JP3288739B2 - 含ハロゲン樹脂組成物 - Google Patents

含ハロゲン樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の安定剤系を配合
したことにより安定化された含ハロゲン樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、ハイドロタルサイト化合物、特定
の金属のケイ酸塩及びポリオール類を併用添加すること
により、電気絶縁性、耐熱性等の改善された電線被覆
含ハロゲン樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】含ハロ
ゲン樹脂は、優れた電気絶縁性、耐アーク性、耐トラッ
キング性、耐電圧性を有していることから、ゴム、ポリ
オレフィン等に比較して、絶縁材料として非常に重要な
ものである。しかしながら、含ハロゲン樹脂は、熱的お
よび酸化的劣化によりその優れた諸特性の低下をきた
し、実際上、使用に耐えなくなるという欠点があった。
【0003】上記の欠点を補うため、従来より種々の安
定剤が含ハロゲン樹脂絶縁材料に添加されており、その
中でも三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸などの鉛系の安定
剤が特に賞用されていた。これらの安定剤は、優れた熱
安定化剤であり、また比較的低価格である等の利点を有
している。しかしながら、鉛系の安定剤は、毒性が大き
く、また電気絶縁性についても十分とは言えず、特に絶
縁体の温度の上昇につれ、電気絶縁性の低下を招くとい
う欠点も併せもっている。
【0004】このため、特開昭52−77157号公報
および特開昭52−77158号公報においては、鉛系
の安定剤を使用せずに、塩基性無機酸塩もしくはその焼
成物を含ハロゲン樹脂に添加することが試みられている
が、未だ不十分であった。
【0005】また、特開昭63−46248号公報にお
いては、成型時の発泡性改良のため、ハイドロタルサイ
ト化合物と酸化マグネシウムとを併用することが提案さ
れており、特開昭63−295666号公報では、農業
用フィルムの透明性および保温性を改良するためにハイ
ドロタルサイト化合物と霞石とを併用することが提案さ
れているが、電気絶縁性の改善については示唆すらされ
ていない。
【0006】以上の状況から、低毒性で優れた電気絶縁
性を有する含ハロゲン樹脂絶縁材料が強く要望されてい
た。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる現
状に鑑み、低毒性で優れた電気絶縁性を有する含ハロゲ
ン樹脂絶縁材料を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、ハ
イドロタルサイト化合物、金属ケイ酸塩及びポリオール
類を含ハロゲン樹脂に併用添加することにより、電気絶
縁性、耐熱性等の改善された、電線被覆用の含ハロゲン
樹脂組成物が得られることを知見した。
【0008】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、含ハロゲン樹脂100重量部に、(a)下記〔化
2〕(〔化1〕と同じ)の一般式(I)で表されるハイ
ドロタルサイト化合物の少なくとも一種0.05〜10
重量部、(b)アルミニウムもしくはアルカリ土類金属
のケイ酸塩(但し、過塩素酸処理ケイ酸塩及び霞石系鉱
石を除く)の少なくとも一種0.001〜3重量部、及
び(c)ポリオール類の少なくとも一種0.01〜10
重量部を配合してなる安定化された電線被覆用含ハロゲ
ン樹脂組成物を提供するものである。
【0009】
【化2】 Mgx1Znx2Al2 ・(OH)2x1+2x2+4 CO 3 ・mH2 O (I) (式中、x1 、x2 は各々下記式で表される条件を満足
する数を示し、mは0または任意の整数を示す。0≦x
2 /x1 <10、2≦x1 +x2 <20)
【0010】以下、本発明の含ハロゲン樹脂組成物につ
いて詳細に説明する。
【0011】本発明の含ハロゲン樹脂組成物に使用され
るハイドロタルサイト化合物は、上記一般式(I)で表
される様に、マグネシウム及びアルミニウムから、また
は亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化
合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。
【0012】上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物
であってもよく、また合成品であってもよい。合成方法
としては、特公昭46−2280号公報、特公昭50−
30039号公報、特公昭51−29129号公報、特
公平3−36839号公報、特公昭61−174270
号公報などに記載の公知の方法を例示することができ
る。また、本発明における上記ハイドロタルサイト化合
物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されること
なく使用することが可能である。
【0013】また、本発明の含ハロゲン樹脂組成物に使
用されるハイドロタルサイト化合物としては、上記ハイ
ドロタルサイト化合物の表面を、ステアリン酸のごとき
高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂
肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属
塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したもの
も使用できる。
【0014】上記ハイドロタルサイト化合物の添加量
は、含ハロゲン樹脂100重量部に対して、0.05〜
10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。
【0015】本発明の含ハロゲン樹脂組成物に使用され
る金属の珪酸塩を構成する金属種としては、アルミニウ
ム、または、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ス
トロンチウム等のアルカリ土類金属があげられるが、特
にアルミニウムが好ましい。また、上記金属の珪酸塩を
構成する酸根としては、オルトケイ酸、メタケイ酸、メ
ソ二ケイ酸、メソ三ケイ酸、メソ四ケイ酸などがあげら
れる。
【0016】上記金属の珪酸塩の添加量は、含ハロゲン
樹脂100重量部に対して、0.001〜3重量部、よ
り好ましくは0.05〜2重量部である。
【0017】本発明の含ハロゲン樹脂組成物は、ポリオ
ール類を併用添加することによって、安定化効果が一層
向上する。
【0018】上記ポリオール類としては、ソルビトー
ル、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポ
リペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたは
ジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、
ビス(ジペンタエリスリトール)アジペート、グリセリ
ン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
などがあげられる。
【0019】上記ポリオール類の添加量は、含ハロゲン
樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部、よ
り好ましくは0.05〜5重量部である。
【0020】本発明における含ハロゲン樹脂としては、
懸濁重合法、塊状重合法及び乳化重合法等の周知の方法
で製造される塩化ビニル単独重合体又は塩化ビニルとエ
チレン、プロピレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸
エステル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド等との共重合体、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ臭化ビニル、塩素化ポリエチレン、エチレン
/酢酸ビニル共重合体と塩化ビニルとのグラフト重合
体、不飽和基を有するウレタン樹脂と塩化ビニルとのグ
ラフト重合体等が包含され、また、これらと他の熱可塑
性樹脂との混合物も含まれる。
【0021】本発明の含ハロゲン樹脂組成物には、カル
ボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属(L
i,Na,K,Ca,Ba,Mg,Sr,Zn,Cd,
Sn,Cs,Al,有機Sn)塩も当然添加することが
できる。上記金属塩を構成するカルボン酸としては、例
えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2−エ
チルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシ
レン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステ
アリン酸、クロロステアリン酸、12−ケトステアリン
酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール
酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂
脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び
綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、
安息香酸、p-t-ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソ
プロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル
酸、5-t-オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキ
サンカルボン酸等があげられ、上記金属塩を構成する有
機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モ
ノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシル
リン酸、モノまたはジ−(ノニルフェニル)リン酸、ホ
スホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリ
ルエステルなどがあげられ、また、上記金属塩を構成す
るフェノール類としては、フェノール、クレゾール、エ
チルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフ
ェノール、ドデシルフエノールなどがあげられる。
【0022】上記金属塩の添加量は、含ハロゲン樹脂1
00重量部に対して、好ましくは0.05〜10重量部
である。
【0023】また、本発明の含ハロゲン樹脂組成物に
は、さらに通常含ハロゲン樹脂用添加剤として用いられ
ている各種の添加剤、例えば、有機ホスファイト化合物
及び/またはエポキシ化合物、可塑剤等を配合すること
もできる。
【0024】上記有機ホスファイト化合物としては、例
えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェ
ニル)ホスファイト、トリス(モノ及びジ混合ノニルフ
ェニル)ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイ
ト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、フェニル
ジオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスフ
ァイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、トリ
デシルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、
ジラウリルアシッドホスファイト、ジフェニルアシッド
ホスファイト、ジ(ノニルフェニル)アシッドホスファ
イト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファ
イト、フェニル-4,4'-イソプロピリデンジフェノール・
ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(C
12-15 混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェ
ニルジホスファイト、水素化−4,4'−イソプロピリデン
ジフェノールポリホスファイトなどがあげられる。
【0025】上記有機ホスファイト化合物の添加量は、
含ハロゲン樹脂100重量部に対して、好ましくは0.
01〜5重量部である。
【0026】上記エポキシ化合物としては、例えば、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐
油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒ
マシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植
物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−2
−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化
ポリプタジエン、トリス(エポキシプロピル)イソシア
ヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキ
シ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールAジグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイ
ド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、3,4-エポキシシ
クロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシ
レートなどのエポキシ化合物などがあげられる。
【0027】上記可塑剤としては、例えば、ジヘプチル
フタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタ
レートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペー
ト、ジイソノニルアジペート、ジ(ブチルジグリコー
ル)アジペートなどのアジペート系可塑剤、ホスフェー
ト系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン
系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系
可塑剤などがあげられる。
【0028】その他、必要に応じて通常塩化ビニル系樹
脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、充填剤、発泡
剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面
処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属
不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安
定剤、ゼオライト類、粉末けい酸(シリカ)類、過塩素
酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム及び過塩素酸バリ
ウム等を配合することができる。
【0029】また、本発明の含ハロゲン樹脂組成物は、
含ハロゲン樹脂の加工方法には無関係に使用することが
可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押
出成型加工、射出成型加工、加圧成型加工、ペースト加
工、粉体成型等に好適に使用することができる。
【0030】
【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は、下記の実施例によって制限を受ける
ものではない。尚、実施例4においては、ポリオール類
の併用効果を確認した。
【0031】実施例1 下記(配 合)の組成物を、170℃、30rpmで5
分間ロール上で混練した後、180℃で5分間プレスし
て厚さ1mmのシートを作成し、シートの黄色度を測定し
た。また、同じ条件で30分間プレスしたシートとの色
差を求めた。また、このシートから試験片を作成し、2
10℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時
間を測定して熱安定性を評価した。また、JIS.K
6723に従い、体積抵抗率試験(VR)を行なった。
【0032】その結果を下記〔表1〕に示した。
【0033】 (配 合) 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂(信越化学工業製:TK−1300) 100 ジイソノニルフタレート 50 炭酸カルシウム 15 ステアリン酸亜鉛 0.5 ジベンゾイルメタン 0.1 トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.2 アルカマイザー1*1 4.0 試験化合物 (〔表1〕参照) *1: 協和化学株式会社製ハイドロタルサイト
【0034】
【表1】
【0035】実施例2 下記(配 合)の組成物を、170℃で5分間ロール上
で混練した後、 80℃で5分間プレスして厚さ1mmの
シートを作成した。作成したシートから試験片を作成
し、210℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するま
での時間を測定した。また、JIS.K−6723に従
い、体積抵抗率試験(VR)およびコンゴーレッド試験
紙を用いた熱安定性試験(CR)を行なった。
【0036】その結果を下記〔表2〕に示した。
【0037】 (配 合) 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂(信越化学工業製:TK−1300) 100 ジイソノニルフタレート 50 炭酸カルシウム 15 ステアリン酸亜鉛 0.5 ジベンゾイルメタン 0.1 トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.2 珪酸アルミニウム 0.5 ソルビトール 0.05 試験化合物 (〔表2〕参照)
【0038】
【表2】
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】実施例 下記(配 合)の組成物を、170℃で5分間ロール上
で混練した後、180℃で5分間プレスして厚さ1mmの
シートを作成した。このシートから試験片を作成し、体
積抵抗率試験(VR)およびコンゴーレッド試験紙を用
いた熱安定性試験(CR)を行なった。
【0043】その結果を下記〔表〕に示した。
【0044】 (配 合) 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂(日本塩ビ販売製:S-1003) 100 トリス(2−エチルヘキシル)トリメリテート 50 炭酸カルシウム 30 クレー 5 エポキシ化大豆油 2 ステアリン酸亜鉛 0.5 アルカマイザー1 2.0 ジベンゾイルメタン 0.1 珪酸カルシウム 0.2 試験化合物 (〔表〕参照)
【0045】
【表3】
【0046】上記実施例1〜2の結果から明らかなよう
に、金属の珪酸塩を用いない場合には、電気絶縁性が不
充分であり、また、ハイドロタルサイト化合物を用いな
い場合あるいは金属の珪酸塩を多量に用いた場合は、着
色性が著しく低下する欠点を有する。これに対し、ハイ
ドロタルサイト化合物と適量の金属の珪酸塩とを併用添
加することにより、体積抵抗率および熱安定性が著しく
向上するだけではなく、着色性にも優れており、本発明
が電気絶縁性および耐熱性に優れた電線被覆用材料を提
供するものであることが明らかである。また、上述のよ
うな本発明の効果は、上記実施例3の結果から、ポリオ
ール類を併用添加することによって、更に改善されるこ
とも明らかである。
【0047】
【発明の効果】本発明の電線被覆用含ハロゲン樹脂組成
物は、低毒性で優れた電気絶縁性を有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長浜 勝 埼玉県浦和市白幡5丁目2番13号 旭電 化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平5−125241(JP,A) 特開 昭63−295666(JP,A) 特開 昭63−110241(JP,A) 特開 昭58−122951(JP,A) 特開 昭61−115089(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 27/06

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 含ハロゲン樹脂100重量部に、(a)
    下記〔化1〕の一般式(I)で表されるハイドロタルサ
    イト化合物の少なくとも一種0.05〜10重量部、
    (b)アルミニウムもしくはアルカリ土類金属のケイ酸
    (但し、過塩素酸処理ケイ酸塩及び霞石系鉱石を除
    く)の少なくとも一種0.001〜3重量部、及び
    (c)ポリオール類の少なくとも一種0.01〜10重
    量部を配合してなる安定化された電線被覆用含ハロゲン
    樹脂組成物。 【化1】 Mgx1Znx2Al2 ・(OH)2x1+2x2+4 CO 3 ・mH2 O (I) (式中、x1 、x2 は各々下記式で表される条件を満足
    する数を示し、mは0または任意の整数を示す。0≦x
    2 /x1 <10、2≦x1 +x2 <20)
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