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"Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid-
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tornnnusen und Mittel zur DurchfAhrung des Verfahrens" Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Formmassen auf
Basis von Polyvinylchlorid oder im wesentlichen Vinylchlorid enthaltende Mischpolymerisaten.
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Bei der Herstellung von Artikeln aus Polyvinylchlorid werden in der
Praxis Uberwiegend Blei-, Zinn- oder Barium-/Cadmiumverbindungen als Stabilisatoren
eingesetzt. Diese Schwermetallstabilisatoren zeigen in der Praxis eine durchaus
befriedigende Wirkung; gegen ihren Einsatz bestehen jedoch gewisse Bedenken, insbesondere
solche arbeitsphysiologischer Art. Aus diesem Orund versucht man schon seit langem,
die Ublicherweise verwendeten Schwermetallstabilisatoren durch weniger bedenkliche
Substanzen zu ersetzen. In diesem Zusammenhang ist bereits vorgeschlagen worden,
anstelle der Schwermetallstabilisatoren Seifen der leichten Erdalkalimetalle zu
verwenden. Dabei werden vorzugsweise Calciumseifen eingesetzt, die gegebenenfalls
durch Co-Stabilisatoren wie Zinkstearat, Iminoverbindungen und Epoxyverbindungen
ergänzt werden.
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Der stabilisierende Effekt des Calciumseifensystems ist gegenüber
dem der Schwermetallverbindungen vergleichsweise gering. Formgegenstände, die unter
Verwendung eines Stabilisatorsystems auf Basis von Calciumseifen hergestellt wurden,
zeigen häufig duhkle Verfärbungen und besitzen eine geringe Reststabllität.
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Infolgedessen ist die Anwendungsbreite solcher Stabilisatorsysteme
erheblich beschränkt.
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In der DE-OS 26 42 509 wird eine Stabilisatorkombination beschrieben,
die neben Calciumstearat und/oder -zinkstearat einen Partialester des Pentaerythrits
mit einer C12-C22-Fettsäure, einen wachsartigen Kohlenwasserstoff und/oder eine
freie C12-C22-FettsAure sowie ein Antioxidationsmittel enthält. Im Vergleich zu
den vorbekannten Stabilisatorsystemen auf Basis von Calciumseifen bringt diese Kombination
eine beträchtliche Verbesserung der Stabilität des Polyvinylchlorids mit sich. Diese
Kombination stellt jedoch noch keine optimale Lösung des Problems dar, da mit ihr
nur eine relativ begrenzte Rest- oder Reservestabilität der Polyvinylchloridformmassen
erzielt werden kann.
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Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zu Grunde, die Stabilisierung
von Polyvinylchlorid mit Hilfe von Kombinationen auf Basis von Calcium- und gegebenenfalls
Zinkseifen so zu verbessern, daß ohne die Mitverwendung von Blei-, Zinn-, Barium-
oder Cadmiumverbindungen die Herstellung von hellpigmentierten oder weißen Polyvinylchloridartikeln
mit befriedigender Reservestabilität ermöglicht wird. Erfindungsgemäß wird diese
Aufgabe durch das nachstehend beschriebene Verfahren gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabijisierung von
Polyvinylchloridformmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die Formmassen
auf 100 Teile Polyvinylchlorid a) 0,2 - 5 Gewichtsteile eines synthetischen, kristallinen,
13 bis 25 Gew.-% gebundenes Wasser enthaltenden, feinteiligen Natriumalumosilikats,
das -bezogen auf die wasserfreie Form - die Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na20 . Al203
. 1,3 - 2,4 SiO2 hat, b) 0,05 - 1,5 Gewichtsteile Calciumsalz von Fettsäuren mit
8 bis 22 Kohlenstoffatomen, c) 0,05 - 0,5 Gewichtsteile Zinksalz von Fettsäuren
mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, d) 0,2 - 2,0 Gewichtsteile eines Pentaerythritpartialesters
von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Molverhältnis von Pentaerythrit
Fettsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2, e) 0,1 - 1,0 Gewichtsteile eines Thioglykolsäureesters
eines monofunktionellen Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines Monothioglykolsäureesters
von aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Glycerinmonothioglykolats
einarbeitet.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Stabilisatorkombination der
Zusammensetzung 4 - 100 Gewichtsteile synthetisches, kristallines, 13 bis 25 Gew.-
gebundenes Wasser enthaltendes, feinteiliges Natriumalumosilikat, das - bezogen
auf die wasserfreie Form - die Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na2O Al203 . 1,3 - 2,4
SiO2 hat, 1 - 30 Gewichtsteile Calciumsalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
1 - 10 Gewichtsteile Zinksalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, 4 -
40 Gewichtsteile eines Pentaerythritpartialesters von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
mit einem Molverhältnis von Pentaerythrit : Fettsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1
: 2, 2 - 20 Gewichtsteile eines Thioglykolsäureesters eines monofunktionellen Alkohols
mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines Monothioglykolsäureesters von aliphatischen
Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Glycerinmonothioglykolats.
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Bei den oben definierten synthetischen kristallinen Natriumalumosilikaten
handelt es sich um an sich bekannte Zeolithe vom Typ NaA, die einen durchschnittlich
wirksamen Porendurchmesser von 4 x besitzen, weshalb sie auch als Zeolithe 4 A bezeichnet
werden. Derartige Natriumalumosilikate können nach bekannten Methoden hergestellt
werden. Geeignete Syntheseverfahren sind u.a. in der DE-OS 24 12 837 beschrieben.
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Natriumsalumosilikate vom Typ des Zeoliths NaA lassen sich in einfacher
Weise synthetisieren, z.B.
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dadurch Reaktion von wasserlöslichen Natriumsilikaten mit wasserlöslichen
Aluminaten in Gegenwart von Wasser.
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Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander
vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als
wässrige Lösung vorliegenden Komponete umgesetzt werden. Die gewUnschten Alumosilikate
werden auch dann erhalten, wenn man die beiden in festem Zustand vorliegenden Komponenten
bei Anwesenheit von Wasser miteinaner vermischt. Auch durch Umsetzen von Al(OH)3
und A1203 mit Natriumsilikatlösung oder SiO2 mit Natriumaluminatlösung lassen sich
die gewünschten Natriumalumos ilikate herstellen.
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Für die Ausbildung des hier in Betracht kommenden Zeoliths NaA ist
die Einhaltung bestimmter Fällungsbedingungen erforderlich. Geeignete Fällungsbedingungen
sind den im experimentellen Teil enthaltenen Herstellungsbeispielen zu entnehmen.
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Die durch Ausfällung entstandenen, in feinverteiltem Zustand in wirksamer
Suspension vorliegenden Natriumalumosilikate werden durch Erhitzen auf 50 bis 2000
C von amorphen in den kristallinen Zustand Uberftihrt.
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Danach wird das kristalline Natriumalumosilikat durch Filtration von
der verbleibenden wässrigen Lösung abgetrennt und in der Regel bei 50 bis 2000 C
getrocknet, bis es einen Wassergehalt von 13 bis 25 Gew.-% aufweist. Derartige wasserhaltige
Alumosilikate werden als "nichtaktivierte Zeolithe bezeichnet.
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Die in der DE-OS 24 12 837 beschriebenen kristallinen Produkte weisen
eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 50Ju auf. FUr die Durchftlhrung des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden bevorzugt Natriumalumosilikate mit einer Teilchengröße von 0,1
bis 20 eingesetzt. Zur Ausbildung der gewünschten geringen Teilchengröße können
bereits die bei der Herstellung vorherrschenden Fällungsbedingungen beitragen, wenn
man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig
in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt, in
dem man die Suspension intensiv rührt.
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Bei der Überfuhrung in den kristallinen Zustand verhindert man die
Ausbildung großer Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.
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Beim Trocknen der Natriumaluminosilikate kann eine unerwünschte Agglomeration
der Kristallpartikel eintreten. In diesem Falle empfiehlt es sich, diese Sekundärteilchen
in geeigneter Weise, z.B. durch Windsichten zu entfernen.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Natriumalumosilikate
mit abgerundeten Ecken und Kanten verwendet werden. Zur Herstellung solcher Zeolithe
geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung im Bereich
2,5 - 6,0 Na2O . A1203 . 0,5 - 5,0 SiO2 . 60 - 200 H50 liegt. Dieser Ansatz wird
in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Dies geschieht vorteilhafterweise
dadurch, daß man den Ansatz wenigstens 1/2 Stunde lang auf 70 - 1200C, vorzugsweise
auf 80 - 950 C unter Rühren erwärmt. Das kristalline Produkt wird
auf
einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert, gegebenenfalls mit
Wasser nachgewaschen und dann getrocknet.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich
auch solche feinteiligen wasserunlöslichen Natriumalumosilikate verwenden, die in
Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt
und kristallisiert wurden. Als wasserlösliche organische Dispergiermittel eignen
sich Tenside, nichttensidrtige aromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen
gegenüber Calcium. Die genannten Dispergiermittel können in beliebiger Weise vor
oder während der Fällung in das Reaktionsgemisch eingebracht werden; sie können
z.B.
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als Lösung vorgelegt oder in der Aluminat- und/oder Silikatlösung
aufgelöst werden. Die Menge des Dispergiermittels sollte wenigstens 0,05 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Fällungsansatz, betragen.
Zum Kristallisieren wird das Fällungsprodukt 1/2 bis 24 Stunden auf 50 bis 2000
C erhitzt. Aus der Vielzahl brauchbarer Dispergiermittel sind als Beispiele Natriumlaurylethersulfat,
Natriumpolyacrylat und die Natriumsalze der l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure zu
nennen.
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Die für die Durchführunç des erfindungsgemäßen Verrahrens geeigneten
Natriumalumosilikate des Typs NaA enthalten 13 bis 25 Gew.- gebundenes Wasser; bevorzugt
werden solche Produkte eingesetzt, deren Wassergehalt im Bereich von 18 bis 25 Gew»%
liegt.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten fettsauren Calcium-
und Zinksalze leiten sich von den in den natürlichen Fetten und Olen vorkommenden
Fettsäuren wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure
ab. Zum Einsatz kommen sowohl Salze einzelner Fettsäuren als auch Salze von Fettsäuregemischen,
wie sie aus natürlichen Fetten und Olen gewonnen werden. Bevorzugt eingesetzt werden
die Calcium- und Zinksalze der Palmitin- und der Stearinsäure.
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Die Partialester des Pentaerythrits werden in an sich bekannter Weise
durch Veresterung des Pentaerythrits mit Fettsäuren einer Kettenlänge von 8 bis
22 Kohlenstoffatomen hergestellt, wobei übliche Veresterungskatalysatoren mitverwendet
werden können. Zur Veresterung setzt man die Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen
ein, daß die Partialester eine OH-Zahl zwischen 140 und 580, insbesondere zwischen
170 und 540 haben.
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Die Säurezahl des Reaktionsproduktes, das ein Gemisch verschiedener
Ester darstellt, soll eine Säurezahl haben, die unter 15, insbesondere unter 8 liegt.
Als geeignete Fettsäurekomponenten seien beispielsweise Capryl-, Caprin-, Laurin-,Myristin-,
Palmitin-, Stearin- und Behensäure genannt. Es können auch synthetische Fettsäuren
der erwähnten Kettenlänge, wie Montansäuren, oder auch ungesättigte Säuren, wie
Ölsäure und Linolensäure, oder auch substituierte Fettsäuren, insbesondere 12-HydroxystearlnsSure
ein gesetzt werden. Aus praktischen Gründen werden zumeist Gemische von Fettsäuren
verwendet, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnen werden.
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Die Alkoholkomponente der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Thioglykolsäureester kann aus einem aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten,
primären, sekundären oder tertiären Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen.
Als Beispiele fUr mögliche Alkoholkomponenten seien n-Octanol, n-Dodecanol, n-Hexadecanol
und n-Octadecanol genannt. Bevorzugt wird 2-Ethylhexylthioglykolat eingesetzt. Als
Thioglykolsäureester kommen weiterhin die Monothioglykolate von Diolen wie Ethylenglykol,
1,2-Propylenglykol, 1 3-Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 sowie Glycerinmonothioglykolat
in Betracht.
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Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Stabilisatorkombination
kann durch weitere Co-Stabilisatoren und Hilfsstoffe, Je nach dem Verwendungszweck
der stabilisierten Polyvinylchloridrormmassen, modifiziert werden.
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Bei der Stabilisierung von Formmassen, die für die Herstellung von
Rohren und Profilen im Extrusionsherfahren bestimmt sind, werden mit der Stabilisatormischung
pro 100 Gewichtsteile PVC, 0,5 - 1 Gewichtsteile Paraffin vom Schmelzpunkt 50 -
1000 C und/oder freie Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen eingearbeitet, wobei
als Fettsäuren wieder die weiter oben genannten Substanzen in Betracht kommen.
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In Polyvinylchloridformmassen, die für die Herstellung von Hohlkörpern
im Extrusionsblasverfahren bestimmt sind, werden auf 100 Gewichtsteile PVC zusätzlich
0,5 - 5 Gewichtsteile epoxidiertes Sojaöl und 0,1 - 8 Gewichtsteile hochmolekulares
Esterwachs eingearbeitet. Als hochmolekulares Esterwachs kommen
Montanwachse
und Paraffinoxydate in Betracht, vor allem aber Komplexester aus a) aliphatischen,
cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen
im Molekül, b) aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül und
c) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, in
denen das Molverhältnis der unter a), b) und c) genannten Stoffe etwa n - 1 : n
- nm - 2(n - 1) beträgt, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 11 und m die Funktionalität
des Polyols darstellt. Diese Mischester weisen Hydroxyl- und Säurezahlen im Bereich
von O bis ca. 15 auf. Sie können nach bekannten, beispielsweise in der DE-PS 19
07 768 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden Komplexester
aus Adipinsäure, Pentaerythrit und Stearinsäure im oben angegebenen Molverhältnis
eingesetzt, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt.
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In Polyvinylchloridformmassen für die Herstellung von Folien im Kalanderwalzverfahren
werden auf 100 Gewichtsteile PVC 0,2 - 0,5 Gewichtsteile o PC-Phenylindol oder Benzoylstearoylmethan
als Co-Stabilisatoren eingearbeitet. Im übrigen bewirken hier 0,05-0,2 Gewichts-
teile
Calciumseifen und 0,1 - 0,2 Gewichtsteile Zinkseifen pro 100 Gewichtsteile PVC eine
vollkommen ausreichende Stabilisierung.
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In einer bevorzugten Ausfuhrungsofrm des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden in Formmassen, die zur Herstellung von Rohren und Profilen im Extrusionsverfahren
bestimmt sind, auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid a) 1 - 2 Gewichtsteile Natriumalumosilikat,
b) 0,8 - 1,2 Gewichtsteile Calciumsalze von Fettsäuren, c) 0,1 - 0,4 Gewichtsteile
Zinksalze von Fettsäuren, d) 0,3 - 0,5 Gewichtsteile eines Pentaerythritpartialesters
von Fettsäuren, e) 0,2 - 0,5 Gewichtsteile Thioglykolsäureester, f) 0,5 - 1 Gewichtsteile
Paraffin und/oder Fettsäure eingearbeitet.
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Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen können durch einfaches,
mechanisches Vermischen der Bestandteile in konventionellen Mischern erhalten werden.
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Bei der Herstellung fallen sie als rieselfähige, nichtstaubende Produkte
an.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid
oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit einem überwiegenden Gehalt an Vinylchlorid
eingesetzt. Diese Polymerisate können durch Suspensions-oder Blockpolymerisation
hergestellt sein; ihr K-Wert kann zwischen etwa 35 und 80 liegen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierten Polyvinylchloridformmassen
werden vor allem zur Herstellung von Rohren und Profilen im Extrusionsverfahren,
zur Herstellung von Verpackungshohlkörpern und zur Herstellung von gewalzten Folien
verwendet.
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Die Verarbeitungseigenschaften der PVC-Formmassen, die mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Verfahrens stabilisiert wurden, sind mit den Eigenschaften der
schwermetallstabilisierten PVC-Formmassen durchaus vergleichbar.
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Dies gilt insbesondere für die Anfangsfarbe, die Anfangsstabilität
und die Reststabilität der Formmassen.
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Demzufolge stellt. die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Stabilisatorkombination
einen vollwertigen Ersatz für die bisher verwendeten Schwermetallstabilisatorkombinationen
dar. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt somit einen erheblichen Fortschritt auf
dem Gebiet der Arbeitsphysiologie mit sich.
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Heratellunx Reeixneter Natriumalumosilikate In einem Gefäß von 15
1 Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt.
Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3000 Umdrehungen/min. Beide
Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärrällungsprodukt
ein röntgenamorphes Natriumalumosilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die
Suspension des Fällungsproduktes in einem Kristallisationsbehälter überführt, wo
sie 6 Stunden bei 900 C unter Rühren (250 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation
verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem
Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der
Filterrückstand getrocknet. Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen
der vorgetrockneten Produkte auf 800° C bestimmt. Die bis zum pH-Wert von ca. 10
gewaschenen bzw. neutralisierten und dann getrockneten Natriumalumosilikate wurden
anschließend in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung wurde -mit Hilfe
einer Sedimentationswaage bestimmt.
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Das Ca-Bindevermögen der Al-Silikate wurde in der folgenden Weise
bestimmt: 1 1 einer wässrigen, 0,594 g CaC12 (= 300 mg CaO/l = 300 dH) enthaltenden
und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1
g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 Minuten lang
bei einer Temperatur von 220 C ( O C) kräftig gerührt. Nach Abfil-
trieren
des Alumosilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet
sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - x) . 10.
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Bestimmt man das Calciumbindevermögen bei höheren Temperaturen, z.B.
bei 600 C, so findet man durchweg bessere Werte als bei 220 C.
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Herstellungsbedingungen für das Natriumalumosilikat A: Fällung: 2,985
kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7 %Na2O, 15,8 %Al2O3, 66,6 % H20 0,15
kg Ätznatron 9,420 kg Wasser 2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht
alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8 %igen Natriumsilikatlösung
der Zusammensetzung 1 Na20 . 6,o SiO2 Kristallisation: 6 Stunden bei 900 C Trocknung:
24 Stunden bei 1000 C Zusammensetzung: 0,9 Na20 . 1 Al2O3 . 2,04 SiO2 4,3 H20 (=
21,6 % H20) Kristallisationsgrad: voll kristallin.
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Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g Aktivsubstanz.
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Bei der durch Sedimentationsanalyse bestimmten Teilchengrößenverteilung
ergab sich das Teilchengrößenmaximum bei 3 - 6>i.
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Das Natriumalumosilikat A zeigt im Röntgenbeugungsdiagramm folgende
Interferenzlinien: d-Werte, aufgenommen mit Cu-Kd. -Strahlung in A 12,4-8,6 7,0
4,1 3,68 (+) 3,38 (+) 3,26 (+) 2,96 (+) 2,73 (+) 2,60 (+) Es ist durchaus möglich,
daß im Röntgenbeugungsdiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere
wenn die Alumosilikate nicht voll durchkristallisiert sind. Daher wurden die für
die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem "(+)" gekennzeichnet.
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Herstellungsbedingungen für das Natriumalumosilikat B: Fällung: 7,63
kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 13,2 % Na20; 8,0 % A1203; 78,8 % H20;
78,8 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 ffi Na20; 26,9 % SiO2;
65,1 % H20; Ansatzverhältnis im Mol: 3,24 Na20; 1,0 A1203; 1,78 SiO2; 70,3 H20;
Kristallisation: 6 Stunden bei 900 C; Trocknung: 24 Stunden bei 1000 C; Zusammensetzung
des getrockneten Produktes: 0,99 Na2O . 1,00 Al2O3 . 1,83 SiO2 4,0 H2O; (= 20,9
% H20) Kristallform: kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; mittlerer
Partikeldurchmesser: 5,4 µ Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g Aktivsubstanz Herstellungsbedingungen
für das Natriumalumosilikat C: Fällung: 12,15 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung
14,5 % Na20; 5,4 % Al2O3; 80,1 % H20; 2,87 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung
8,0 % Na20; 26,9 %SiO2; 65,1 %H2O; Ansatzverhältnis in Mol: 5,0 Na20; 1,0 Al2O3;
2,0 Si02; 100 H20; Kristallisation: 1 Stunde bei 90 0; Trocknung: Heißzerstäubung
einer Suspension des gewaschenen Produktes (pH 10) bei 2950 C; Feststoffgehalt der
Suspension 46 %;
Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 0,96
Na2O . 1 A1203 . 1,96 s102 4 H20; Kristallform: kubisch mit stark abgerundeten Ecken
und Kanten; Wassergehalt 20,5 %; mittlerer Partikeldurchmesser: 5,4µ.
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Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g Aktivsubstanz.
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Beispiele In den Beispielen 1 bis 3 wurde die Wirkung der Stabilisatorkombinationen
anhand der nstatischen Thermostabilität" von Walzfellen geprüft. Zu diesem Zweck
wurden Stabilisatorgemische enthaltende Polyvinylchloridformmassen auf einem Laborwalzwerk
der Abmessung 450 X 220 mm (Fa. Berstorff) bei einer Walzentemperatur von 1700 C
und einer Walzendrehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf im Verlauf von 5 Minuten zu
Prüffellen verarbeitet. Die ca. 0,5 mm dicken Felle wurden zu quadratischen Probestcken
mit 10 mm Kantenlänge zerschnitten, die anschließend in einem Trockenschrank mit
6 rotierenden Horden (Heraeus FT 420 R) einer Temperatur von 1800 C ausgesetzt wurden.
Im Abstand von 15 Minuten wurden Proben entnommen und deren Farbveränderung begutachtet.
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In den nachfolgenden Tabellen 2, 4 und 5 ist in Abhängigkeit von der
eingesetzten Stabilisatormischung zunächst die Anfangsfarbe angegeben und dann die
Zeit, nach der der Test wegen zu starker Verfärbung (Stabilitätsabbruch) beendet
wurde.
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Beispiel 1 Die Polyvinylchloridformmassen A bis F, deren Zusammensetzungen
der Tabelle 1 zu entnehmen sind, wurden nach der oben angegebenen Methode untersucht.
Tabelle
1
| Bestandteil PVC-Formmasse |
| A B C D E F |
| Suspensions-PVC (K-Wert 65) 100 100 100 100 100 100 |
| Natriumalumosilikat¹ 2,0 2,0 2,0 - - - |
| Calciumstearat 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 |
| Zinkstearat 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 |
| Pentaerythritstearinsäureester² 0,3 - 0,3 0,3 0,3 0,3 |
| Wachsester (Typ Cetylpalmitat) - 0,3 - - - - |
| 2-Ethylhexylthioglykolat 0,3 0,3 - 0,3 - - |
| Paraffin, Smp. 71°C 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 |
1) synthetischer Zeolith NaA; Na2O : Al2O3 : SiO2 = 0,9 : 1 : 2,04; Wassergehalt:
2,16 Gew.-%; Teilchengrößenmaximum: 3 - 6µ 2) Molverhältnis Pentaerythrit : Stearinsäure
= 1 : 1,5, OH-Zahl 212
Bei der Zusammensetzung A handelt es sich
um eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierte PVC-Formmasse, die sich
insbesondere für die Herstellung von Rohren und Profilen im Extrusionsverfahren
eignet.
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Die Zusammensetzungen B bis F stellen Vergleichsformmassen dar, die
aus der Rezeptur A durch Weglassen oder Austausch einzelner Komponenten erhalten
wurden.
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Die gefundenen Werte für die " statische Thermostabilität" sind in
der Tabelle 2 wiedergegeben.
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Tabelle 2
| Formmasse Anfangs farbe Stabilitätsabbruch |
| (Minuten) |
| A weiß 135 |
| B weiß 105 |
| c rötlich 120 |
| D weiß 45 |
| E rötlich 45 |
| F rötlich 30 |
Beispiel 2 Die Polyvinylchloridformmassen G bis L, deren Zusammensetzungen in der
Tabelle 3 wiedergegeben sind, wurden nach der oben angegebenen Methode untersucht.
Tabelle
3
| Bestandteil PVC-Formmasse |
| G H I J K L |
| Suspensions-PVC (K-Wert 60) 100 100 100 100 100 100 |
| Natriumsalumosilikat¹ 1,0 1,0 1,0 - - - |
| Calciumstearat 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 |
| Zinkstearat 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 |
| Pentaerythritstearinsäureester² 1,0 - 1,0 1,0 1,0 1,0 |
| Waehsester (Typ Cetylpalmitat) - 1,0 - - - - |
| 2-Ethylhexylthioglykolat 0,3 0,3 - 0,3 - - |
| epoxydiertes Sojaöl³ 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 |
| Komplexester4 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 |
1) synthetischer Zeolith NaA; Na2O : Al2O3 : SiO2 = 0,9 : 1 : 2,04 Wassergehalt
21,6 Gew.-%; Teilchengrößenmaximum: 3 - 6µ 2) Molverhältnis Pentaerythrit : Stearinsäure
= 1 : 1,5; OHZ 212 3) Epoxidzahl 6,3 4) Adipinsäure-Pentaerythrit-Stearinsäureester;
Molverhältnis 6 : 7 : 16 OHZ ca. 2; SZ ca. 10.
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Bei der Zusammensetzung G handelt es sich um eine nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren stabilisierte Polyvinylchloridformmasse, die sich für die Herstellung
von Verpackungsmaterial, insbesondere für die Herstellung von Flaschen im Extrusionsblasverfahren
eignet. Unter H bis L sind Vergleichsformmassen aufgeführt, die aus der Rezeptur
G durch Weglassen oder Austausch einzelner Komponenten erhalten wurden.
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Die in dieser Versuchsreihe gefundenen Werte für die statische Thermostabilität"
sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
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Tabelle 4
| Formmassen Anfangs farbe Stabilitätsabbruch |
| (Minuten) |
| G farblos 180 |
| H farblos 150 |
| 1 rötlich 180 |
| J farblos 105 |
| K rötlich 105 |
| L rötlich 60 |
Beisiel 3 Die Formmassen N bis S wurden dadurch erhalten, daß
man in Teilmengen einer PVC-Masse M der Zusammensetzung 100 Gewichtsteile Suspensions-PVC
(K-Wert 60) 0,75 Gewichtsteile Calciumstearat 0,25 Gewichtsteile Zinkstearat 0,3
Gewichtsteile Pentaerythritstearinsäureester (Molverhältnis Pentaerythrit Stearinsäure
= 1 : 1,5; OH-Zahl 212) 0,3 Gewichtsteile 2-Ethylhexylthioglykolat 0,75 Gewichtsteile
Paraffin, Smp. 710 C die folgenden Zeolithe n bis s in Mengen von 1 Gewichtsteil
pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid einarbeitete: n) synthetischer, nichtaktivierter
Na-Zeolith, Typ NaA; Na2O : A1203 : Si02 0,99 : 1 : 1,83; Wassergehalt:20,9%; mittlerer
Partikeldurchmesser:5,4 A.
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o) synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith; Typ NaX; Na2O : A1203
: Si02 = 1 : 1 : 2,4 - 2,6.
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p) synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith, Typ NaY Na20 : A1203
S Si02 = 1 : 1 : 4,3.
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q) synthetischer, nichtaktivierter K-Zeolith, Typ KA; K20 : A1203
: SiO2 = 1 : 1 : 2.
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r) synthetischer, nichtaktivierter Ca-Zeolith, Typ CaA aus n) durch
Ionenaustausch mit Calciumchlorid hergestellt.
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s) synthetisches, nichtaktiviertes Natriumalumosilikat, amorph Na20
: Al203 : Si°2 = 1 : 1 : 2.
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Die Formmasse N wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert.
Die Formmassen M und P bis Q stellen Vergleichszusammensetzungen dar, die durch
Weglassen oder Austausch des Natriumalumosilikats n) erhalten wurden. Die Formmassen
M bis S wurden nach der angegebenen Methode auf ihre statische Thermostabllität"
hin untersucht. Die dabei gefundenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.
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Tabelle 5
| Formmasse Zeolith Anfangsfarbe Stabilitäts- |
| abbruch (Min.) |
| M - weiß 45 |
| N n) NaA weiß 90 |
| O o) NaX schwach gelbsti- |
| chig 45 |
| P p) NaY weiß 45 |
| Q | q) KA | weiß | 60 |
| R r) CaA weiß 60 |
| 3 s)Na amorph weiß 60 |
Beispiel 4 In einem schnellaufenden Mischer wurden 100 Gewichtsteile
Suspensions-PVC (K-Wert 65) mit 4,65 Gewichtsteilen einer Stabilisatormischung der
Zusammensetzung (OT = Gewichtsteile) 20 OT synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith,
Typ NaA; Na20 : SiO2 = 0,99 : 1 : 1,83; 20,9 % H20 10 OT Calciumstearat 3 OT Zinkstearat
3 OT Pentaerytritstearinsäurepartialester (Molverhältn s 1 : 1,5; OHZ 212) 3 GT
2-Ethylhexylthioglykolat 7,5 GT Paraffin, Smp. 710 C zu einer Formmasse verarbeitet.
Bei der Verarbeitung der Formmasse wurde ein handelsüblicher Doppelschneckenextruder
CM 55 (Hersteller: Cincinnati-Milacron, Wien) verwendet. Dieser Extruder hat folgende
technische Daten: Schneckendurchmesser: 55/110 mm wirksame Länge: 1050 mm Anordnung:
konisch/kämmend Drehrichtung: gegenläufig, nach oben auseinander.
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Bei der Herstellung von PVC-Rohren von 5,3 mm Wandstärke und 110 mm
Außendurchmesser wurden folgende Bedingungen eingehalten: Zylinder: 185/170/1350
C Einlauf: 1400 C Kopf: 190/1900 C Düse: 2000 C Dorn: 1900 C
Kern:
1400 C Motordrehzahl: 2000 Upm Schneckendrehzahl: 35 Upm Motorbelastung: 42 - 45
% voll aufgefüllte Schnecken Ausstoß: 157 kg/h Es resultierten weiße bis karamelfarbige
Rohre.
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Beispiel 5 Eine Stabilisatorkombination wurde aus folgenden Bestandteilen
hergestellt (GT 5 Gewichtsteile): 10 GT synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith,
Typ NaA; Na2O : Al2O3 : SiO2 = 0,99 : 1 : 1,83; 20,9 Gew.-% H20, 2 GT Calciumstearat,
4 GT Zinkoctoat, 20 GT Pentyerythritstarinsäureester (Molverhältnis 1 : 1,5; OHZ
212) 4 GT 2-Ethylhexylthioglykolat, 10 GT Adipinsäure-Pentaerythrit-Stearinsäureester
(Molverhältnis 6 : 7 : 16; OHZ ca. 2; S.Z. ca. 10) 80 GT epoxidiertes Sojaöl (Epoxidzahl
6,3).
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92 Gewichtsteile Suspensions-PVC (K-Wert 60), 8 Gewichtsteile Methacrylat-Butadien-Styrol-Harz
und 7 Gewichtsteile der vorstehenden Stabilisatorkombination wurden in einem schnellaufenden
Mischer zu einer rieselfähigen dry-blend-Zusammensetzung verarbeitet, die anschließend
auf einer üblichen Extrusionsblasanlage
(Zylinderdurchmesser 40
mm; Relative Schneckenlänge 20 D) zu Flaschen von ca. 290 ml Inhalt verarbeitet
wurde. Unter konstanten Verarbeitungsbedingungen lieferte diese PVC-Formmasse Flaschen
von guter Transparenz, glatter und brillanter Oberfläche und hoher Schlagzähigkeit.
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Beispiel 6 Eine Stabilisatorkombination wurde aus folgenden Bestandteilen
hergestellt (GT = Gewichtsteile): 10 GT synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith,
Typ NaA; Na2O : A1203 : SiO2 = ,99 : 1 : 1,83; 20 Gew.-% H20 6 GT Calciumstearat
5 GT Zinkstearat 24 GT Pentaerythritstearat (Molverhältnis 1 : 1,5) 6 OT 2-Ethylhexylthioglykolat
10 GT Adipinsäure-Pentaerythrit-Stearinsäureester (Molverhältnis 6 : 7 : 16; OHZ
ca. 2; SZ ca. 10) 3 GT α -Phenylindol 40 GT epoxydiertes Sojaöl (Epoxidzahl
6,3) 100 Gewichtsteile Suspensions-PVC (K-Wert 60) und 7,35 Gewichtsteile der vorstehenden
Stabilisatorkombination wurden in einem schnellaufenden Mischer zu einer Formmasse
verarbeitet. Diese Formmasse wurde auf einem Laborwalzwerk mit den Abmessungen 450
220 mm (Fa. Berstorff) bei einer Walzentemperatur von 1700 C und einer Walzendrehzahl
von 12,5 Upm im Gleichlauf in üblicher Weise plastifiziert und zu einer ca.
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0,5 mm dicken transluzenten Folie ausgewalzt. Diese Folie zeigte eine
glatte und brillante Oberfläche.