JPS5818939B2 - 塩素含有重合体の熱安定化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩素含有重合体の熱安定化法に関するもので
、より詳細には、塩素含有重合体に対して、イオン交換
容量が２．１ミリイクイバレント（ｍ−ｅｑ ）／７以
上のＡ型ゼオライト結晶のアルミノケイ酸塩を熱安定化
剤として、塩素重合体１００重量部当り０．０１乃至１
０重量部の量で配合することを特徴とする塩素含有重合
体の熱安定化法に関する。

塩素含有重合体、例えば塩化ビニル樹脂は熱及び光に曝
されるとその分子鎖内で脱塩酸を生じ、分解、変色等が
生じる。

この熱分解に対して塩化ビニル樹脂を安定化するために
、従来様々の安定剤或いは安定剤組成物が提案され、広
く使用されている。

このような安定剤は、塩素含有重合体の加熱時に発生す
る塩化水素を捕捉する性質を有するものであり、商業的
にはカルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カド
ミウム、鉛等の多価金属の有機酸塩及び無機酸塩が、正
塩或いは塩基性塩の形で専ら使用されている。

商業的な安定剤として、アルカリ金属、例えばす） Ｉ
Ｊウムの有機酸塩或いは無機酸塩が使用されていないの
は甚だ奇異な感じを与える。

事実、種種の金属塩の内でも、アルカリ金属塩は最も塩
基性で、塩化水素との反応性に最も富んでおり、従って
塩化水素捕捉能という見地からは最も優れていることが
期待される。

しかしながら、アルカリ金属塩を実際に塩化ビニル樹脂
に配合すると、配合時或いは加熱初期に樹脂を赤色に着
色する傾向が犬であり、熱安定化効果も期待される程太
き（はない。

この理由は、アルカリ金属塩そのものが配合時或いは加
熱初期において、樹脂の脱塩酸を促がし、樹脂を劣化さ
せるように作用することによるものと思われる。

か（して、本発明者等の知る限り、アルカリ金属塩を塩
素含有重合体の安定剤として使用するという試みは未だ
商業的に成功していない。

本発明者等は、アルカリ金属成分をＡ型ゼオライト結晶
構造のアルミノケイ酸塩として使用するときには、塩素
含有重合体の初期着色等の劣化傾向が例外的に抑制され
ること、及びこの際イオン交換容量が２．１ミリイクイ
バレント（ｍ−ｅｑ）／ｙ以上のものを選択使用すると
際立って優れた熱安定化作用が達成されることを見出し
た。

本発明者等は更に、上述したゼオライト結晶構造のアル
ミノケイ酸塩を塩素含有重合体に配合するときには、単
に熱安定性が向上するばかりではなく、無機の配合剤と
しては例外的に外部滑性が著しく向上し、成形作業性が
顕著に改善され、更に成形品の加熱時の歪を顕著に減少
させ得ることを見出した。

本発明を以下に詳細に説明する。

アルミノケイ酸塩 本発明においては、Ａ型ゼオライト結晶構造でしかもイ
オン交換容量が２．１ミリイクイバレント（ｒｒＬ−ｅ
ｑ）７２以上、特に３．０ミリイクイバレント（ｍ −
ｅｑ ）／Ｓ’以上のアルミノケイ酸塩を使用すること
が、初期着色傾向を防止し且つ熱安定性を向上させる目
的に重要である。

即ち、塩素含有重合体に配合したときの樹脂の初期着色
傾向や、劣化を防止するためには、アルカリ金属成分が
ゼオライトの結晶構造中にキラチリと組込まれているこ
とが重要であり、しかも、このアルカリ金属成分が塩素
含有重合体の加熱時に発生する塩化水素を有効に捕捉し
て、塩素含有重合体を熱安定化するためには、このアル
カリ金属分がイオン交換可能な形で存在することが重要
であることが、本発明者等によって見出された。

アルミノケイ酸塩のイオン交換容量は、アルミノケイ酸
塩の化学組成にも関係するが、同時に結晶構造にも関連
しており、従って、アルミノケイ酸塩中のゼオライト結
晶構造が発達していればいる程、イオン交換容量が犬と
なり、これに伴なって塩素含有重合体に対する熱安定化
作用も犬となる。

かように、使用するアルミノケイ酸塩がゼオライト結晶
構造を有することは、初期着色の防止と熱安定化作用と
に関して、二重の有益な作用効果をもたらすのである。

更に、アルミノケイ酸塩を安定剤として使用すると、ケ
イ酸塩やその他の無機酸塩或いは有機酸塩を安定剤とし
て使用する場合に比して、熱安定性の点で一層有利な効
果がもたらされる。

塩素含有重合体の熱安定化作用に関して考察すると、塩
素含有重合体の熱分解により発生する塩化水素を捕捉す
るという特性も重要であるが、これと同時に安定剤と塩
化水素との反応により生じる安定剤分解成分が塩素含有
重合体に不都合な悪影響を及ぼさないことも極めて重要
な要因となる。

ケイ酸塩等の無機酸塩や有機酸塩は、塩化水素との反応
により、程度の差はあれ、酸性の成分、即ちケイ酸等の
無機酸や有機酸の如き分解成分を生じ、これらの分解成
分は、その酸性の故に、塩素含有重合体の熱分解をむし
ろ促進するような悪影響を及ぼす。

これに対して、本発明で使用するゼオライト結晶構造の
アルミノケイ酸塩は、塩素含有重合体の熱分解により発
生する塩化水素を有効に捕捉するのみならず、塩化水素
との反応によって生成する分解成分も、アルミノケイ酸
分、即ちケイ酸アルミニウムであって、上述したケイ酸
等の無機酸や有機酸に比して酸性度が著しく少なく、塩
素含有重合体に対する分解後の影響も著しく少ないこと
が了解されよう。

かくして、本発明に使用するゼオライト結晶構造のアル
ミノケイ酸塩の優れた作用効果を説明することができる
。

従来、無定形でしかもイオン交換容量の小さいアルミノ
ケイ酸アルカリ（ゼオレックス、Ｚｅｏｌｅｘ ２０
）を、塩酸で脱アルカリし、洗浄し次いで酢酸鉛を添加
し、乾燥したものを、熱安定剤として塩素含有重合体に
配合することが知られている（米国特許第２８６７６０
５号明細書）。

しかしながら、無定形のアルミノケイ酸アルカリは、後
述する比較例として示した実施例４の実験番号４−Ａに
示す通り、塩素含有重合体を初期着色する傾向が著しく
犬であり、更にイオン交換容量が２．０ ｍ −ｅｑ
／ ？以下の小さい値を示すことにも関連して、その熱
安定性（黒化時間）も９０分以下のように貧弱なもので
ある。

さればこそ、上記米国特許の発明者等は、アルミノケイ
酸アルカリかられざわざアルカリ金属分を除去し、次い
でアルミノケイ酸分に鉛分を結合させるという迅遠な手
段を採用しているのであって、このような手段を構した
として、も、得られる熱安定性（黒化時間）は、後述す
る比較例として示した実施例５の実験番号５−Ａに示す
通り、高尚９５分のオーダーにすぎないのである。

かような事実に着目すれば、本発明以前、アルミノケイ
酸アルカリがそのま〜の形で塩素含有重合体に対する優
れた熱安定剤となり得るという予測は全く存在しなかっ
たことが明白である。

しかるに、本発明に従い、Ａ型ゼオライト結晶構造でし
かもイオン交換容量が２．１ ｍ−ｅｑ／ １１以上の
アルミノケイ酸アルカリを選択し、このものを塩素含有
重合体に配合すると、上述した全て４の欠点が解消され
、熱安定性に際立って優れた組成物が得られるのであっ
て、これは上述した事実からは真に意外のことである。

本発明において、ゼオライト結晶構造のアルミノケイ酸
塩（以下単に結晶性アルミノケイ酸塩と呼ぶことがある
）を使用すると、上述した利点に加えて、更に幾つかの
付加的な利点が達成される。

即ち、結晶性アルミノケイ酸塩は、水不溶性で、白色度
に優れた微粉末であり、塩素含有重合体を固有の色相に
着色する傾向がなく、また塩素含有重合体中への均−且
つ一様な分散が可能となり、更に塩素含有重合体の混練
を容易ならしめるという利点が達成される。

更に驚くべきことに、本発明に従い結晶性アルミノケイ
酸アルカリを塩素含有重合体に配合すると、その外部滑
性が著しく改善されるのである。

従来、塩素含有重合体の外部滑性を向上させるための滑
剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、ワックス等が
使用されているが、これらは全て有機系の配合剤であり
、無機系の滑剤なるものは未だ実用化されるに至って℃
・ない。

しかして、公知の有機系の滑剤は、所謂プレートアウト
等の移行現象により、接着、印刷等に不都合を与えるば
かりではな（、更にこれらの滑剤は何れも比較的低融点
のものであることに関連して、これを含有する成形品は
、比較的高い温度に賦されたとき、容易に歪を生じ易い
という不都合を生じる。

これに対して、本発明に用いる結晶性アルミノケイ酸塩
は、無機の配合剤としては例外的な優れた外部滑性を示
し、しかもこのものは樹脂中に分散して前述した移行現
象を生じることも全くなく、更にこのものを配合した塩
素含有重合体成形品は高い温度にさらされたときの歪傾
向も著しく減少するのである。

従来、ゼオライト結晶としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ
型の合成ゼオライト、チャバザイト、モルデナイト、エ
リオナイト、クリップチロナイト、ホウジャサイト等の
ものが知られており、上述したゼオライト結晶の理論的
イオン交換容量を示すと、下記第Ａ表の通りである。

上掲第Ａ表から、結晶ゼオライトの内でも、イオン交換
容量の最も大きいのはＡ型ゼオライトであり、従って本
発明においては熱安定性の見地からＡ型ゼオライトの結
晶構造を有するアルミノケイ酸アルカリを特に選択使用
することが重要である。

下記第８表は、Ａ型ゼオライトのＸ−線回折像を示す。

用いるアルミノケイ酸アルカリは、上記第８表と実質上
同一のＸ−線回折像を有することが望ましいが、アルミ
ノケイ酸アルカリの合成法によっては、各回折ピークの
相対強度が成る程度、即ち一般には±３０％以内、特に
±２０％以内で変化するこ泥が有り、このようなアルミ
ノケイ酸アルカリも勿論、本発明の目的に有利に使用し
得る。

更に、上述したアルミノケイ酸アルカリには、Ａ型ゼオ
ライト結晶の外に、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型或いはＰ型等の他
の型のゼオライト結晶が混在する場合もあり、このよう
な混在結晶のアルミノケイ酸アルカリも本発明の目的に
有利に使用し得る。

本発明に使用するアルミノケイ−アルカリは、塩素含有
重合体の初期着払傾向を防止し、且つイオン交換容量を
高いレベルに維持して熱安定化作用を増大せしめるとい
う見地からは、下記の方法で求めた結晶化度（ＣＲ）が
３５％以上、特に５５％以上であることが望ましい。

（ｉ） 結晶化度（ＣＲ）の測定 （−１′）粉末Ｘ線回折法で試料のＸ線回折曲線を求め
ろ。

（ロ）回折曲線の２θ−９°及び２θ−３９°に対応す
る点を直線で結んでベースラインとする。

（ハ）隣接した回折ピークの谷間の最も低い点（回折ピ
ークの裾の間の距離が１°よりも小さいものを除く）を
結んで非晶質ラインとする。

（に）ベースラインと非晶質ラインとの間の面積をＳ
非晶質ラインと回折曲線との間の面積をＳｃとし、下
記式により結晶化度（％）を求める。

本発明において安定剤として使用するゼオライト結晶構
造のアルミノケイ酸塩は、熱安定性の点では、アルカリ
金属塩、特にナトリウム塩であることが最も望ましい。

しかしながら、°この結晶性アルミノケイ酸ナトリウム
のナトリウム金属分は、１必要ではないが、所望によっ
ては、カリウム等の他のアルカリ金属分；銀等の周期律
表第１ｂ族金属分；カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、ストロンチュウム等のアルカリ土類金属分；の１種
或いは２種以上によって一部置換されていてもよく、更
に亜鉛、カドミウム等の第ｎｂ族金属分によって部分的
に置換されていてもよい。

本発明の目的に有利ソ１告晶アルミノケイ酸アルカＩ月
マ下記第Ｃ表に示す化学組成を有する。

このアルミノケイ酸アルカリは、理想的には式Ｎａ１２
（Ａｌ１２Ｓ１１２０４８ ） ・１５〜３０Ｈ２０
で示される組成を有し、式中左のナトリウム分がイオン
変換可能な成分である。

本発明において、アルミノケイ酸塩のイオン交換容量が
塩素含有重合体の熱安定性と密接な関連を有している事
実は、後述する実施例４の第５表を参照することにより
容易に了解されよう。

即ち、ナトリウム塩Ｑ形でのイオン交換容量を、２．１
ｍｅｑ／？以上、特に３．Ｑ ｒｎ ｅｑ ７１１以上
、最も、好適には３．４ｍｅｑ／’ｉｆ以上とすること
により、商業的に満足し得る高い熱安定性が得られるこ
とがわかる。

（１１）イオン交換容量の測定 硬水原液をＣａＯとして３００”ｌ＆／Ｊ（Ｄ、Ｈ，シ
３０）の濃度になるようにカルシウム含有溶液を調製し
た。

このカルシウム含有溶液５００ｒＩＬｌを１１ビーカー
に採取し、３０℃に加熱しておき、１１０℃恒温乾燥器
中で２時間乾燥後デシケータ−に入れ室温まで放冷した
試料。

０．５００ｇｒ を定感量直示天秤にて精秤し、このカ
ルシウム含有溶液中に投入する。

ジャーテスターにて攪拌（１２０ｒｐｍ で２０分）
して、試料にカルシウムイオンの交換を行った後、漁６
の沢紙にて沢過し、このＰ液１０ｍ１を正確に。

採取し、イオン交換水で稀釈し、約５ＱｍＡ’となしこ
れに苧ＮＫＯＨ４１１１１添加してｐＨで１２となし、
５％ＫＣＮ数滴添加後ＮＮ指示薬０．１ｇｒ を添加し
、Ｍ／１００ＥＤＴＡ溶液を用いて滴定し、沢液中のＣ
ａＯ濃度を求め、下記式によってイオン交換容量（ｍｅ
ｑ／ｆ） を算出した。

式中、 Ｂ：Ｍ／１００ＥＤＴＡ溶液滴定量 Ｆ：Ｍ／１００ＥＤＴＡ溶液ファクター。

本発明に使用する結晶性アルミノケイ酸アルカリは、塩
素含有重合体への分散性及び熱安定性の見地から、２０
ミクロン（μ）以下、特に１５μ以下の一次粒径を有し
、且つ２次粒径が５０μ以下、特に４０μ以下であるこ
とが望ましい。

本明細書において、一次粒径とは、電子顕微鹸写真にお
ける粒子の最小の辺の長さであり、２０μ以下とは全て
の粒子の一次粒径が２０μ以下であることを意味する。

二次粒径とは、沈降法、より詳細には、日立製光走査迅
速粒度分布測定機（ＰＳＡ−２型）を用いて測定した粒
子直径の最大なものを意味する。

本発明の目的に最も好適なアルミノケイ酸アルカリは、
後述する参考例、特に試料番号３−６．３−１８および
３−１９に示す方法で合成される一次粒径が１μよりも
小で且つ二次粒径が４μ以下であるアルミノケイ酸アル
カリである。

このタイプの結晶性アルミノケイ酸アルカリは、０．０
５％の懸濁液として、有効高さ１８．７ｃＩｒＬの容器
に入れ静置したときの上澄液の形成速度から求めた沈降
速度が５ ｃＩｒＬ／ ｈｒ以下であるように、分散安
定性に際立って優れているという特徴を有している。

結晶性アルミノケイ酸アルカリは、２５±５℃の水中に
３０分間１重量％の濃度で懸濁させたときのｐＨが一般
に１１．０以下、特に９．０以下であることが初期着色
の防止の点から望ましい。

本発明に使用する結晶性アルミノケイ酸塩は、粒子サイ
ズが微細であるにもかかわらず、ケイ酸塩等に比較して
吸油量が小さいという特徴を有しており、一般に吸油量
が７０ｍ１／１００？以下、特に６０ｍ７／１００Ｐ以
下である。

しかして、吸油量が比較的小さいという事実は、塩素含
有重合体中により多量の充填剤や顔料を配合でき、或い
は可塑剤、滑剤等の安定剤に吸着される量を低減させ得
る、従って配合量を低減させ得るという利点をもたらす
。

本発明に使用する結晶性アルミノケイ酸塩が優れた外部
滑性を示すという事実は、配合塩素含有重合体組成物を
、後述する可塑化特性試験に賦し、可塑化時間（Ｔｐ）
を測定することにより確認できる。

この可塑化時間とは、配合組成物が可塑化する迄の時間
であり、この時間が大きい程外部滑性が大であることを
示す。

アルミノケイ酸塩の製造 本発明に用いる結晶性アルミノケイ酸塩は、Ａ型ゼオラ
イト或いはその他の合成ゼオライト或いはモレキュラー
シーブスの名称で広く市販されており、従って、これら
の市販のものの内前述した条件を満足するものを一般に
使用することができる。

勿論、これらの市販の結晶性アルミノケイ酸塩の粉末を
微細化する目的で、乾式或いは湿式のそれ自体公知の手
段で微粉砕し、或いは遊離のアルカリの存在による初期
着色を防止する目的で、市販の結晶性アルミノケイ酸を
、稀薄な酸、例えば０．０５乃至１規定の稀塩酸で洗浄
し或いは更に水洗することもできる。

Ａ型ゼオライト或いはその他の合成ゼオライトの製造法
は、例えば特公昭３２−６７１３号、特公昭３２−６７
１２号公報に記載されて（・る通り、当業者間に公知で
あり、従って公知の任意の方法で結晶性アルミノケイ酸
アルカリを製造することができる。

本発明の目的に特に有利な結晶性アルミノケイ酸アルカ
リは、後述する参考例３の（５）および（６）項に示す
通り、シリカ及び／又はシリカアルミナ原料を水酸化ア
ルカリ或いは水溶性ケイ酸アルカリで処理して、 Ｎａ２Ｏ： ５ｉ０２＝１ ： ８乃至１ ： １００
０特に １：１０乃至１：５００ のモル組成を有し且つゾル状ケイ酸分を含有するポリケ
イ酸アルカリ或いはポリアルミノケイ酸アルカリの水性
分散物を調製し；このポリケイ酸アルカリ或いはポリア
ルミノケイ酸アルカリの水性分散物と、追加量のアルミ
ナ成分、アルカリ金属分及び水分を混合して、灸成分が
ゼオライト形成範囲にある均質化された組成物を調製し
；次いで上記均質化組成物から一次粒径が１μよりも小
さい微粒子ゼオライトを晶出させることにより製造され
る。

シリカ及び／又はシリカアルミナ原料としては、任意の
固体粉末原料、例えばシリカ粉末、シリカゲル粉末、シ
リカアルミナゲル粉末、粘土鉱物の酸処理により得られ
た無定形シリカ或いはシリカ・・アルミナ等の任意のも
のが使用され、これらのシリカ或いはアルミノシリカ原
料を最大二次粒径が２０μ以下の微粉末の形で使用する
のがよい。

前処理に際して、前記シリカ或いはアルミノシリカ原料
を、■乃至４９重量倍、特に２乃至１９重量倍の水分の
存在下に、水酸化アルカリ或いは水溶性ケイ酸アルカリ
で処理するのが好ましく、またシリカ或いはアルミノシ
リカ原料と水酸化アルカリ或いは水溶性ケイ酸アルカリ
との水性混和物を、少なくとも０．２時間、特に２時間
以上熟成するのがよい。

更に、前処理により生成するポリケイ酸アルカリ或いは
ポリアルミノケイ酸アルカリの全体の粒度が、粒径５μ
以下のものが全体の２０％以上、特に５０％以上となり
且つ粒径２０μよりも犬のものが全体の３０％よりも小
、特に１０％よりも小となるように調整するのが好まし
い。

ゼオライト反応に先立って、結晶化度を高めるために前
述したポリケイ酸アルカリ或いはポリアルミノケイ酸ア
ルカリと、追加量のアルミナ成分、アルカリ金属分及び
水分を、酸化物基準でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３０，１〜３
．５ Ｎａ２０／ＳｉＯ２０，５〜５ Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ１５〜１５０ のモル組成となるように混和して、均質化組成物を製造
するのがよ（、また粒子を微細化させるために、ポリケ
イ酸アルカリ或いはアルミノケイ酸アルカリの水性分散
液中に、アルミン酸アルカリのアルカリ性水溶液を注加
して、均質化組成物を調製し、更に前記均質化組成物の
アルカリ濃度（Ｃ，Ａ、）が下記式 Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ及びＨ２Ｏのモル数を表わす、で
定義されるアルカリ濃度が一般に０．２５乃至７モル％
、特に０．５乃至５モル％とするのが有効である。

イオン交換容量の高い製品を得る目的には、前記均質化
組成物を、下記式 式中、ｔは晶出時間（ｈｒ ） であり、Ｔは晶出温
度（０Ｋ、絶対温度）であり、Ｃ，Ａ、は均質化組成物
中のアルカリ濃度（モル％）である、を満足する条件下
に加熱して、ゼオライトを晶出させるのがよい。

結晶性アルミノケイ酸ナトリウム中のナトリウム分を、
前述した他の金属と部分的に置換させるには、この結晶
性アルミノケイ酸ナトリウムの粉末と、他の金属の水溶
性塩とを、所望のイオン交換が生じるように接触させれ
ばよい。

塩素含有重合体への配合 本発明によれば、上述したゼオライト結晶構造のアルミ
ノケイ酸塩を、塩素含有重合体１００重量部当り０．０
１乃至１０重量部、一層好適には０．０５乃至８重量部
、最も好適にはＱ、１乃至５重量部の量で配合する。

この配合量が上記範囲よりも少ないときには熱安定性の
点で著効がなく、一方上記範囲よりも多い量で使用して
も格別の効果の上積みは得られず、経済的にはかえって
不利となる。

塩素含有重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
共重合体、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレ
ン共重合体、塩化ヒニルースチレン共重合体、塩化ビニ
ル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸共
重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重
合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−
イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化
ヒニルーマレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メ
タクリル酸エステル共重合体等、塩化ビニリデン樹脂、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポ
リ塩化ビニル、クロロプレンゴム、塩素化ポリクロロプ
レン等のそれ自体公知の任意の塩素含有樹脂および上記
塩素含有樹脂とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリ−３−メチルブテンなとのα−オレフィン重
合体又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンプ
ロピレン共重合体などのポリオレフィン及びこれらの共
重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の
単ｉ体（例えば無水マレイン酸、ブタジェン、アクリロ
ニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブ
タジェン−スチレン共重合体との混合品、或いは塩素含
有ゴムを挙げることができる。

結晶性アルミノケイ酸塩安定剤は、それ自体塩素含有重
合体の配合剤として周知の無機及び／又は有機の安定剤
、非金属安定剤、安定化助剤、滑剤、可塑剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、着色
剤、電気絶縁向上剤、体質顔料乃至充填剤、補強剤のそ
れ自体の周知の配合量と共に塩素含有重合体に配合する
ことができろ。

本発明者等は、塩素含有重合体１００重量部当り、（Ａ
）イオン交換容量が２．１ミリイクイバレン）（ｍｅｑ
）／ｆ！以上のアルミノケイ酸アルカリ０．０１乃至１
０重量部、特に０．０５乃至８重量部、（Ｂ）周期律表
第■族金属又は第■族金属の少なくとも１種の金属成分
を含有する有機或いは無機の安定剤０．０１乃至１０重
量部、特に０．０５乃至８重量部、及び（Ｃ）水酸基数
と炭素数との積が６以上の有機ヒドロキシ化合物ｏ、ｏ
ｉ乃至２０重量部、特に０．０５乃至８重量部の割合い
で配合するときには、配合時乃至初期着色傾向の抑制、
熱安定性、分散性、力計性及び耐ブルーミング性の組合
せに特に顕著に優れた塩素含有重合体組成物が得られる
ことを見出した。

周期律表第■族或いは第■族の金属成分を含有する有機
安定剤としては、前記金属の有機酸塩や錯塩の任意のも
のを挙げることができる。

有機安定剤の最も適当な例は、高級脂肪酸、特に炭素数
８乃至２２の飽和或いは不飽和脂肪酸、例えばラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、オ
レイン酸、リノール酸、リシルイン酸等のカルシウム塩
、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチュウム塩、
カドミウム塩、亜鉛塩、スズ（■）塩鉛塩；オキン法カ
ルボン酸、ネオ酸の如き分岐鎖脂肪酸、特に式 弐串、Ｒ１は長鎖アルキル基、特に炭素数６乃至２０の
アルキル基；Ｒ２は低級アルキル基、特に炭素数６以下
のアルキル基；Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基であ
る、 のカルボン酸、例えば２−エチレンへキソイン酸、イソ
デカン酸、インドデカン酸、イソテトラドデカン酸、ネ
オデカン酸、ネオドデカン酸、ネオテトラドデカン酸等
のカルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロ
ンチュウム塩、カドミウム塩、亜鉛塩、スズ（ｎ）塩、
鉛塩等が好適である。

上述した天然或いは合成脂肪酸塩（金属石ケン）以外の
有機安定剤の例としては、ナフテン酸；樹脂酸、アビエ
チン酸、ロジン酸等；酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸
等の低級カルボン酸；乳酸、クエン酸、クルコン酸、ソ
ルビン酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１２
−ヒドロキシステアリン酸、デヒドロ酢酸、グリセロリ
ン酸等のオキシカルボン酸；安息香酸、フタル酸、マレ
イン酸、コハク酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、エチルアセト酢酸エステ
ル、２−ピロリドンカルボン酸、エチル−Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ポリアクリ
ル酸、マレイン酸−ビニルエーテル共重合体等の有機酸
のカルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロ
ンチュウム塩、カドミウム塩、亜鉛塩、スズ塩、鉛塩を
挙げることができる。

これらの金属塩は、正塩以外に所謂塩基性塩の形であっ
てもよく、例えば式 ％式％ 式中、ｎは０．１乃至５、特に０．３乃至４の数であり
、Ｘは有機酸、特に前に例示した有機酸であり、ｍは有
機酸の価数に等しい数である、で表わされる塩基性塩、
例えばマレイン酸、フタル酸、コハク酸、ステアリン酸
、ネオ酸等の２塩基性鉛塩、亜鉛塩、カドミウム塩、カ
ルシウム塩等である。

有機安定剤の他の適当な例は、有機錫化合物、例えばジ
−ｎ−オクチルスズラウリン酸塩、ジーｎ−オクチルス
ズマレイン酸ポリマー、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン
酸エステル塩、ポリ（チオビス−ｎ−ブチルスズサルフ
ァイド）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（インオクチルチ
オグリコール酸エステル）塩、ジ−ｎ−オクチルスズ−
１・４−ブタンジオールジチオグリコール酸塩、ジ−ｎ
−オクチルスズチオ安息香酸塩２−エチルへキシルチオ
グリコール酸エステル塩、メチルスズ（インオクチルチ
オグリコール酸エステル）塩、モノブチルスズトリメチ
ルマレエート、モノブチルスズトリオクチルマレエート
、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエト・
メチルマレエート、ジブチルスズジオレイルマレエート
、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズマレ
エート、ジブチルスズメトキシメチルマレエート、ジブ
チルスズジラレ−ト、ジブチルスズジオクチルマレエー
ト、ジブチルスズジオクチルチオグリコレート、ジブチ
ルスズジラウリルメルカプタイド、トリベンジルスズオ
クチルマレエート、トリベンジルスズトリメチルマレエ
ートである。

周期律表第■族或いは第■族金属成分を含有する無機安
定剤としては、これらの金属の酸化物、水酸化物、ケイ
酸塩、炭酸塩、その他の各種塩を挙げることができ、そ
の最も適当な例は、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩である
。

酸化物の適当な例は、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化バリウム酸化亜鉛、酸化鉛であり、水酸化物の
適当な例は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化バリウム、水酸化亜。

鉛である。

ケイ酸塩としては、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウムの如きケ
イ酸アルカリ土類金属塩；ケイ酸亜鉛の如きケイ酸の第
ｎｂ族金属塩；ケイ酸鉛の如きケイ酸の第■族金属塩が
為独で或いは２種以上の組合せで使用される。

ケイ酸の第■族又は第■族金属塩は、所謂正塩でも、塩
基性塩でも或いは酸性塩（ケイ酸リッチの塩）でもよい
が、一般には下記式 ％式％ 式中、Ｍは第■族又は第■族金属を表わし、ｎは０．３
乃至５の数、特に好適には０．５乃至４の数、である、 で表わされる組成を有することが好ましい。

ケイ酸塩の適当な例は、本発明者等の提案に係わる特開
昭５１−５７７４９号公報に記載されている。

炭酸塩は正塩でも塩基性塩でもよ（、その適当な例は、
炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸
亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）等である。

上記以外の無機安定剤としては、リンのオキシ酸、硫黄
のオキシ酸等の無機酸の塩基性塩、特に式 ％式％ 式中、Ｍは周期律表第■族又は第■族金属を表わし、ｐ
は０．１乃至５の数、特に０．３乃至４の数であり、Ｙ
は無機酸根、特にリンのオキシ酸（リン酸、亜リン酸、
メタリン酸）、硫黄のオキシ酸（硫酸、亜硫酸、ピロ硫
酸、チオ硫酸、重亜硫酸、メタ重亜硫酸）、クロム酸、
等を表わし、ｑは酸根Ｙの価数を表わす、 の塩基性塩、例えば１乃至４塩基性の硫酸鉛、２塩基性
亜リン酸鉛、塩基性クロム酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、等を
挙げることができる。

これらの塩基性塩は、必らずしも明確な結晶構造をとっ
ている必要がなく、酸化物乃至は水酸化物と無機酸塩と
が弱く結合した複合物、或いは共沈物の形態をとること
ができる。

本発明において、上述した有機酸（・は無機の安定剤は
、塩素含有重合体の最終的用途、所望とする熱安定性、
耐初期着色傾向、加工性等を考慮して、適当なものを選
択使用するのがよい。

例えば、食品容器、包装或いは雑貨等の用途には、カル
シウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、錫系の安定剤
を用いるのがよ（、一方各種配管、構造材のように、よ
り熱安定性の要求される分野には、鉛系の安定剤を使用
するのがよく、この場合にも鉛系安定剤の配合量を低減
させて熱安定性を向上させながら、毒性を低減させるこ
とができる。

また、本発明に用いる結晶性アルミノケイ酸塩は優れた
外部滑性を有するため、特に必要ではないがより滑性が
要求される場合には、金属系安定剤として前述した金属
石ケン系熱安定剤を使用するのがよ（、一方混線性が要
求される場合には、ケイ酸塩のような無機安定剤を使用
するのが望ましい。

本発明において、金属系熱安定剤を、塩素含有重合体１
００重量部当１１．０１乃至１０重量部、特に０．０５
乃至８重量部の量で使用することも、加熱初期における
着色の程度を低減させ、更に熱安定性を一層向上させる
目的に重要である。

既に前述した通り、ゼオライト結晶構造のアルミノケイ
酸塩は樹脂の劣化や配合時着色傾向が少なく、且つ熱安
定性の持続性（黒化時間）にも優れているという利点を
有しているが、アルミノケイ酸塩に金属系安定剤を配合
することにより、加熱初期における着色傾向を抑制し、
且つ持続性を一層向上させることができる。

金属系熱安定剤として、非鉛系のものを使用する場合に
は、カルシウム系或いはバリウム系安定剤（ａ）と亜鉛
系安定剤（ｂ）とを、 （ａ）： （ｂ）−１： ０．０５乃至１：１０特に
１：０．１ 乃至１：５ の重量比で組合せて使用することが望ましい。

本発明の一つの態様においては、前述したゼオライト結
晶のアルミノケイ酸塩（Ａ）及び金属系安定剤（Ｂ）に
加えて、水酸基数と炭素数との積が６以上、一層好適に
は８以上の有機ヒドロキシ化合物（Ｃ）を使用すること
が、配合時乃至加熱初期着色傾向を一層抑制し、且つこ
れらの配合剤の分散性を一層向上させるために重要であ
る。

従来、有機ヒドロキシ化合物を金属系安定剤と組合せて
使用すると、配合時乃至加熱初期着色傾向を抑制し得る
ことが知られている。

しかしながら、これらの有機ヒドロキシ化合物は塩素含
有重合体の加工時および加工後に表面に析出する傾向、
即ちビルドアップおよびブルーミングを生じる傾向が著
しく犬であるという欠点を有している。

これに対して、有機ヒドロキシ化合物（Ｃ）をゼオライ
ト結晶構造のアルミノケイ酸塩（Ａ）と組合せるときに
は、このアルミノケイ酸塩（Ａ）と有機ヒドロキシ化合
物（Ｃ）との相互作用により、有機ヒドロキシ化合物（
Ｃ）のブルーミング傾向が顕著に抑制されるのであって
、この事実シま後述する実施例６の第９表（実験番号６
−１．６−２．６−３と６−Ｃ１６−Ｄｌ ６−Ｅ）を
参照することによって直ちに明白となろう。

また、本発明によれば、アルミノケイ酸塩（Ａ）との組
合せ使用により、有機ヒドロキシ化合物（Ｃ）の必要量
が、従来の配合例に比して半分程度に迄著しく軽減され
ることも顕著な利点であり、更に有機ヒドロキシ化合物
（Ｃ）の配合により、配合時乃至加熱初期着色傾向を抑
制し、持続性を向上させると共に、分散性を良好にする
ことができる。

水酸基数と炭素数との積（ＰＣＨ） が６よりも小さ
い有機ヒドロキシ化合物、例えばメタノール、エタノー
ル等の１価アルコール或いはエチレングリコール等の多
価アルコールは、塩素含有重合体の加工温度で揮発する
傾向があり、アルミノケイ酸塩を固定させることが困難
である。

本発明において、水酸基数と炭素数との積（ＰＣＨ）
が６以上であり且つそれ自体安定剤でもある有機ヒド
ロキシ化合物の適当な例は次の通りである。

■、多量曲アルコール： １・３−ブタンジオール、 プロピレンクリコール、 ジプロピレングリコール、 トリエチレングリコール、 グリセリン、 ジグリセリン、 クリセリン脂肪酸モノエステル、 ■・３−ブタンジオールモンタン酸モノエステル、 モノペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール
等のポリペンタエリスリトール、マンニトール、 ソルビトール、 グルコース、 フラクトース、 トリメチロールプロパン、 ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリエチ
レングリコール、 例えば分子量２００〜９５００のもの ポリプロピレングリコール、 例えば分子量１０００以上のもの ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ブロック
重合体、 例えば分子量１９００〜９０００のもの グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の
多価アルコールとエチレンオキシド又はプロピレンオキ
シドとの付加物。

２、多価アルコールと有機酸とのエステル：炭素数８乃
至２２の飽和酸℃・は不飽和脂肪酸例えばラウリン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リシルイン酸、モンタン酸等と１・
３−ブタンジオール、プロピレンクリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレンクリコール等トのモノ有
機酸エステル；グリセリンとのモノ、ジ有機酸エステル
；ジグリセリン等とのモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ
有機酸エステル；モノペンタエリスリトールとのモノ、
ジ、トリ有機酸エステル；ジペンタエリスリトールとの
モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ有機酸エステル；マン
ニトール、ソルビトールとのモノ、ジ、トリ、テトラ、
ペンタ有機酸エステル：グルコース、フルクトースとの
モノ、ジ、トリ、テトラ、有機酸エステル；トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタンとのモノ、ジ、有
機酸エステル；オキソ法カルボン酸、ネオ酸の如き分岐
鎖脂肪酸、特に式 式中、Ｒ１は長鎖アルキル基、特に炭素数６乃至２０の
アルキル基；Ｒ２は低級アルキル基、特に炭素数６以下
のアルキル基；Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基であ
る、 のカルボン酸、例えば２−エチルへキソイン酸、。

イソデカン酸、イソドデカン酸、イソテトラドデカン酸
、ネオデカン酸、ネオドデカン酸、ネオテトラドデカン
酸等と１・３−ブタンジオール、フロピレンゲリコール
ジプロピレンクリコール、トリエチレンクリコールとの
モノ有機酸＋エステル；グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタンとのモノ、ジ有機酸エス
テル：モノペンタエリスリトールとのモノ、シ、トリ有
機酸エステル；グルコース、フルクトースとのモノ、ジ
、トリ、テトラ有機酸ニス。

チル；ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、マンニ
トール、ソルビトール等とのモノ、ジ、トリ、テトラ、
ペンタ有機酸エステル；上述した天然或いは合成脂肪酸
エステル以外の有機酸とのエステルとしては、ナンテン
酸、樹脂酸、。

アビエチン酸、ロジン酸等；酢酸、プロピオン酸、ヘプ
タン酸等の低級カルボン酸と１・３−ブタンジオール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
エチレンクリコール等とのモノ有機酸エステル；グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
等とのモノ、ジ有機酸エステル；モノペンタエリスリト
ール等とのモノ、ジ、トリ有機酸エステル：グルコース
、フルクトース等とのモノ、ジ、トリ、テトラ有機酸エ
ステル；ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソル
ビトール等とのモノ、ジ、テトラ、ペンタ有機酸エステ
ル等；さらに乳酸、クエン酸、グルコン酸、ソルビン酸
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１２−ヒドロ
キシステアリン酸、デヒドロ酢酸、グリセロリン酸等の
オキシカルボン酸と１・３−ブタンジオール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレン
グリコール等とのモノ、ジ有機酸エステル；グリセリン
、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等と
のモノ、ジ、トリ有機酸エステル；モノペンタエリスリ
トール等とのモノ、ジ、トリ、テトラ有機酸エステル；
グリコース、フルクトース等とのモノ、ジ、トリ、テト
ラ、ペンタ有機酸エステル；ジペンタエリスリトール、
マンニトール、ソルビトール等とのモノ、ジ、トリ、テ
トラ、ペンタ、ヘキサ有機酸のエステル等；安息香酸、
フタル酸、マレイン酸、コノ・り酸、エチレンジアミン
テトラ酢酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、エチル
アセト酢酸エステル２−ヒロリドンカルボン酸、エチル
−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジブチルジチオカルバミン
酸、ポリアクリル酸、マレイン酸−ビニルエーテル共重
合体等の有機酸と上述の多価アルコール等とのエステル
。

多価アルコールとのグリ／ジルエーテル：１・３−ブタ
ンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレンクリコール等とのモノグリ／ジル
エーテル；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン等とのモノおよびジグリシジルエーテ
ル；ペンタエリスリトール等とのモノ、ジおよびトリグ
リシジルエーテル；グルコースフルクトース等とのモノ
、ジ、トリおよびテトラグリシジルエーテル；ジグリシ
ジル、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビ
トール等とのモノ、ジ、トリ、テトラおよびペンタグリ
シジルエーテル。

、オキシカルボン酸とのグリシジルエステル：乳酸、ク
エン酸、グルコン酸、ソルビン酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、デ
ヒドロ酢酸、グリセロリン酸等と上記多価アルコールと
のグリシジルエステル。

、高級脂肪族アルコールニ ヒドロキシステアリン酸、 直鎖脂肪族−価アルコール、 動物または植物油脂またはそれらの脂肪酸工ステルを還
元または天然ロウを分解蒸留して得られる炭素数６以上
、特に８以上のもの、トリアジルアルコール。

６、 ７エノール： スルキルガレート、 くプロピル、オクチル、ドデシル〉 ブアヤツク脂、 ｐ−メトキシフェノール、 アルキル化フェノール、 スチレン化フェノール、 スチレン化クレゾール、 ブチル化スチレン化クレゾール、 フエニルフエノール メチルサリシレート、 フェニルサリシレート、 ｐ−ｔｅｒｔ −７”チルーフェニルサリシレート、メ
チル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、 プロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ハイドロキノ
ンモノベンジルエーテル、 フチル化ヒドロキシトルエン、 ２・５− シー ｔｅｒｔ −アミルハイドロキノン
、４−ヒドロキシメチル２・６−ジーｔｅｒｔ −ブ
チルフェノール ２・６−ジーｔｅｒｔ −ブチル−ｐ−フェニルフェノ
ール、 ４・６−ジノニル−０−クレゾール、 ブチル化ヒドロキシアニソール、 ４・４′−ジ−ヒドロキシ−ジフェニルプロパン−２・
２′（ビスフェノールＡ）、 ポリブチル化（混合物）４・４′−イソプロピ。

リデンジフェノール、 ２・２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 ２・２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 ２・２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノール）、 ２・２′−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフエ
ノール）、 ２．２′−メチレンビス（６−（１−メチルシ・クロヘ
キシル）ｐ−クレゾール）、 ２・２′−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフエ
ノール）及び２・６−ビス（２−ハイドロオキシ−３−
ノニル−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾールの混合
物、 ４・４′−ブチルデンビス（６−ｔｅｒｔ −ブチル−
ｍ−クレゾール）、 トリス（２−メチル−４′−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン
−３−（３’・５′−ジーｔｅｒｔ −フチルー４′−
ヒドロキシメチル／Ｌ／）フロビオネートコメタン、 １・３・５−トリメチル−２・４・６−トリス（３・５
−ジーｔｅｒｔ −ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼン、 ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′・５
′〜ジーｔｅｒｔ −ｊチルフェニル）グロピオネート
、 Ｎ−ｎ−アルキル−Ｎ’−（カルボキシメチル）−Ｎ−
Ｎ’−）リメチレンジグリンン、２−ｎ−オクチル・チ
オ−４・６−ジ（４′−ヒドロキシ−３′・５′−ジー
、ｔｅｒｔ −ブチル）フェノキシ−１・３・５−トリ
アジン、チオビス−〔メチル・ブチルフェノール〕４・
４′−チオビス−〔６−ｔｅｒｔ −ブチル−ｍ−クレ
ゾール〕、２φ４・５−トリヒドロキシブチロフェノン
、２−ヒドロキシ−４−、ｌキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、 ２・２′−ジ−ヒドロキシ−４−メトキンベンゾフェノ
ン、 ２−ヒドロキイー４−メトキシ−２′−カルボキシベン
ゾフェノン、 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、 ２−（２’−ヒドロキ７−３’−ｔｅｒｔ −ブチル
−５′−メチルフェニル） −５−クロロベンツトリア
ゾール、 ２−（２’−ヒドロキシ−３′・５′−ジーｊｅｒｔ−
ブチルフェニル）−５−クロロベンツトリアゾール。

これらの多価アルコール、多価アルコールとの有機酸エ
ステル、グリシジルエステル、オキシカルボン酸とのグ
リシジルエステル、高級脂肪族アルコール或いはフェノ
ール類は単独でも或いは組合せでも使用することができ
、例えば多価アルコールとフェノールとを１：０．１乃
至１：１０の量比で組合せて使用したり、常態で固体結
晶の有機ヒドロキシ化合物と常態で液体の有機ヒドロキ
シ化合物とを組合せて使用することができる。

有機ヒドロキシ化合物（Ｃ）を、塩素含有重合体１００
重量部当’）０．０１乃至２０重量部の量で使用するこ
とも重要であり、上記範囲よりも少ないときは、前述し
た効果を望めず、上記範囲よりも多いときにはブルーミ
ング等の不都合を生り、ル。

本発明に用いる配合剤は、塩素含有重合体に対して個別
に配合することができ、また予め配合した安定剤組成物
の形で塩素含有重合体に配合することもできる。

好適な配合安定剤組成物の組成の一例を示すと次の通り
である。

結晶性アルミノケイ酸塩 ０．１〜８重量部金属石
ケン ０．０３〜８ 〃亜鉛系
０．０１〜３ 〃カルシウム又はバリウム
系 ０．１〜８ 〃ケイ酸カルシウム
０．１〜８ 〃鉛系安定剤 Ｏ〜８
〃有機ヒドロキシ化合物 ０．０１〜ｌＯ〃これ
らの安定剤組成物は、粉末、粒状或いは可塑剤等に分散
した液状の形で塩素含有重合体の配合に用（・ることか
できる。

本発明を次の例で説明する。

参考例 １ 市販のゼオライトとして、下記に示す５種類を選んだ。

（１）米国、ＵＣＣ社製４Ａ型ゼオライト（試料番号１
−１）、 （２）旧鉄興社製４Ａ型ゼオライト（試料番号１−２）
、 （３）米国、ＵＣＣ社製３Ａ型ゼオライト（試料番号１
−３）、 （４）米国、ＵＣＣ社製Ｘ型ゼオライト（試料番号１−
４）、 （５）米国、Ｊ 、 Ｍ、 Ｈｕｂｅｒ社製“Ｚｅｏｌ
ｅｘ ２０”（試料番号１−５）。

これらのアルミノケイ酸ナトリウムの結晶であるゼオラ
イトの諸物性を下記に示す項目について調べ測定し、そ
れらの結果を第１表に表示する。

（１）結晶の型 Ｘ線回折により、結晶の型を求めた。

Ｘ線回折装置としては、理学電機株式会社製Ｘ線回折装
置（Ｘ線発生装置はＣａｔ 、 Ａ ２１．７１ Ｌ、
ゴニオメータ−はＣａｔ、 Ａ４００１ ）を使用し、
使用した条件は以下の通りである。

ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 電圧 ３０に■ 電流 １５ｍＡカウント・フ
ルスケール ５００Ｃ／Ｓ高圧電圧
１２００Ｖ 時定数 ２ ｓｅｃチャート
速度 ２ Ｃｒｌ１／ｍｉｎスキャ
ニング速度 ２０／Ｔｌ１ｊｎ回折角
１０ スリツト巾 ０．３ ｍｍただし試
料は１１０℃恒温乾燥器中で乾燥したものをメノー乳鉢
にて摩砕した用いた。

なお、結晶性ゼオライトについて、Ａ：Ａ型ゼオライト
、Ｍ：モンモリロナイト粘土鉱物、ＳＨ：ソーダライト
、Ｘ：Ｘ型ゼオライト、Ｙ：Ｙ型ゼオライト、等の標示
略号を用いて表示した。

（ｉｉ ） 結晶化度（ＣＲ） 前記結晶化度（ＣＲ）の測定方法による。

（ｉｉｉ ） イオン交換容量 前記したイオン交換容量の測定方法により、試料が部分
的にもナトリウム塩以外のアルミノケイ酸塩である場合
は、大過剰の塩化ナトリウムの溶液で、そのアルミノケ
イ酸塩をあらかじめ全てナトリウム塩に転換しておいて
から、そのイオン交換容量を求めた。

（ｉＶ）１％サスペンションｐＨ 試料濃度１重量％の均質水分散液を２５℃±５℃の条件
下で調製した後ｐＨメーターでそのｐＨ値を求めた。

（Ｖ）一次粒子径（ＤＰ ） 本明細書において、一次粒径とは電子顕微鏡写真におけ
るアルミノケイ酸塩の立方体粒子の最小寸法、即ち、試
料アルミノケイ酸塩粒子がよく分散された状態で、電子
顕微鏡を用いて直接観察測定したときの立方体状粒子１
個の一辺の長さを℃・うか、もしくは、その粒子が非結
晶もしくは立方体でない場合は、平均的粒子の径の長さ
をいう。

測定法は下記の通りである。試料微粉末の適量をガラス
板上にとり、試料とほぼ等面積のパラフィンワックスま
たはワセリンを加えて、ステンレス製小型スパーチルで
よく練り合わせ、更にエタノールを少量添加して、ガラ
ス板上で充分に混練する。

これを電顕測定用メツシュの上にとり、エタノールに浸
漬してパラフィン等を溶出し、６０〜７０℃の乾燥器中
で１時間乾燥しエタノールを揮散させる。

常法により、電子顕微鏡の直接倍率１０００〜２０００
倍、写真引伸し倍率１０倍の条件にて操作し、視野を変
えて４枚の一次粒子測定に適した１００００〜２０００
０倍の電顕写真像を得る。

視野中の立方体状粒子像の中から代表的な粒子６個を選
んで、スケールを用い、立方体状粒子像の場合はその辺
の中でなるべく視野面（メツシュ面）に平行とみなされ
る一辺の長さを測定し、立方体状粒子像でない場合は、
その粒子の径の長さを測定し、それら測定値の中で最大
のものを、本明細書中の一次粒子径（Ｄｐ）としてミク
ロン（μ）をもって表示した。

（ｖｌ）二次粒子径分布（Ｄｓ） Ｐ Ｓ Ａ −２型 日立光走査迅速粒度分布測定法を
使用した。

本測定法は液体中に粒子を懸濁させ、これを攪拌して、
粒子を均一に分散させる。

分散した粒子は時間の経過とともにストークスの法則に
従って沈降し、粒径の相異により液中に粒子の濃度分布
を生ずる。

この原理を利用し一定時間後に光学的にこの粒子濃度分
布を測定し、その状態を光電変換により記録させる方法
である。

測定方法は以下の通りである。

栓付試験管（容量１０ｍ１）に試料２０すを採用しこれ
に０．１％へキサメタリン酸ソーダ溶液を５ｍｌ投入す
る。

この栓付試験管を振盪機に取りつげ１分間約６０往復で
３０分間振盪し、０．１％のへキサメタリン酸ソーダ溶
液に試料を分散させる。

この分散した試料を測定用セル（高さ８．５ ｃｍ、横
２．０ｃｆｒＬ、巾２．０ｃｒｆＬ）に移しかえ、一定
の標線（５０ｍｌ）まで正確にイオン交換水を加え、装
置にセットしてから攪拌棒で良くかき混ぜ静置と同時に
ストップウォッチを作動させる。

次に装置を作動させて粒度分布曲線を描かせ曲線の形と
だいたいの測定時間を調べる。

これは一定の標線まで正確に水を加えないと曲線の頂上
部がみだれ、正確な値が得られないために行う。

これにより十分な曲線が得られることがわかれば自動記
録計を作動させ粒度分布曲線を描かせる。

この時の測定時間及びその液温における溶媒の密度と粘
度をあらかじめ計算された表より読み取ってお（、又所
定の計算紙によりその試料の粒子直径を算出する。

その後記録された曲線をその粒子直径で等分し曲線上の
等分点の透過光強度を読み、対数変換スケールにてｌｏ
ｇ １を読みとる。

これより所定の計算紙により粒度分布を算出する。

尚、本明細書において、例えば３〜４μ（％）の記載は
３μを超え４μ以下の粒子の重量％を意味する。

（ｖｉｉ）吸油量 予め適当に乾燥し付着水分を５％以下にしたものをメノ
ー乳鉢にてほぐす程度に摩砕して２００ ｍｅｓｈの篩
を通過させる。

このものを１１０℃恒温乾燥器中で２時間乾燥後、デシ
ケータ−に入れ室温まで放冷したものを試料とした。

試料５．００ｇｒ を精密天秤にて秤量し、これをガラ
ス板の上に採り、あらかじめ用意したビユレット（最小
目盛り巾０．０１ｍ１）から精製アマニ油（試薬−級、
和光紬薬製）を少量ずつ試料の中央に滴下し、そのつと
全体をヘラで充分練り合わ騒る。

この操作を繰返して全体が初めて固いパテ状の１つの塊
りとなり、鋼ヘラでフィルム状に巻きとれるようになっ
たときを終点とし、それまで添加した精製アマニ油の容
積（ｍｌ！ ）を２０倍して吸油量０． Ａ、 Ｃｒｆ
Ｌｌ／試料１０試料１００レｒ表示する。

参考例 ２ ケイ酸ソーダより合成したゼオライトとして、下記調製
方法で合成したゼオライトを選んだ。

ケイ酸分原料として、市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸
ンーダ、Ｎａ２０９．５重量％、５ｉ０２２７．０重量
％）を市販試薬のアルミン酸ソーダ（Ａｌ２０３２２．
５重量％、Ｎａ２０１５．５重量％）と市販試薬カセイ
ソーダ（ＮａＯＨ）を用い、Ｎａ２Ｏ／５ｉ０２モル比
２．５ｉ０２／Ａｌ２０３−Ｅ／１／比２、Ｈ２０／Ｎ
ａ ２０モル比６０になる量割合にそれぞれを選び、５
１のステンレス製容器中で、水を加えて、室温（約２５
℃）下に全体量が約１ｋｇに相当する原料の分散液をゆ
っくりと時間を掛けて調製し、全体が均質なアルミノケ
イ酸アルカリゲルとし、次いでこのアルミノケイ酸アル
カリゲルの分散液を９５℃の温度条件下で２４時間の時
間を掛けて攪拌下に結晶化反応を行い、次いで、濾過方
式で生成したゼオライト結晶と母液とを分離し、さらに
イオン交換水および０．１規定の塩酸水を用いて沢過方
式で洗浄を行い、洗液のｐＨが１１．０、■０．０．９
．０．８．０および７．５になるまでそれぞれ洗浄し、
その各濾過ケーキを１１０℃で乾燥して、洗浄条件の異
なる粉末ゼオライト５種類（試料番号、洗液のｐＨ１１
より７．５の順に（２−１）、（２−２）、（２−３）
、（２−４）および（２−５）とした。

）を合成した。また、上記合成工程中、１度中間で調製
したアニルミノケイ酸アルカリのゲル分散液を結晶化す
るに際し、充分時間を掛けず、攪拌加温下で１時間で合
成を終了し、以下同様にして洗浄、乾燥して結晶化の進
んでいない粉末のアルミノケイ酸アルカリ（試料番号２
−６）を合成した。

こ又に合成したゼオライトおよびアルミノケイ酸アルカ
リの６種類について参考例１の場合と同様に諸物性を求
め、その結果を第１表に併せ表示した。

参考例 ３ ケイ酸分原料として、ケイ酸ソーダ以外のケイ酸原料を
選んで合成したゼオライトの合成方法について説明する
。

（１）ケイ酸分原料としてスメクタイト族粘土鉱物であ
る新潟県新発田市小戸産酸性白土を用いて、白色度に優
れたゼオライトを合成する方法について説明する。

本参考例で用いた新潟県新発田市小戸産酸性白土は天然
の状態で水分を約４０重量パーセント含有しており、そ
の主成分は乾燥物基準重量％（１１０℃乾燥）で５ｉｎ
２７３．０２、Ａｌ２０３１４．０９、Ｆｅ２０３３．
７９、Ｍｇ０３．００、ＣａＯ１，２１、Ｉ ｇ −１
ｏｓｓ ５．８７を含有し、５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ５モル
比８．８１であった。

（この酸性白土を粘土Ａとする） この４０％含水粘土粘土Ａ３２０？に水 １０００ｒＩＬｌを加えて粉砕媒体としてフリントボー
ルを入れたポットミルを用いて解砕し、２００メツシユ
金銅で分級し、０〜５μ４４．８％、５〜２０μ４５．
４％、２０μ以上９．８％の粒度分布を有し、固型分濃
度２０％に調整したスラリー１ ｋｇに、Ｎａ２Ｏ／５
ｉ０２ モル％が５４．７になるように試薬１級固形
苛性ソーダ（ＮａＯＨ）１０７！を投入し、攪拌スルト
、凍土の色に近い黄緑色のアルカリの添加された酸性白
土のスラリー（試料番号Ｓ−１とする）を調製し、次い
でこのアルカリの添加された酸性白土スラリーを内容積
５リツターのステンレス製（ＳＵＳ−２７）オートクレ
ーブに装填して、６〜７ｋｇ／ｃｆｒＬＧの水蒸気加圧
下（１６０℃）で３時間処理し、あざやかな青緑色を呈
し、少し透明性のあるアルカリ処理された粘土スラリー
（試料番号５Ａ−１）を得た。

このアルカリ処理粘土（ＳＡ−１＞スラリー１．１０７
ｋｇに対し、３４２ｙのイオン交換水を加え、ＳｉＯ２
の濃度として１０％になる様に調整し、十分に攪拌し、
均質に分散せしめたのち、ゼオライトの合成原料とした
。

アルミノケイ酸アルカリゼオライト結晶の合成条件とし
ては、まず、目標組成モル割合として、酸化物基準で下
記のモル割合を選んだ。

Ｎａ２Ｏ／５ｉＯ２−１，２６ Ｓｉ０２／Ａ１２０３＝２．０ 上２０／Ｎａ２Ｏ−４２，０ 上記の組成モル割合にするために、アルカリ処理された
酸性白土（ＳＡ−１）のスラリーに対して、不足するア
ルミナ分と反応に必要なアルカリ分と反応に必要な水分
とを、市販試薬のアルミン酸ソーダ溶液（組成Ｎａ２０
２１．１％、Ａ１２０３１８．９％）と水を用いて補足
した。

即ち、ＳｉＯ２の濃度ｌＯ％に調整されたアルカリ処理
酸性白土スラリー１４５０ｆを、３リツターのステンレ
ス製容器に入れ、攪拌しながらＡＩ ２０３６．９５％
、Ｎａ２０７．７６％に調整したアルミン酸ソーダ溶液
１゜３７ｋｇを２０℃の温度下で混合するとこの混合系
は、一時ゲル状態を経過して均質なスラリーとして得ら
れる。

次いで、９５℃に加温して３時間反応してゆくとゼオラ
イト結晶粒子が生成する。

次いで結晶を減圧ヌッチェ方式により母液を戸別し、引
き続き０．１規定塩酸水で洗液のｐＨが８．５になるま
でｆ過ケーキを洗浄し、１１０℃の乾燥機中で乾燥して
、ハンター白色度試験法（ＪＩＳ Ｐ８１２３に準拠）で８０％の白色度を示す白色のゼオ
ライト（試料番号３−１）を合成した。

（２）ケイ酸分原料として、他のスメクタイト族粘土鉱
物である山形県西田川郡温海町産ケイ酸白土及び岡山県
産ロウ石クレー（パイロフィライト）を用いてゼオライ
トを合成した場合について説明する。

本参考例で用いた山形県産天然ケイ酸白土は天然の状態
で水分約１０％を含有しており、その主成分は乾燥物基
準重量パーセン）（１１０℃乾燥）で５ｉｎ２９０．３
１、Ａｌ２０３６．４９、Ｆｅ２０３０．７２、ＣａＯ
０，６３、ＭｇＱ ０．４１、灼熱減量０．９５、Ｓ
ｉ ０２／Ａ １２０３−Ｅル比２２．９であり、これ
を粘土Ｇとする；□又岡山県ロウ石クレーの主たる成分
は５ｉ０２７８．５５、Ａｌ２０３１８．０８、Ｆｅ、
、Ｑ３０．２６ を含有し、ＳｉＯ□／ＡＩ□０３モ
ル比７．３９であり粘土Ｈとする。

この粘土Ｇおよび粘土Ｈ各々の乾燥粉末（１００メツシ
ユの金銅で分級したもの）各２５０ ｇｒ を１ ｋ
ｇの水に投入し２０％のスラリーを作成した。

このスラリーに含有される５ｉ０２に対して、それぞれ
０．５０モルに相当するＮａ２Ｏを市販試薬苛性ソーダ
を用いて添加し、次いで十分攪拌されたそれぞれのスラ
リーを６ｋｇ／ｃｒｉＧの水蒸気加圧下（温度１６５℃
）で３時間処理し、アルカリ処理された青緑色の粘土ス
ラリーを調製した。

次いで、参考例３の（１）の項に記載したゼオライトの
合成条件に準じて、粘土Ｇのスラリーに対しては、Ａ１
２０３４．８５％、Ｎａ２Ｏ５，４１％に調整したアル
ミン酸ソーダ溶液３．６３ｋｇおよび粘土Ｈスラリーに
対してはＡ１２０３３．８４％、Ｎａ２０４．２９％に
調整したアルミン酸ソーダ溶液３．１７ｋｇをそれぞれ
添加混合して、結晶性ゼオライト（３−２）および（３
−３）の２種類を前記（１）のに記載と同様の方法で合
成した。

（３）スメクタイト族粘土鉱物のアルカリ処理に際して
、他の処理方法で処理された粘土鉱物を原料としてゼオ
ライトを合成した場合について説明する。

原料酸性白土としては参考例３の（１）の項で選んだ小
戸産の酸性白土（粘土Ａ）を選び、この３６％の水分を
含有している原料粘土２１４ｙ採り、市販試薬１級の苛
性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いてＮａ２Ｏ／５ｉ０２のモ
ル％が１５．８と３０．２になるようにそれぞれ選び、
Ｎ ａ ２０ ／５ｉ０２５ｉ０２１５．８モル％の場
合、固型ＮａＯＨ２２’ｉｌを１９Ｐの水と共に、また
３０．２モル％の場合、固型ＮａＯＨ４２，３１１を３
７１の水と共に、それぞれ添加し、混線方法にて練り込
むようにして、粘土中に苛性ソーダを充分均質に混練し
、次いでそれぞれ、円柱状（径５ｍｍ、長さ約１０ｍｍ
）に造粒した後、大気中の１５０℃に調節された過熱水
蒸気中で２時間処理した。

過熱水蒸気処理装置としては、加圧可能にした直径４０
ｍｍ１長さ３００ｍｍのステンレス製のパイプをタテ型
にセットし、下部に設けたステンレス製金鋼の上部に、
先にアルカリを練込み、造粒した粒状物を充填し、若干
の圧力を加えながら水蒸気処理を行なった。

次いで、上記の方法で処理された青緑色をしたアルカリ
処理粘土の粒状物を、それぞれＳｉＯ２濃度として１０
％になるように水を加え、攪拌してアルカリ処理された
粘土スラリーを調製した。

こ瓦に調製したＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル重量の異なる２
種類のスラリーを原料として、それぞれ参考例３の（１
）に記載の方法を同様の製造条件で、不足するアルカリ
分およびアルミナ分をアルミン酸ソーダで捕捉し、９５
℃に加温し、３時間を要して、白色ゼオライトの結晶（
３−４）および（３−５）の２種類を合成した。

（４）ケイ酸分原料としてスメクタイト族粘土鉱物であ
る新潟県中条町産酸性白土を選び、微粒子結晶のゼオラ
イトを合成する場合について説明する。

本参考例で用いた新潟県中条産酸性白土は天然の状態で
水分を４５重量％含有しており、その主成分は乾燥物基
準重量％（１１０℃乾燥）で５ｉ０２７２．１、Ａｌ２
０３１４．２、Ｆｅ２０３３．８７、ＭｇＯ３，２５、
Ｃａ０１．０６、灼熱減量３．１５であった。

この原料酸性白土を直径５ｍｍ×長さ５〜２０ｍｍの円
柱状に成型し、乾燥物換算で１２５０ｋｇに相当する量
を５ｍ”の鋭ばり水槽に投入し、４７重量％濃度の硫酸
溶液３３００１を加え、９０℃に加温し、４０時間粒状
で酸処理したのち、デカンテーション法にて薄い硫酸溶
液ならびに水を用いて硫酸と反応した塩基性成分の硫酸
塩を洗浄除去し、引き続き硫酸根がなくなるまで水洗し
粒状の酸処理物を得る。

上記の粒状酸処理物について結晶の破壊度をＸ線回折ピ
ークより求め、また恒温乾燥器にて１１０℃で２時間乾
燥したものの組成分析を行ないその結果を第り表に示す
。

以下この酸処理物は活性ケイ酸（水分５０％含有）と呼
称する（試料番号５−１）。

次いで、ゼオライトを合成するために、まず上記活性ケ
イ酸をボールミルを用いて濃度２０％になるように水を
加えて湿式で解砕し、活性ケイ酸スラリー（試料番号５
−２）を得た。

この活性ケイ酸スラリーの粒度分布（日立 ＰＳＡ−２
型による測定）は第Ｅ表に示す。

次いで試料番号Ｓ−２のスラリー７９６ｋｇを２ ｒｎ
″型のステンレス製容器に一般市販苛性ソーダ溶液（Ｎ
ａＯＨ４９％含有）を４６．６ｋｇ添加し６０℃で６時
間攪拌し、Ｎａ２Ｏ・８．８５ｉ０２に相当するポリケ
イ酸アルカリスラリーＡを製造した。

尚、別法としてポリケイ酸アルカリスラリーを作成する
に当り前述した方法と同様に試料番号Ｓ−２のスラリー
に一般市販苛性ソーダ溶液を２０℃で添加し、Ｎａ２Ｏ
−８，８８ｉ０２ に相当するポリケイ酸アルカリ・
スラリーＢを熟成することなく、直ちに合成ゼオライト
の合成に使用した。

熱安定剤用合成ゼオライトの合成条件としては、まず組
成モル割合として、酸化物基準で下記のモル割合を選ん
だ。

Ｎａ２０／ Ｓ １０２＝ ０．９ Ｓ ｉ０２／ Ａ１２０３ ＝ ２．０ Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ−５０，０ アルカリ濃度（Ｃ，Ａ、）＝１．９％ 上記の必要な組成モル割合にするために、ポリケイ酸ア
ルカリ・スラリーＡ及びＢに対してそれぞれ添加するア
ルミン酸アルカリ溶液は市販苛性ソーダに市販水酸化ア
ルミニウムを溶解して作成した。

組成はＮａ２Ｏ１８，５４％、Ａｌ２０３１９．１％Ｈ
２Ｏ６２，４％であり、Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３のモル比
は１．６：１に相当する。

上記のポリケイ酸アルカリ・スラリーＡ及びＢに水を添
加し、ＳｉＯ２濃度１０％に調整したのち３．５ｍ”型
ステンレス製容器に仕込み攪拌しながら２０℃で前記ア
ルミン酸アルカリ溶液に水を加えてＮａ２Ｏ濃度１２．
５％、Ａｌ２Ｏ３濃度１２．８％に調整した溶液を約８
０分の時間をかけて混合すると、この混合系は、それぞ
れ一時ゲル状態を経過して、均質なスラリーとして得ら
れる。

次いで、９５℃に加温して、３時間攪拌反応をして行く
と、ゼオライト結晶粒子が生成する。

結晶生成後、濾過方式により、反応生成物を水および０
．１規定塩酸水を用いて、その洗液のｐＨが８．５にな
るまで洗浄濾過し、その濾過ケーキを回収し、１１０℃
の乾燥機中で乾燥して、２種類のゼオライト粉末（３−
６及び３−７）を合成した。

（５）ケイ酸分原料である酸処理酸性白土の活性ケイ酸
に対するアルカリ処理条件を変えて合成した微粒子結晶
のゼオライトについて説明する。

前記、活性ケイ酸（Ｓ−２）のスラリーを１１のガラス
ビーカー１０個に各々６００２づつ採取し、市販試薬の
苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を１６０１．５４Ｌ？、４０グ
、３２７．２３′？、１６７、ＩＩＰ、８ Ｐ、 オヨ
ヒ０．３３ Ｐ添加した場合上無添加の場合とを各々９
０℃で２時間攪拌しながら処理して、１０種類のポリケ
イ酸アルカリ組成物を製造した。

このポリケイ酸アルカリはＮａ２Ｏ：５ｉ０２＝１：１
．１：３、■＝４、■＝５．１ニア、１：１０、■＝１
５．１：２０および１：５０００モル組成比に相当する
。

このポリケイ酸アルカリ組成物のうちＮａ２Ｏ：。

５ｉＯ２＝１ ： １のものははｇ溶液状のものとして
得られた。

次いでこの活性ケイ酸スラリーおよびポリケイ酸アルカ
リ組成物とアルミン酸ソーダ溶液（Ａ１□０３濃度１９
．１％、Ｎａ２Ｏ濃度２２．５％）に試薬−級苛性ソー
ダを選び、下記目標組成比になるようにそれぞれを混合
し、アルミノケイ酸アルカリのゲルスラリーを調製した
。

ゼオライトであるアルミノケイ酸アルカリの目標組成比
およびアルカリのモル％はそれぞれＮａ ２０／ Ｓ
ｉ ０２キ１．０ Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ３キ２．０ Ｈ２０／ Ｎａ２０ ｆ−５０ アル力リ濃度（Ｃ，Ａ、 ）中２，５モル％に調整され
ており、そ朴ぞれ９０℃で６時間加熱反応し１０種類の
合成ゼオライトを晶出せしめた。

次いで水洗し、乾燥（１１０℃）し、各粉末合成ゼオラ
イトとした。

ここに得られた合成ゼオライトの試料番号は、Ｎａ２Ｏ
： ５ｉ０２がｌ：１のものを（３−８）、Ｎａ２Ｏ：
ＳｉＯ２が１：３のものを（３−９）、以下モル比の順
に夫々（３−１０）、（３−１１）、（３−１２）、（
３−１３）、（３−１４）、（３−１５）、（３−１６
）とし苛性ソーダ無添加を（３−１７）とした。

（６） （５）の場合におけるアルカリ処理に対して
、さ”らに他の条件でアルカリ処理を行い、微粒子ゼオ
ライトを合成する場合について説明する。

■ 参考例３に記載した試料番号Ｓ−２と同様の活性ケ
イ酸スラリー６００ ｇｒ にＮａ２Ｏ：５ｉ０２＝
１ ： ２１のモル組成比になるように試薬−級苛性ソ
ーダ７．６７を添加し２０℃（±２℃）の条件下で１５
時間攪拌熟成して作成したポリケイ酸アルカリスラリー
に Ｎａ２Ｏ／ Ｓ ｉ０２ ＝ １．０．５ｉ０２／Ａ１
２０３＝２．０、Ｈ２０／Ｎａ２０＝６００モル組成比
になるようにアルミン酸ソーダを添加混合して作成した
アルミノケイ酸アルカリゲルスラリーを９０℃に加熱晶
出せしめてゼオライト（３−１８）を合成した、また ■ 参考例１に記載した試料番号Ｓ−１と同様の活性ケ
イ酸ＸＯＯ？（水分５０％含有）にＮａ２Ｏ： ５ｉ０
２＝ １ ： ２１のモ／Ｌ／組成比になるように試薬
−級苛性ソーダ３．３１を添加し乳鉢にて十分に混練せ
しめたのち１１０°Ｃ乾燥器中で乾燥して得たポリケイ
酸アルカリに５ｉ０２濃度１０重量％になるように水を
加え、次いでボールミルを用いて粉砕して得たポリケイ
酸アルカリスラリーにＮａ２Ｏ／ Ｓ ｉ ０２＝１．
０．５ｉ０２／Ａ１２０３＝２．０、Ｈ２０／Ｎａ２０
＝６００モル組成比になるようにアルミン酸ソーダを添
加混合して作成したアルミノケイ酸アルカリゲルスラリ
ーを９０℃に加熱晶出せしめてゼオライト（３−１９）
を合成した。

参考例 ４ 固体酸化ケイ素粉末として、砂石粉末、シリカゲル粉末
およびホワイトカーボンを原料として、結晶性ゼオライ
トを合成する方法について説明する。

（１）砂石粉末を選んだ場合 砂石粉末としてはオーストラリヤ産フラタリーサンド（
５ｉｎ２９９．９、Ａｌ２０３２．０４、Ｆｅ２Ｏ３ｏ
、ｏ Ｏ８、Ｃａ００．００８、Ｍｇ０Ｏ，００２、Ｋ
２０Ｑ、００４、Ｎａ２００．００３重量％；粒度分布
３５〜６５メツシユ４１％、６５〜１００メツシュ４７
％、１００メツシュ以下１２％）を湿式粉砕し、水難に
より１０μ以下の粒子になる部分のみを分級回収した後
、乾燥して微粉末フラタリーサンド（Ｆ−１）を調製す
る。

この微粉末フラタリーサンドに対してそのモル割合でＮ
ａ２Ｏ：ＳｉＯ２が１：１０にナルヨうに市販試薬カセ
イソーダ（ＮａＯＨ）を加えた後、水を加え、ペースト
状で良（混練する。

次そで下記に示す２通りの方法でアルカリ処理を行った
。

（１−ａ） 上記良く苛性ソーダと混練されたペース
トを、内容積１１のオートクレーブ中に入れ、攪拌下に
２００℃加熱し、加圧下で２時。

間処理して、オートクレーブでアルカリ処理された珪石
粉末ペース）（ＮＡＳ−１）を得た。

（１−ｂ） 上記の良の苛性ソーダと混練されたペース
トを１１０℃で乾燥し、粗粉砕して、小さい顆粒状とし
た後、２５０°Ｃと５００’Ｃでそれぞれ１時間焼成し
て、焼成によりアルカリ処理された砂石粉末（ＮＡＳ−
２）および（ＮＡＳ−３）を得た。

このアルカリ処理された３種の砂石粉末を下記組成条件
になるように市販試薬のアルミン酸ソーダ（Ａｌ２０３
２２．５％、Ｎａ２Ｑ １５．５％）とカセイソーダ
（ＮａＱＨ）を用いてそれぞれ調製する。

Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２２（モル比） Ｓｉ０２／Ａｌ□０３ ２（モル比） Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ６０（モ／Ｉ／比） この各調製された反応分散液を５１のステンレス製に約
１ ｋｇに相当する量をそれぞれ採り、攪拌下に加熱し
、約９．５°Ｇで２４時間攪拌反応を行い、ゼオライト
結晶の結晶化反応を行い、次いで濾過方式で生成したゼ
オライト結晶の母液との分離および水洗を行い、さらに
０． Ｉ Ｎの塩酸水で沢液ｐＨが８．０になるまで洗
浄し、その濾過ケーキをそれぞれ１１０℃で乾燥して砂
石粉末よりアルカリ処理して粉末ゼオライト（オートク
レーブ処理試料番号（４−１）、２５０℃処理試料番号
（４−２）および５００℃処理試料番号（４−３））を
合成した。

（２）シリカゲル粉末を選んだ場合 シリカゲル粉末としては水滓化学工業■製、球状シリカ
ゲル（シルピードＮ）を湿式粉砕し、この時シリカゲル
粉末の１次粒径が１０μ以下になるように調製したシリ
カゲル粉末スラリーに市販試薬苛性ソーダ（ＮａＯＨ）
をＳｉＯ□：Ｎａ２Ｏのモル割合が６：１および１０：
１になるようにそれぞれ選び配合し、湿式粉砕方式で混
合反応して、モル比の異なる２種のポリケイ酸ソーダと
した後、上記した砂石粉末の場合と同様な配合調製およ
び合成条件によって粉末ゼオライト結晶（試料番号（４
−４）および（４−５））を合成した。

（３） ホワイトカーボンを選んだ場合ホワイトカー
ボン（微粉末シリカ）としては市販工業部品より日本ア
エロジル社製”アエロジル”微粉末無水ケイ酸ＣＢＥＴ
法による比表面積Ｓ＝５０ｒｎ：／ ？ ）および水滓
化学工業■製“ミズカシルＰ−５２６Ｎ”微粉末含水ケ
イ酸（ＢＥＴ法による比表面積Ｓ＝１２０ｍｊ／グ）の
２種類を選んだ。

この微粉末を水を加えペースト化した後、シリカゲル粉
末の場合と同様に苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いて、Ｓ
ｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモル比が１０００： １になるよう
に加え、加熱反応せしめて、それぞれポリケイ酸ソーダ
とした後、上記した砂石粉末の場合と同様な配合調製お
よび合成条件によって粉末ゼオライト結晶（試料番号（
４−６）および（４−７））を合成した。

ここに合成した７種類のゼオライト粉末について、参考
例１の場合と同様にして諸物性を求め、その結果を第１
表に併せ表示する。

・参考例 ５ 粘土鉱物として、（１）新潟県津用産サブベントナイト
（５−１）、（２）新潟県三光産粘土（５−２）、（３
）米国チトー産サブベントナイト（５７３） 、（４）
米国ジョーシア産精製カオリン（５−４）、（５）犬分
県別府産別府白土の５種類の粘土を選び、それぞれ前処
理として、け）、（２）および（３）の粘土の場合は下
記に示す酸処理を行い微細粒子スラリーにした処理粘土
を原料にし、（４）のカオリンの場合は９００℃に２時
間焼成してメタカオリンとしだ後および（５）の別府白
土の場合はそのま〜湿式粉砕により微細粒子スラリーに
した処理粘土をそれぞれ原料にしてゼオライトの合成を
行った。

なお、各粘土および処理粘土の乾燥物の化学組成を第１
表に表示する。

上記した酸処理方法としては、各粘土５００ｙに水９５
０Ｍ’をそれぞれ加えボールミルを用いて粉砕したのち
、液体サイクロンを用いて分級水液し不純物を除去し、
含有水分を５０％に゛なるように調整したのち、７．５
１型ボールミル中で濃硫酸３２５１を添加混合し、クリ
ーム状態にしたのち、１８０℃の水蒸気雰囲気中で３時
間加熱反応酸処理し、さらに反応生成した硫酸塩を洗浄
除去し、引き続き硫酸根のな（なるまで水洗し、各粘土
の酸処理物を得た。

次いで得られた各酸処理物に、それぞれ固形分濃度２０
重量％になるように水を加えてボールミルを用いて湿式
にて粉砕して微細化スラリーを得る。

このスラリーをそれぞれｌｌ型ガラスビーカーに採取し
たのち、試料番号５−１酸処理物に対しては試薬−級苛
性ソーダ９．７７、試料番号５−２酸処理物に対しては
９．２１、試料番号５−３に対しては９．５７をそれぞ
れ攪拌下に添加し６０℃で２時間熟成しポリケイ酸アル
カリスラリーを得た。

次いで、Ｎａ・２０．５ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３、Ｈ２Ｏの
それぞれのモル割合が酸処理物の分析値から下記の割合
になるように選び、 Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比＝１．２６ Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２．０ Ｈ２０／Ｎａ２０−Ｅ／１／比−５０ さらに、３号ケイ酸ソーダ、市販アルミン酸ソーダおよ
び苛性ソーダを用いて、参考例４の場合と同様の操作に
よって、それぞれゼオライトの結晶化反応を行い、次い
で、洗浄し、乾燥して、それぞれ粘土もしくは、粘土酸
処理物を原料として合成されたゼオライト粉末（試料番
号、原料粘土の酸処理物もしくは粘土の番号（１）・・
−・・・（５）の順に５−１．５−２．５−３．５−４
および５−５）を得た。

ここに得た各合成ゼオライトについての諸物性を参考例
１の場合と同様にして測定し、その結果を第１表に併せ
表示する。

参考例 ６ 本参考例において、結晶性ゼオライトを一部カルシウム
交換して変性させた場合について説明する。

前記参考例２に記載の方法で合成し、ｐＨ８，０になる
まで洗浄したゼオライト粉末（試料番号２−４）を選び
、試薬の塩化カルシウム（ＣａＣ１２・２Ｈ２０）９．
２１を１１のイオン交換水に溶解せしめ、次いでこの塩
化カルシウム溶液を２５℃に保ち、この中に５０９の試
料番号２−４のゼオライト粉末を投入し２時間攪拌を続
げＣａイオンとの交換を行い、次いで沢過方式にてＣａ
交換ゼオライトを回収し、次いで洗浄し、乾燥してＣａ
で部分的に交換のされたゼオライト粉末（試料番号６−
１）を調製した。

こ瓦に変性合成した変性ゼオライトについて、実施例１
と同様にして諸物性を測定し、その結果を第１表に併せ
表示する。

実施例 １ 本実施例においてゼオライトの結晶粉末をポリ塩化ビニ
ル樹脂に配合して成る組成物について説明する。

こ又に用いたゼオライトの結晶粉末としては、 ５参考
例３に記載の方法で合成した試料番号３−６のゼオライ
ト粉末を選んだ。

このゼオライト結晶粉末を配合して成る組成物としては
、ポリ塩化ビニル樹脂（ゼオン１０３ＥＰ ）１００重
量部および消削としてのステアリ１ｃン酸０．３重量部
を基礎配合とし、さらに第２表に表示した熱安定剤等の
配合剤を第２表に示した配合割合（重量部、以下本明細
書において゛部″は重量部を示す。

）を加え、混線ロールにて１６０℃で５分間混練し、次
いで約０．５ ａｍ厚のシートと１５した。

このゼオライト粉末の配合された塩化ビニル樹脂組成物
（実験番号１−１、・・−・・・・−・・・・・・・１
−６）の熱安定性等諸物性を下記の方法で測定し、その
効果の評価を行い第２表にその結果を表示した。

２（熱安定性： 上記方法で混練して調製したシートを１８５℃に保たれ
たギヤーオーブンに入れ、その温度条件下に曝露し、そ
の曝露時間によるシートの着色状態からシートの熱劣化
を評価した。

即ち、曝露前２！のほとんど無色のシートが熱条件下に
曝露され、黄変、赤変、褐変、黒変等色相変化する状態
を時間と共に観察し、熱劣化状態を評価した。

なお、色変化の着色状態の表示方法としては、ＪＩＳ
Ｚ８７２１に準拠し、色感覚の三属性 ３（（色相、
明度、彩度）により、有彩色の記載方式による下記表示
方法 ■ 有彩色−Ｈ／Ｃ ３！ （こ匁でＨは色相、■は明度、Ｃは彩度を表わす、）で
表示し、ＪＩＳ規格の標準色票と比較観察して、その標
準色票に相当する試料着色状態を上記有彩色の表示方法
で表示し、求めた。

なお、本明細書においては、上記有彩色による表示と着
色状態に４１よる熱劣化の程度を理解しやすくするため
に、第０表に表示したように、有彩色と熱劣化の程度に
よる着色順位とを１０段階にＡＢＣ信号によってランク
付けすることによって定義し、そのランク付によるＡＢ
Ｃ信号をもって着色状態を評価した。

なお、ランク付記号がＡに近い程有彩色は淡く、Ｊに近
すく程有彩色は濃（、熱劣化による着色状態がＡに近ず
く程少なく、Ｊに近ずく程酷くなっていることを示して
いる。

また、熱曝露時間１５分までの着色状態を特に初期着色
性と評価してランク付記号Ａ、Ｂ、ＣｌＯ３段階までの
有彩色の場合は、初期着色性少なく、良好とし、Ｄをや
や良、Ｅ以下の場合初期着色性が悪いと判断した。

またＪの有彩色に着色状態がなった時間を黒化時間と評
価し、塩化ビニル樹脂が全く劣化し、変質してしまった
状態と判断した。

分散性： ポリ塩化ビニル樹脂（スミリツ）ＳＸ）１００重量部に
カーボンブラック０．９５部を均質に混合したもの１０
０重量部に対してＤＯＰ （協和醗酵製）′６０重量部
および目的に応じて、それぞれ所定の配合剤をそれぞれ
、所定の量の配合割合でさらにゼオライト粉末を所定量
の割合で配合し、前記混□練ロールで１６０℃で１０分
間混練し、次いでこの混線物を約０．３ｍｍの黒色シー
トとして取り出し、このシートを観察して、シート上に
白点が認められる場合は配合剤成分が良く分散されてい
ないためであり、この白点の多いもの程分散性不良とし
、第２表に併せ表示した。

また、この黒色シート表面を良（観察し、分散性と共に
ブルーミング等の吹き出しの有無も調べ、その結果も第
２表に併せ表示した。

可塑化特性： 混練抵抗試験機（ブラベンダー社製プラスチコーダー（
ＰＬＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲ）ＰＩ３１型）に６０ＣＣ
の付属ロール式ミキサーを取り付け、塩化ビニル樹脂（
ゼオン１０３Ｅｐ）１００部に各目的に応じて記載され
た所定量の配合剤およびゼオライト粉末を秤り取り、混
合して上記ミキサーにその混合物から５３１を仕込み、
温度２００℃、回転数３５ｒｐｍ で混練し、この時
の温度条件下における混線による樹脂混合物の可塑化状
態を経時的に測定し、その時生ずる混線抵抗をトルク（
ｋｙｍ）としてチャートに記録させ、その混練抵抗のト
ルクが最大になった時を可塑化時点として、それに要し
た時間を可塑化時間（’ｒｐ ） （分）としてこの時
の最大トルク（τｍａｘ ） （ｋｇｍ ）を読み取り
、この結果より、可塑化特性を求めた。

この時の可塑化時間（Ｔｐ）（分）が所定の目的に応じ
た標準配合の場合に較べ遅延される場合を樹脂加工時に
おける滑性が太き（なったと判断し、可塑化時間が短く
なった場合を滑性が小さくなったと判断した。

なお、本発明を明確化するための比較例として、ゼオラ
イト粉末を配合しなかった場合、また他のナトリウムの
化合物等を配合した場合のポリ塩化ビニル樹脂組成物（
実験番号１−Ａ・・・・・・１−Ｆ）についても、上記
と同様にその組成物の諸物性の試験幀い、その結果を第
２表に併せ表示した。

上記で用いた配合剤は、それぞれに下記に示す。

市販試薬もしくは工業薬品より選んだ。

三塩基性硫酸鉛゛「スタビネツクスＴｃＪ水澤化学工業
株式会社製 ステアリン酸鉛：「スタピネツクスＮＣ１８」水澤化学
工業株式会社製 ステアリン酸ナトリウム：試薬ステアリン酸ナトリウム
和光純薬株式会社製 ケイ酸ナトリウム：試薬メタケイ酸ナトリウム和光純薬
株式会社製 硫酸ナトリウム：試薬無水硫酸ナトリウム和光純薬株式
会社製 以上の結果、ゼオライト粉末のみを樹脂に配合した場合
（実験番号１−６）においても他のナトリウム化合物で
あるステアリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムや硫酸
ナトリウムを同様に同量配合した場合（実験番号１−Ｄ
、１−Ｅ、■−Ｆ）に較べて、熱安定性、初期着色性、
黒化時間、分散性共に良好であり、可塑化時間もゼオラ
イトを配合した場合無機質配合したにもか〜わらず、ケ
イ酸ナトリウムや硫酸ナトリウムを配合した場合より遅
延させ、滑性を大きくしていることが理解される。

また、ゼオライト粉末を鉛系熱安定剤と併用配合した場
合（実験番号ｌ−１、■−２，１−３、■−４、■−５
）もゼオライト粉末を配合しなかった鉛系熱安定剤のみ
の場合（実験番号１−Ｆ）と較べて熱安定性等において
良好な結果を示していることが良く理解される。

実施例 ２ 本実施例において、ゼオライトの結晶粉末と種種の熱安
定剤と組合せて、ポリ塩化ビニル樹脂に配合した場合に
ついて説明する。

ここに用いたゼオライトの結晶粉末としては、実施例１
の場合と同様に、試験番号３−６のゼオライト粉末を選
んだ。

熱安定剤としては、下記に示す市販工業薬品より選んだ
熱安定剤を選んだ。

ステアリン酸カルシウム＝「スタビネツクスＮＴ−ＣＩ
Ｊ水滓化学工業■製 ステアリン酸バリウム：［スタビネツクスＢＡＪ水澤化
学工業■製 ステアリン酸亜鉛＝［スタビネツクスＮＴ−ＺＩＪ水澤
化学工業■製 ステアリン酸マグネシウム：「スタビネツクスＭＧＪ水
澤化学工業■製 ステアリン酸鉛：「スタビネツクスＮＣ１８」水滓化学
工業■製 特殊ケイ酸カルシウム＝「スタビネツクスＣＡＳＨｊ水
澤化学工業■製 ジ−ｎ−オクチルスズメルカプトアセテート＝「ＴｖＳ
８８３１」日東化成■製 このゼオライト結晶粉末と種々の熱安定剤をそれぞれ第
３表に表示する種類と量割合によって、実施例１の場合
と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂に混練配合し、シート
としたのち、実施例１の場合と同様にして諸物性を測定
した。

なお、比較例として、ゼオライト粉末を配合せず、種々
の安定剤のみを配合した場合についても上記と同様にし
て諸物性を測定した。

以上、これらの結果を第３表に併せ表示する。

これらの結果から、種々の熱安定剤にゼオライトを併用
して配合することによって熱安定性、分散性にすぐれた
樹脂組成物が得られることが比較例と較べて良く理解さ
れる。

実施例 ３ 本実施例において、ゼオライトの結晶粉末をポリ塩化ビ
ニル樹脂に配合した際に、その熱加工時における可塑化
特性の上で、特にその可塑化時間において滑剤的性質を
撥揮することについて説明する。

従来ポリ塩化ビニル樹脂の加工時の滑剤として選ばれて
来た高級脂肪酸例えばステアリン酸やその金属塩は、そ
れ自体有機化合物であるため、樹脂成型物を得てからの
種々の特性、たとえば熱変形性等の上で欠点があること
が知られている。

この点に着目して、有機化合物の滑剤を出来る限り少な
くして熱変形性の欠点を補い、しかし、加工時に所定の
可塑化時間、即ち滑性が得られることを目的として、本
実施例でゼオライト粉末を選び、そのゼオライトを主力
に樹脂に配合した際に、その樹脂加工時の滑性がどのよ
うに得られるかを求めた。

ここに用いたゼオライト結晶粉末としては、実施例１の
場合と同様に、試料番号３−６のゼオライト粉末を選ん
だ。

結晶性ゼオライトに対比される無機物としては下記の市
販工業薬品および前記参考例の中より選んだ。

ケイ酸カルシウム：精製された天然インド産ウオラスト
ナイト、三菱商事■輸入元 タルク：精製された天然滑石粉末、日本タルク■製 微粉末硅石粉＝「インシュライトＢ」水滓化学工業■製 微粉末ケイ酸＝１ミズカシルＰ」水滓化学工業■製 炭酸カルシウム＝「スーパーＳ」丸尾カルシウム■製 非晶質ゼオライト：参考例２の試料番号２−６熱安定剤
としては、ゼオライト粉末の滑性を調べる目的から出来
る限り滑剤的性質の少ない複合熱安定剤組成物として、
前記した熱安定剤用に特製された「スタビネツクスｃＡ
ｓＨｊ（水滓化学工業■製）の特殊ケイ酸カルシウム、
１．６部にステアリン酸亜鉛１．０部およびステアリン
酸カルシウム０．５部の３者を配合したケイ酸カルシウ
ムを主体とした、しかも非鉛系である複合安定剤（略号
ｃｓｚｃ−ｉ）を選んだ。

上記した複合安定剤（Ｃ８ＺＣ−１）を基礎配合として
、結晶性ゼオライト粉末を第５表に示す量割合で、実施
例１の場合上同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂に混練配
合し、実施例１の場合上同様にして、諸物性、特に可塑
化特性について測定した。

比較例として、結晶性ゼオライトに代えてケイ酸カルシ
ウム、タルク、微粉末硅石粉、微粉末ケイ酸、炭酸カル
シウムおよび非晶質ゼオライトを配合した場合について
も、上記と同様にして、諸物性を測定した。

以上これらの結果を第４表に併せ表示する。

これらの結果から、一般の無機物を、熱安定剤と共に塩
化ビニル樹脂に配合し、混練するときは、その可塑化特
性において、その可塑化時間（一般にゲル化時間）を無
機物の無配合の場合に較べて短かくし、滑りにくい状態
、即ち、その滑性がな（・ため樹脂を加工機にて成型す
る際に、その成型機械より定常状態で押し出し回収が難
しくなるのに反して、同じ無一物でありながらアルミノ
ケイ酸アルカリの結晶であるゼオライト粉末を配合する
と滑りやすく、丁度有機の滑剤であるワックスや高級脂
肪酸を用いたように良好に樹脂成型品の製造が可能であ
るととが理解される。

しかも、本実施例で行ったように非錯、非スズ系の無機
質化合物を安定剤に選んでもゼオライト粉末をそれに併
用配合することによって、熱安定性の上でも良好な結果
を示し、その結果は、成型された塩化ビニル樹脂組成物
の熱変形性や耐衝撃性を改善しうろことが良く理解され
る。

実施例 ４ 本実施例において、ポリ塩化ビニル樹脂に配合する結晶
性ゼオライト粉末として、種々の製造法で合成されたゼ
オライトを選んだ場合について説明する。

こ〜に用いたゼオライトの結晶性粉末としては、前記し
た参考例１から参考例６までに記載された方法で合成さ
れた、もしくは市販の結晶性ゼオライト粉末（試料番号
１−１、・・・・・・１−４．２−１・・・・・・２−
５．３−１・・・・・・３−５．３−７、・・・・・・
３−１９．４−１１・・・・・・４−７．５−１１・・
−・・・５−５．６−１）４０種類を選んだ。

この時用いた熱安定剤としては、実施例３で用いたケイ
酸カルシウムを主体とした複合安定剤（Ｃ８ＺＣ−１）
を選び、ポリ塩化ビニル樹脂（ゼオン１０３Ｅｐ）１０
０部に対して、このＣ３ＺＣ−１複合安定剤を３．１部
と、各種結晶性ゼオライト粉末１．０部とを実施例１の
場合と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂に混線配合し、
実施例１の場合と同様にしてその諸物性について測定し
た。

なお、比較例として前記した参考例に記載の方法によっ
て合成した非晶質のゼオライト（アルミノケイ酸ソーダ
）粉末（試料番号１−５．２−６、）２種類を配合した
場合（実験番号４−Ａおよび４−Ｂ）についても、上記
と同様にして、諸物性を測定した。

以上、これらの結果を第５表に併せ表示した。

尚、実験番号４−４は比較例である。

これらの結果から市販のゼワライトならびに各種の方法
で合成されたゼオライトが共に結晶性であれば、熱安定
性にすぐれた塩化ビニル樹脂組成物を提供すると共に、
その中でも一次粒径の細かいゼオライトが熱安定性もさ
ることながら、加工時の滑性によりよい効果を撥揮する
ことが良く理解される。

実施例 ５ 本実施例において、結晶性ゼオライトをあらかじめ変性
させたゼオライト粉末をポリ塩化ビニル樹脂に配合して
成る組成物について説明する。

ゼオライトの変性方法としてはカルシウム、亜鉛、バリ
ウムおよび鉛の金属成分のステアリン酸塩を用いてゼオ
ライトのナトリウム成分を部分的に交換する方法を採用
した。

ゼオライト粉末としては、前記参考例３に記載の方法で
合成した試料番号３−６のゼオライト粉末を選んだ。

ステアリン酸塩としては、実施例２で選んだ水滓化学工
業■製のステアリン酸カルシウム「スタビネツクスＮＴ
−ＣＩＪ、ステアリン酸亜鉛「スタビネツクスＮＴ−Ｚ
ＩＪ、ステアリン酸バリウム「スタビネツクスＢＡｊお
よびステアリン酸鉛「スタビネックスＮＣ１８」を選ん
だ。

具体的変性方法としては、前記ゼオライト粉末５０２に
対して、そのゼオライトのイオン交換量（試料番号３−
６の場合５．２ （ｍｅｑ／ ？ ） ） の約２分の
１に相当する金属のイオン成分を含むステアリン酸塩の
粉末をそれぞれ混合し、その混合粉末を充分均密に混合
した後、約１２０℃の加温下に混練混合しながら置換反
応をせしめ、同時にステアリン酸ナトリウムで被覆され
た、それぞれＣａ、、Ｚｎ、Ｂａおよびｐｂで部分的に
交換された変性ゼオライト粉末（試料番号７−１．７−
２．７−３および７−４）を調製した。

なお、こ匁で変性させたゼオライト粉末各々について、
Ｘ線回折によりその結晶性を確認したところ、それぞれ
すべて、Ａ型のゼオライトの結晶構造を主体としていた
。

上記方法で調製した変性ゼオライト粉末をポリ塩化ビニ
ル樹脂に配合するに際して、熱安定剤としては、実施例
３で用いたケイ酸カルシウムを主体とした複合安定剤（
Ｃ８ＺＣ−１）を選び、ポリ塩化ビニル樹脂（ゼオン１
０３Ｅｐ ）ｌ ｏｏ部に対して、このＣ３ＺＣ−１複
合安定剤３．１部と変性ゼオライト粉末１．０部とを実
施例１の場合と同様にして混線配合し、実施例１の場合
と同様にして、その諸物性を測定し、それらの結果を第
６表に併せ表示した。

なお、比較例として参考例で選んだ非晶質のゼオライト
粉末（試料番号１−５″’ Ｚｅｏｌｅｘ ２０”）を
米国特許２８６７６０５号に記載の方法によって、酢酸
鉛を用いて変性させた鉛分を含有する非晶ゼオライト粉
末（試料番号７−５）を調製し、上記の変性ゼオライト
との場合と同様に複合安定剤と共に塩化ビニル樹脂に混
練し、その時の諸物性を測定し、その結果を第６表に併
せ表示した。

以上の結果ゼオライト粉末をあらかじめ、各種のステア
リン酸塩で変性させておいてからポリ塩化ビニル樹脂に
配合した場合もそれぞれ熱安定性および滑性の面で良好
な樹脂組成が得られることが理解される。

しかるに、非晶質ゼオライトを鉛含有状態に変性させた
ゼオライト粉末では熱安定性に我々の目的とする良い結
果が得られないことが理解される。

実施例 ６ 本実施例において、結晶性ゼオライト粉末に、各種の有
機または無機系の金属安定剤と有機ヒドロキシ化合物を
併用して成るポリ塩化ビニル樹脂組成物について説明す
る。

ここに用いたゼオライトの結晶粉末としては、実施例１
の場合と同様に、試料番号３−６のゼオライト粉末を選
んだ。

有機または無機系の金属安定剤としては、実施例１．２
および３でそれぞれ選んだ水滓化学工業■製、ステアリ
ン酸カルシウム「スタビネックススＮＴ−ＣＩＪ、ステ
アリン酸亜鉛［スタビネックスＮＴ−ＺＩＪ、ステアリ
ン酸鉛「スタビネックスＮＣ１８」、三塩基性硫酸鉛「
スタビネックスＴｃ Ｊおよびケイ酸カルシウムを主体
とする複合安定剤ｒｃｓｚｃ−１」を選んだ。

有機ヒドロキシ化合物としては、市販試薬より下記の化
合物を選んだ。

ジペンタエリスリトール、マンニトール、ペンタエリス
リトールステアリン酸モノエステル、およびソルビトー
ルジグリシジルエーテルの４種類を選んだ。

ポリ塩化ビニル樹脂組成物としては、ポリ塩化ビニル樹
脂１００部に対して、第７表に表示する量割合（部数）
で各配合剤を実施例１に記載と同様な方法で混練し、実
施例１と同様にして、その諸物性を測定し、それらの結
果を第７表に併せ表示した。

以上の結果、ポリ塩化ビニル樹脂に結晶性ゼオライト粉
末を配合する際に、安定剤と共に有機ヒドロキシ化合物
を併用し配合しておくことによって、より効果的に良好
な熱安定性を示す樹脂組成物が得られることが理解され
る。

実施例 ７ 本実施例において、可塑剤の配合された軟質および半硬
質のポリ塩化ビニル樹脂に結晶性ゼオライト粉末が配合
された場合について説明する。

ここで用いた結晶性ゼオライト粉末としては、実施例１
の場合と同様に、試料番号３−６のゼオライト粉末を選
んだ。

この時用いた熱安定剤としては、実施例３で用いたケイ
酸カルシウムを主体とした複合安定剤（Ｃ８ＺＣ−１）
を選び、ポリ塩化ビニル樹脂（ビニクロン４０００Ｍ）
１００部に対して第８表に示す市販工業薬品より選ばれ
た各可塑剤を第８表に示した量割合（部数）で配合し、
さらに、必要に応じて第８表に示す市販工業薬品から選
ばれた充填剤を第８表に示した量割合（部数）で配合し
、実施例１の場合と同様にして、混線ロールにて１５０
℃、１０分間混練し約０．５龍厚のシートにして取り出
し、次いでこのシートを３枚重ねにして１６０℃、１０
分間、実圧１００ ｋｇ／ｃｒＡで加圧プレスして約１
７ｎ１ｒＬ厚のシートに成形した。

この成形シートにつきＪＩＳ Ｋ６７２３−１９６９
．７−７項に準拠して熱安定性を、ＪＩＳ Ｋ６７２’３−１９６９．７−８項に準拠して体積固有
抵抗率（Ｖ、Ｒ）を測定した。

また分散性については、実施例１の場合と同様にして測
定し、それらの結果を第８表に併せ表示した。

なお、比較例として、ゼオライト粉末を配合せず、三塩
基性硫酸鉛３部を上記ポリ塩化ビニル樹脂１００部に配
合し、さらに第８表に示す可塑剤および充填剤を配合し
てなる上記の方法で得た軟質組成物（実験番号７−Ａ）
についても同様の試験測定を行ない、その結果について
、第８表に併せ表示した。

以上の結果によれば、結晶性ゼオライトを配合して成る
樹脂組成物は、軟質および半硬質にした場合も何ら性能
的な支障はな（、Ｖ、 Ｒが向上しむしろ充填剤の特徴
がこれまでの安定剤よりも生きる方向にあり、硬質、軟
質、半硬質と塩化ビニル樹脂の広い応用分野で期待され
る性能を撥挿しうろことが良く理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素含有重合体に対して、イオン交換容量が２．１
   ミリイクイバレント（ｍ−ｅｑ ）／７以上のＡ型ゼオ
   ライト結晶のアルミノケイ酸塩を熱安定剤として、塩素
   重合体１００重量部当り０．０１乃至１０重量部の量で
   配合することを特徴とする塩素含有重合体の熱安定化法
   。 ２ アルミノケイ酸塩が３５％以上の結晶化度を有する
   特許請求の範囲第１項の方法。 ３ アルミノケイ酸塩がアルカリ金属塩である特許請求
   の範囲第１項の方法。 ４ アルミノケイ酸塩が２０μ以下の一次粒径、５０μ
   以下の二次粒径を有するアルミノケイ酸塩である特許請
   求の範囲第１項の方法。 ５ 塩素含有重合体に対し、該重合体１００重量部当り
   、 （Ａ） イオン交換容量が無水物基準で２．１ミｌＪ
   イクイバレン）（７７１・ｅｑ）／ｆ！以上のＡ型ゼオ
   ライト結晶のアルミノケイ酸アルカｌＪ０．０１乃至１
   ０重量部、 （Ｂ） 周期律表第■族金属又は第■族金属の少なく
   とも１種の金属成分を含有する無機或いは有機の安定剤
   ０．０１乃至１０重量部、 及び （Ｑ 水酸基数と炭素数との積が６以上の有機ヒドロキ
   シ化合物０．Ｏｌ乃至２０重量部 を熱安定剤として配合することを特徴とする塩素含有重
   合体の熱安定化法。