DE2941596C2 - Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchloridformmassen und Mittel zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchloridformmassen und Mittel zur Durchführung des Verfahrens

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Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid oder im wesentlichen Vinylchlorid enthaltende Mischpolymerisaten.
  • Bei der Herstellung von Artikeln aus Polyvinylchlorid werden in der Praxis überwiegend Blei-, Zinn- oder Barium-/Cadmiumverbindungen als Stabilisatoren eingesetzt. Diese Schwermetallstabilisatoren zeigen in der Praxis eine durchaus befriedigende Wirkung; gegen ihren Einsatz bestehen jedoch gewisse Bedenken, insbesondere solche arbeitsphysiologischer Art. Aus diesem Grund versucht man schon seit langem, die üblicherweise verwendeten Schwermetallstabilisatoren durch weniger bedenkliche Substanzen zu ersetzen. In diesem Zusammenhang ist bereits vorgeschlagen worden, anstelle der Schwermetallstabilisatoren Seifen der leichten Erdalkalimetalle zu verwenden. Dabei werden vorzugsweise Calciumseifen eingesetzt, die gegebenenfalls durch Co-Stabilisatoren wie Zinkstearat, Iminoverbindungen und Epoxyverbindungen ergänzt werden.
  • Der stabilisierende Effekt des Calciumseifensystems ist gegenüber dem der Schwermetallverbindungen vergleichsweise gering. Formgegenstände, die unter Verwendung eines Stabilisatorsystems auf Basis von Calciumseifen hergestellt wurden, zeigen häufig dunkle Verfärbungen und besitzen eine geringe Reststabilität. Infolgedessen ist die Anwendungsbreite solcher Stabilisatorsysteme erheblich beschränkt.
  • In der DE-OS 26 42 509 wird eine Stabilisatorkombination beschrieben, die neben Calciumstearat und/oder -zinkstearat einen Partialester des Pentaerythrits mit einer C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;-Fettsäure, einen wachsartigen Kohlenwasserstoff und/oder eine freie C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;-Fettsäure sowie ein Antioxidationsmittel enthält. Im Vergleich zu den vorbekannten Stabilisatorsystemen auf Basis von Calciumseifen bringt diese Kombination eine beträchtliche Verbesserung der Stabilität des Polyvinylchlorids mit sich. Diese Kombination stellt jedoch noch keine optimale Lösung des Problems dar, da mit ihr nur eine relativ begrenzte Rest- oder Reservestabilität der Polyvinylchloridformmassen erzielt werden kann.
  • Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, die Stabilisierung von Polyvinylchlorid mit Hilfe von Kombinationen auf Basis von Calcium- und gegebenenfalls Zinkseifen so zu verbessern, daß ohne die Mitverwendung von Blei-, Zinn-, Barium- oder Cadmiumverbindungen die Herstellung von hellpigmentierten oder weißen Polyvinylchloridartikeln mit befriedigender Reservestabilität ermöglicht wird. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das nachstehend beschriebene Verfahren gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchloridformmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die Formmassen auf 100 Teile Polyvinylchlorid
    • a) 0,2-5 Gewichtsteile eines synthetischen, kristallinen, 13 bis 25 Gew.-% gebundenes Wasser enthaltenden, feinteiligen Natriumalumosilikats, das - bezogen auf die wasserfreie Form - die Zusammensetzung
      0,7-1,1 Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · 1,3 -2,4 SiO&sub2;
      hat,
      b) 0,05-1,5 Gewichtsteile Calciumsalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
      c) 0,05-0,5 Gewichtsteile Zinksalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
      d) 0,2-2,0 Gewichtsteile eines Pentaerythritpartialesters von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Molverhältnis von Pentaerythrit: Fettsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2,
      e) 0,1-1,0 Gewichtsteile eines Thioglykolsäureesters eines monofunktionellen Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines Monothioglykolsäureesters von aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Glycerinmonothioglykolats
      einarbeitet.

  • Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Stabilisatorkombination der Zusammensetzung
    4-100 Gewichtsteile synthetisches, kristallines, 13 bis 25 Gew.-% gebundenes Wasser enthaltendes, feinteiliges Natriumalumosilikat, das - bezogen auf die wasserfreie Form - die Zusammensetzung
    0,7-1,1 Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · 1,3-2,4 SiO&sub2;
    hat,
    1-30 Gewichtsteile Calciumsalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
    1-10 Gewichtsteile Zinksalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
    4-40 Gewichtsteile eines Pentaerythritpartialesters von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Molverhältnis von Pentaerythrit: Fettsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2,
    2-20 Gewichtsteile eines Thioglykolsäureesters eines monofunktionellen Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines Monothioglykolsäureesters von aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Glycerinmonothioglykolats.
  • Bei den oben definierten synthetischen kristallinen Natriumalumosilikaten handelt es sich um an sich bekannte Zeolithe vom Typ NaA, die einen durchschnittlich wirksamen Porendurchmesser von 4 Å besitzen, weshalb sie auch als Zeolithe 4 A bezeichnet werden. Derartige Natriumalumosilikate können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Geeignete Syntheseverfahren sind u. a. in der DE-OS 24 12 837 beschrieben.
  • Natriumsalumosilikate vom Typ des Zeoliths NaA lassen sich in einfacher Weise synthetisieren, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Natriumsilikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Die gewünschten Alumosilikate werden auch dann erhalten, wenn man die beiden in festem Zustand vorliegenden Komponenten bei Anwesenheit von Wasser miteinander vermischt. Auch durch Umsetzen von Al(OH)&sub3; und Al&sub2;O&sub3; mit Natriumsilikatlösung oder SiO&sub2; mit Natriumaluminatlösung lassen sich die gewünschten Natriumalumosilikate herstellen.
  • Für die Ausbildung des hier in Betracht kommenden Zeoliths NaA ist die Einhaltung bestimmter Fällungsbedingungen erforderlich. Geeignete Fällungsbedingungen sind den im experimentellen Teil enthaltenen Herstellungsbeispielen zu entnehmen.
  • Die durch Ausfällung entstandenen, in feinverteiltem Zustand in wirksamer Suspension vorliegenden Natriumalumosilikate werden durch Erhitzen auf 50 bis 200°C von amorphen in den kristallinen Zustand überführt. Danach wird das kristalline Natriumalumosilikat durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abgetrennt und in der Regel bei 50 bis 200°C getrocknet, bis es einen Wassergehalt von 13 bis 25 Gew.-% aufweist. Derartige wasserhaltige Alumosilikate werden als "nichtaktivierte Zeolithe" bezeichnet.
  • Die in der DE-OS 24 12 837 beschriebenen kristallinen Produkte weisen eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 50 µ auf. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt Natriumalumosilikate mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 20 µ eingesetzt. Zur Ausbildung der gewünschten geringen Teilchengröße können bereits die bei der Herstellung vorherrschenden Fällungsbedingungen beitragen, wenn man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt, in dem man die Suspension intensiv rührt. Bei der Überführung in den kristallinen Zustand verhindert man die Ausbildung großer Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.
  • Beim Trocknen der Natriumaluminosilikate kann eine unerwünschte Agglomeration der Kristallpartikel eintreten. In diesem Falle empfiehlt es sich, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windschichten zu entfernen.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Natriumalumosilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten verwendet werden. Zur Herstellung solcher Zeolithe geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung im Bereich
    2,5-6,0 Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · 0,5-5,0 SiO&sub2; · 60-200 H&sub2;O
    liegt. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Dies geschieht vorteilhafterweise dadurch, daß man den Ansatz wenigstens ½ Stunde lang auf 70-120°C, vorzugsweise auf 80-95°C unter Rühren erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert, gegebenenfalls mit Wasser nachgewaschen und dann getrocknet.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich auch solche feinteiligen wasserunlöslichen Natriumalumosilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und kristallisiert wurden. Als wasserlösliche organische Dispergiermittel eignen sich Tenside, nichttensidartige aromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen gegenüber Calcium. Die genannten Dispergiermittel können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung in das Reaktionsgemisch eingebracht werden; sie können z. B. als Lösung vorgelegt oder in der Aluminat- und/oder Silikatlösung aufgelöst werden. Die Menge des Dispergiermittels sollte wenigstens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Fällungsansatz, betragen. Zum Kristallisieren wird das Fällungsprodukt ½ bis 24 Stunden auf 50 bis 200°C erhitzt. Aus der Vielzahl brauchbarer Dispergiermittel sind als Beispiele Natriumlaurylethersulfat, Natriumpolyacrylat und die Natriumsalze der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure zu nennen.
  • Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Natriumalumosilikate des Typs NaA enthalten 13 bis 25 Gew.-% gebundenes Wasser; bevorzugt werden solche Produkte eingesetzt, deren Wassergehalt im Bereich von 18 bis 25 Gew.-% liegt.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten fettsauren Calcium- und Zinksalze leiten sich von den in den natürlichen Fetten und Ölen vorkommenden Fettsäuren wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure ab. Zum Einsatz kommen sowohl Salze einzelner Fettsäuren als auch Salze von Fettsäuregemischen, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnen werden. Bevorzugt eingesetzt werden die Calcium- und Zinksalze der Palmitin- und der Stearinsäure.
  • Die Partialester des Pentaerythrits werden in an sich bekannter Weise durch Veresterung des Pentaerythrits mit Fettsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen hergestellt, wobei übliche Veresterungskatalysatoren mitverwendet werden können. Zur Veresterung setzt man die Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen ein, daß die Partialester eine OH-Zahl zwischen 140 und 580, insbesondere zwischen 170 und 540 haben. Die Säurezahl des Reaktionsproduktes, das ein Gemisch verschiedener Ester darstellt, soll eine Säurezahl haben, die unter 15, insbesondere unter 8 liegt. Als geeignete Fettsäurekomponenten seien beispielsweise Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Behensäure genannt. Es können auch synthetische Fettsäuren der erwähnten Kettenlänge, wie Montansäuren, oder auch ungesättigte Säuren, wie Ölsäure und Linolensäure, oder auch substituierte Fettsäuren, insbesondere 12-Hydroxystearinsäure eingesetzt werden. Aus praktischen Gründen werden zumeist Gemische von Fettsäuren verwendet, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnen werden.
  • Die Alkoholkomponente der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Thioglykolsäureester kann aus einem aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten, primären, sekundären oder tertiären Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen. Als Beispiele für mögliche Alkoholkomponenten seien n-Octanol, n-Dodecanol, n-Hexadecanol und n-Octadecanol genannt. Bevorzugt wird 2-Ethylhexylthioglykolat eingesetzt. Als Thioglykolsäureester kommen weiterhin die Monothioglykolate von Diolen wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 sowie Glycerinmonothioglykolat in Betracht.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Stabilisatorkombination kann durch weitere Co-Stabilisatoren und Hilfsstoffe, je nach dem Verwendungszweck der stabilisierten Polyvinylchloridformmassen, modifiziert werden.
  • Bei der Stabilisierung von Formmassen, die für die Herstellung von Rohren und Profilen im Extrusionsverfahren bestimmt sind, werden mit der Stabilisatormischung pro 100 Gewichtsteile PVC, 0,5-1 Gewichtsteile Paraffin vom Schmelzpunkt 50-100°C und/oder freie Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen eingearbeitet, wobei als Fettsäuren wieder die weiter oben genannten Substanzen in Betracht kommen.
  • In Polyvinylchloridformmassen, die für die Herstellung von Hohlkörpern im Extrusionsblasverfahren bestimmt sind, werden auf 100 Gewichtsteile PVC zusätzlich 0,5-5 Gewichtsteile epoxidiertes Sojaöl und 0,1-8 Gewichtsteile hochmolekulares Esterwachs eingearbeitet. Als hochmolekulares Esterwachs kommen Montanwachse und Paraffinoxydate in Betracht, vor allem aber Komplexester aus
    • a) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül,
      b) aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül und
      c) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül,
      in denen das Molverhältnis der unter a), b) und c) genannten Stoffe etwa
      n-1 : n-nm-2(n-1)
      beträgt, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 11 und m die Funktionalität des Polyols darstellt. Diese Mischester weisen Hydroxyl- und Säurezahlen im Bereich von 0 bis ca. 15 auf. Sie können nach bekannten, beispielsweise in der DE-PS 19 07 768 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden Komplexester aus Adipinsäure, Pentaerythrit und Stearinsäure im oben angegebenen Molverhältnis eingesetzt, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt.

  • In Polyvinylchloridformmassen für die Herstellung von Folien im Kalanderwalzverfahren werden auf 100 Gewichtsteile PVC 0,2-0,5 Gewichtsteile α-Phenylindol oder Benzoylstearoylmethan als Co-Stabilisatoren eingearbeitet. Im übrigen bewirken hier 0,05-0,2 Gewichtsteile Calciumseifen und 0,1-0,2 Gewichtsteile Zinkseifen pro 100 Gewichtsteile PVC eine vollkommen ausreichende Stabilisierung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Formmassen, die zur Herstellung von Rohren und Profilen im Extrusionsverfahren bestimmt sind, auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid
    • a) 1-2 Gewichtsteile Natriumalumosilikat,
      b) 0,8-1,2 Gewichtsteile Calciumsalze von Fettsäuren,
      c) 0,1-0,4 Gewichtsteile Zinksalze von Fettsäuren,
      d) 0,3-0,5 Gewichtsteile eines Pentaerythritpartialesters von Fettsäuren,
      e) 0,2-0,5 Gewichtsteile Thioglykolsäureester,
      f) 0,5-1 Gewichtsteile Paraffin und/oder Fettsäure
      eingearbeitet.

  • Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen können durch einfaches, mechanisches Vermischen der Bestandteile in konventionellen Mischern erhalten werden. Bei der Herstellung fallen sie als rieselfähige, nichtstaubende Produkte an.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit einem überwiegenden Gehalt an Vinylchlorid eingesetzt. Diese Polymerisate können durch Suspensions- oder Blockpolymerisation hergestellt sein; ihr K-Wert kann zwischen etwa 35 und 80 liegen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierten Polyvinylchloridformmassen werden vor allem zur Herstellung von Rohren und Profilen im Extrusionsverfahren, zur Herstellung von Verpackungshohlkörpern und zur Herstellung von gewalzten Folien verwendet.
  • Die Verarbeitungseigenschaften der PVC-Formmassen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens stabilisiert wurden, sind mit den Eigenschaften der schwermetallstabilisierten PVC-Formmassen durchaus vergleichbar. Dies gilt insbesondere für die Anfangsfarbe, die Anfangsstabilität und die Reststabilität der Formmassen. Demzufolge stellt die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Stabilisatorkombination einen vollwertigen Ersatz für die bisher verwendeten Schwermetallstabilisatorkombinationen dar. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt somit einen erheblichen Fortschritt auf dem Gebiet der Arbeitsphysiologie mit sich.
    • Herstellung geeigneter Natriumalumosilikate
  • In einem Gefäß von 15 l Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumalumosilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einem Kristallisationsbehälter überführt, wo sie 6 Stunden bei 90°C unter Rühren (250 Umdrehungen/min) zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet. Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800°C bestimmt. Die bis zum pH-Wert von ca. 10 gewaschenen bzw. neutralisierten und dann getrockneten Natriumalumosilikate wurden anschließend in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.
  • Das Ca-Bindevermögen der Al-Silikate wurde in der folgenden Weise bestimmt:
  • 1 l einer wäßrigen, 0,594 g CaCl&sub2; (=300 mg CaO/l= 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 22°C (-2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel:
    (30-x) · 10.
  • Bestimmt man das Calciumbindevermögen bei höheren Temperaturen, z. B. bei 60°C, so findet man durchweg bessere Werte als bei 22°C. Herstellungsbedingungen für das Natriumalumosilikat A Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
    17,7% Na&sub2;O, 15,8% Al&sub2;O&sub3;, 66,6% H&sub2;O;
    0,15 kg Ätznatron,
    9,420 kg Wasser,
    2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na&sub2;O · 6,0 SiO&sub2;;
    Kristallisation: 6 Stunden bei 90°C;
    Trocknung: 24 Stunden bei 100°C;
    Zusammensetzung: 0,9 Na&sub2;O · 1 Al&sub2;O&sub3; · 2,04 SiO&sub2; · 4,3 H&sub2;O (=21,6% H&sub2;O);
    Kristallisationsgrad: voll kristallin;
    Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g Aktivsubstanz.
  • Bei der durch Sedimentationsanalyse bestimmten Teilchengrößenverteilung ergab sich das Teilchengrößenmaximum bei 3-6 µ.
  • Das Natriumalumosilikat A zeigt im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien:
    d-Werte, aufgenommen mit Cu-K α -Strahlung in Å
    I
    -
    12,4
    -
    8,6
    7,0
    -
    4,1
    -
    3,68 (+)
    3,38 (+)
    3,26 (+)
    2,96 (+)
    -
    -
    2,73 (+)
    -
    2,60 (+)
  • Es ist durchaus möglich, daß im Röntgenbeugungsdiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere wenn die Alumosilikate nicht voll durchkristallisiert sind. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem "(+)" gekennzeichnet. Herstellungsbedingungen für das Natriumalumosilikat B Fällung: 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 13,2% Na&sub2;O, 8,0% Al&sub2;O&sub3;, 78,8% H&sub2;O;
    78,8 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na&sub2;O, 26,9% SiO&sub2;, 65,1% H&sub2;O;
    Ansatzverhältnis im Mol: 3,24 Na&sub2;O, 1,0 Al&sub2;O&sub3;, 1,78 SiO&sub2;, 70,3 H&sub2;O;
    Kristallisation: 6 Stunden bei 90°C;
    Trocknung: 24 Stunden bei 100°C;
    Zusammensetzung des getrockneten Produktes:
    0,99 Na&sub2;O · 1,00 Al&sub2;O&sub3; · 1,83 SiO&sub2; · 4,0 H&sub2;O (=20,9% H&sub2;O);
    Kristallform: kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten;
    mittlerer Partikeldurchmesser: 5,4 µ;
    Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g Aktivsubstanz. Herstellungsbedingungen für das Natriumalumosilikat C Fällung: 12,15 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 14,5% Na&sub2;O, 5,4% Al&sub2;O&sub3;, 80,1% H&sub2;O;
    2,87 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na&sub2;O, 26,9% SiO&sub2;, 65,1% H&sub2;O;
    Ansatzverhältnis in Mol: 5,0 Na&sub2;O, 1,0 Al&sub2;O&sub3;, 2,0 SiO&sub2;, 100 H&sub2;O;
    Kristallisation: 1 Stunde bei 90°C;
    Trocknung: Heißzerstäubung einer Suspension des gewaschenen Produktes (pH 10) bei 295°C, Feststoffgehalt der Suspension 46%;
    Zusammensetzung des getrockneten Produktes:
    0,96 Na&sub2;O · 1 Al&sub2;O&sub3; · 1,96 SiO&sub2; · 4 H&sub2;O;
    Kristallform: kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; Wassergehalt 20,5%;
    mittlerer Partikeldurchmesser: 5,4 µ;
    Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g Aktivsubstanz.
    • Beispiele
  • In den Beispielen 1 bis 3 wurde die Wirkung der Stabilisatorkombinationen anhand der "statischen Thermostabilität" von Walzfellen geprüft. Zu diesem Zweck wurden Stabilisatorgemische enthaltende Polyvinylchloridformmassen auf einem Laborwalzwerk der Abmessung 450×220 mm (Fa. Berstorff) bei einer Walzentemperatur von 170°C und einer Walzendrehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf im Verlauf von 5 Minuten zu Prüffellen verarbeitet. Die ca. 0,5 mm dicken Felle wurden zu quadratischen Probestücken mit 10 mm Kantenlänge zerschnitten, die anschließend in einem Trockenschrank mit 6 rotierenden Horden (Heraeus FT 420 R) einer Temperatur von 180°C ausgesetzt wurden. Im Abstand von 15 Minuten wurden Proben entnommen und deren Farbveränderung begutachtet.
  • In den nachfolgenden Tabellen 2, 4 und 5 ist in Abhängigkeit von der eingesetzten Stabilisatormischung zunächst die Anfangsfarbe angegeben und dann die Zeit, nach der der Test wegen zu starker Verfärbung (Stabilitätsabbruch) beendet wurde.
    • Beispiel 1
  • Die Polyvinylchloridformmassen A bis F, deren Zusammensetzungen der Tabelle 1 zu entnehmen sind, wurden nach der oben angegebenen Methode untersucht. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz22&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Bei der Zusammensetzung A handelt es sich um eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierte PVC- Formmasse, die sich insbesondere für die Herstellung von Rohren und Profilen im Extrusionsverfahren eignet. Die Zusammensetzungen B bis F stellen Vergleichsformmassen dar, die aus der Rezeptur A durch Weglassen oder Austausch einzelner Komponenten erhalten wurden.
  • Die gefundenen Werte für die "statische Thermostabilität" sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 2
  • Die Polyvinylchloridformmassen G bis L, deren Zusammensetzungen in der Tabelle 3 wiedergegeben sind, wurden nach der oben angegebenen Methode untersucht. Tabelle 3 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Bei der Zusammensetzung G handelt es sich um eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierte Polyvinylchloridformmasse, die sich für die Herstellung von Verpackungsmaterial, insbesondere für die Herstellung von Flaschen im Extrusionsblasverfahren eignet. Unter H bis L sind Vergleichsformmassen aufgeführt, die aus der Rezeptur G durch Weglassen oder Austausch einzelner Komponenten erhalten wurden.
  • Die in dieser Versuchsreihe gefundenen Werte für die "statische Thermostabilität" sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 3
  • Die Formmassen N bis S wurden dadurch erhalten, daß man in Teilmengen einer PVC-Masse M der Zusammensetzung
    100 Gewichtsteile Suspensions-PVC (K-Wert 60),
    0,75 Gewichtsteile Calciumstearat,
    0,25 Gewichtsteile Zinkstearat,
    0,3 Gewichtsteile Pentaerythritstearinsäureester (Molverhältnis Pentaerythrit: Stearinsäure=1 : 1,5; OH-Zahl 212),
    0,3 Gewichtsteile 2-Ethylhexylthioglykolat,
    0,75 Gewichtsteile Paraffin, Smp. 71°C
    die folgenden Zeolithe n bis s in Mengen von 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid einarbeitete:
    n) synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith, Typ NaA;
    Na&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 0,99 : 1 : 1,83;
    Wassergehalt: 20,9%; mittlerer Partikeldurchmesser: 5,4 µ;
    o) synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith; Typ NaX;
    Na&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 1 : 1 : 2,4-2,6;
    p) synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith, Typ NaY
    Na&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 1 : 1 : 4,3;
    q) synthetischer, nichtaktivierter K-Zeolith, Typ KA;
    K&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 1 : 1 : 2;
    r) synthetischer, nichtaktivierter Ca-Zeolith, Typ CaA aus n) durch Ionenaustausch mit Calciumchlorid hergestellt;
    s) synthetisches, nichtaktiviertes Natriumalumosilikat, amorph Na&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 1 : 1 : 2.
  • Die Formmasse N wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert. Die Formmassen M und P bis Q stellen Vergleichszusammensetzungen dar, die durch Weglassen oder Austausch des Natriumalumosilikats n) erhalten wurden. Die Formmassen M bis S wurden nach der angegebenen Methode auf ihre "statische Thermostabilität" hin untersucht. Die dabei gefundenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 4
  • In einem schnellaufenden Mischer wurden 100 Gewichtsteile Suspensions-PVC (K-Wert 65) mit 4,65 Gewichtsteilen einer Stabilisatormischung der Zusammensetzung (GT=Gewichtsteile)
    20 GT synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith, Typ NaA; Na&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 0,99 : 1 : 1,83; 20,9% H&sub2;O,
    10 GT Calciumstearat,
    3 GT Zinkstearat,
    3 GT Pentaerythritstearinsäurepartialester (Molverhältnis 1 : 1,5; OHZ 212),
    3 GT 2-Ethylhexylthioglykolat,
    7,5 GT Paraffin, Smp. 71°C
    zu einer Formmasse verarbeitet. Bei der Verarbeitung der Formmasse wurde ein handelsüblicher Doppelschneckenextruder CM 55 (Hersteller: Cincinnati-Milacron, Wien) verwendet. Dieser Extruder hat folgende technische Daten:
    Schneckendurchmesser: 55/110 mm,
    wirksame Länge: 1050 mm,
    Anordnung: konisch/kämmend,
    Drehrichtung: gegenläufig, nach oben auseinander.
  • Bei der Herstellung von PVC-Rohren von 5,3 mm Wandstärke und 110 mm Außendurchmesser wurden folgende Bedingungen eingehalten:
    Zylinder: 185/170/135°C,
    Einlauf: 140°C,
    Kopf: 190/190°C,
    Düse: 200°C,
    Dorn: 190°C,
    Kern: 140°C,
    Motordrehzahl: 2000 Upm,
    Schneckendrehzahl: 35 Upm,
    Motorbelastung: 42-45%,
    voll aufgefüllte Schnecken Ausstoß: 157 kg/h.
  • Es resultierten weiße bis karamelfarbige Rohre.
    • Beispiel 5
  • Eine Stabilisatorkombination wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt (GT=Gewichtsteile):
    10 GT synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith, Typ NaA; Na&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 0,99 : 1 : 1,83; 20,9 Gew.-% H&sub2;O,
    2 GT Calciumstearat,
    4 GT Zinkoctoat,
    20 GT Pentyerythritstearinsäureester (Molverhältnis 1 : 1,5; OHZ 212),
    4 GT 2-Ehtylhexylthioglykolat,
    10 GT Adipinsäure-Pentaerythrit-Stearinsäureester (Molverhältnis 6 : 7 : 16; OHZ ca. 2; S.Z. ca. 10),
    80 GT epoxidiertes Sojaöl (Epoxidzahl 6,3).
  • 92 Gewichtsteile Suspensions-PVC (K-Wert 60), 8 Gewichtsteile Methacrylat-Butadien-Styrol-Harz und 7 Gewichtsteile der vorstehenden Stabilisatorkombination wurden in einem schnellaufenden Mischer zu einer rieselfähigen dry-blend-Zusammensetzung verarbeitet, die anschließend auf einer üblichen Extrusionsblasanlage (Zylinderdurchmesser 40 mm; relative Schneckenlänge 20 D) zu Flaschen von ca. 290 ml Inhalt verarbeitet wurde. Unter konstanten Verarbeitungsbedingungen lieferte diese PVC-Formmasse Flaschen von guter Transparenz, glatter und brillanter Oberfläche und hoher Schlagzähigkeit.
    • Beispiel 6
  • Eine Stabilisatorkombination wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt (GT=Gewichtsteile):
    10 GT synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith, Typ NaA; Na&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 0,99 : 1 : 1,83; 20 Gew.-% H&sub2;O,
    6 GT Calciumstearat,
    5 GT Zinkstearat,
    24 GT Pentaerythritstearat (Molverhältnis 1 : 1,5),
    6 GT 2-Ethylhexylthioglykolat,
    10 GT Adipinsäure-Pentaerythrit-Stearinsäureester (Molverhältnis 6 : 7 : 16; OHZ ca. 2; SZ ca. 10),
    3 GT α-Phenylindol,
    40 GT epoxydiertes Sojaöl (Epoxidzahl 6,3).
  • 100 Gewichtsteile Suspensions-PVC (K-Wert 60) und 7,35 Gewichtsteile der vorstehenden Stabilisatorkombination wurden in einem schnellaufenden Mischer zu einer Formmasse verarbeitet. Diese Formmasse wurde auf einem Laborwalzwerk mit den Abmessungen 450 220 mm (Fa. Berstorff) bei einer Walzentemperatur von 170°C und einer Walzendrehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf in üblicher Weise plastifiziert und zu einer ca. 0,5 mm dicken transluzenten Folie ausgewalzt. Diese Folie zeigte eine glatte und brillante Oberfläche.

Claims (7)

1. Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchloridformmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Formmassen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid
a) 0,2-5 Gewichtsteile eines synthetischen, kristallinen, 13 bis 25 Gewichtsprozent gebundenes Wasser enthaltenden, feinteiligen Natriumalumosilikats, das - bezogen auf die wasserfreie Form - die Zusammensetzung
0,7-1,1 Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · 1,3 -2,4 SiO&sub2;
hat,
b) 0,05-1,5 Gewichtsteile Calciumsalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
c) 0,05-0,5 Gewichtsteile Zinksalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
d) 0,2-2,0 Gewichtsteile eines Pentaerythritpartialesters von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Molverhältnis von Pentaerythrit: Fettsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2,
e) 0,1-1,0 Gewichtsteile eines Thioglykolsäureesters eines monofunktionellen Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines Monothioglykolsäureesters von aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Glycerinmonothioglykolats
einarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Natriumalumosilikat 18-25 Gewichtsprozent gebundenes Wasser enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Formmassen, die für die Herstellung von Rohren und Profilen im Extrusionsverfahren bestimmt sind, auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid zusätzlich 0,5-1 Gewichtsteile Paraffin vom Schmelzpunkt 50-110°C und/oder freie Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen einarbeitet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Formmassen, die für die Herstellung von Hohlkörpern im Extrusionsblasverfahren bestimmt sind, auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid zusätzlich 0,5 bis 5 Gewichtsteile epoxidiertes Sojaöl und 0,1 bis 0,8 Gewichtsteile hochmolekulares Esterwachs einarbeitet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Formmassen, die für die Herstellung von Folien im Kalanderwalzverfahren bestimmt sind, auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid zusätzlich 0,2 bis 0,5 Gewichtsteile α-Phenylindol oder Benzoylstearoylmethan einarbeitet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Formmassen, die zur Herstellung von Rohren und Profilen im Extrusionsverfahren bestimmt sind, auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid
a) 1-2 Gewichtsteile Natriumalumosilikat,
b) 0,8-1,2 Gewichtsteile Calciumsalze von Fettsäuren,
c) 0,1-0,4 Gewichtsteile Zinksalze von Fettsäuren,
d) 0,3-0,5 Gewichtsteile eines Pentaerythritpartialesters von Fettsäuren,
e) 0,2-0,5 Gewichtsteile Thioglykolsäureester,
f) 0,5-1 Gewichtsteile Paraffin und/oder Fettsäure
einarbeitet.

7. Stabilisatorkombination für Polyvinylchloridformmassen der Zusammensetzung
4-100 Gewichtsteile synthetisches, kristallines, 13 bis 25 Gewichtsprozent gebundenes Wasser enthaltendes, feinteiliges Natriumalumosilikat, das - bezogen auf die wasserfreie Form - die Zusammensetzung
0,7-1,1 Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · 1,3-2,4 SiO&sub2;
hat,
1-30 Gewichtsteile Calciumsalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
1-10 Gewichtsteile Zinksalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
4-40 Gewichtsteile eines Pentaerythritpartialesters von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Molverhältnis von Pentaerythrit: Fettsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2,
2-20 Gewichtsteile eines Thioglykolsäureesters eines monofunktionellen Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines Monothioglykolsäureesters von aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Glycerinmonothioglykolats.
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