹脂２重量部、ステアリン酸亜鉛0.7重量部、ス
テアリン酸バリウム0.3重量部、有機亜リン酸エ
ステル（共同薬品製KH−400C−Ｚ）1.0重量
部、界面活性剤としてソルビタンパルミテート
1.5重量部に第１表に示した本発明の物質を添加
し、十分に混合してから160℃の６インチロール
で５分間混練し、0.15mmのフイルムを作製した。
次に各フイルムを吐出試験および自然暴露テスト
に供した。 この試験結果を第６表に示す。

【表】 月後の吐出性
実施例 ６ 市販のポリ塩化ビニリデンの包装用フイルム
「クレラツプ」（呉羽化学工業株式会社製）100重
量部にステアリン酸亜鉛0.2重量部、ステアリン
酸カルシウム0.2重量部添加し、130℃の６インチ
ロールで５分間混練し、0.2mmのフイルムを作製
した。このフイルムを自然暴露テストに供した。 この試験結果を第７表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のＲは炭素六員環を有し、かつ炭素−炭素
   間に酸素原子が介在していてもよい炭化水素残基
   である） で表わされる有機リン化合物から成る塩素含有樹
   脂用安定剤。