DE4134325C2

DE4134325C2 - Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten des Vinylchlorids und Mittel zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE4134325C2
Application number: DE19914134325
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Worschech; Peter Wedl; Frido Loeffelholz; Erwin Fleischer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-10-17
Filing date: 1991-10-17
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2011-10-18
Also published as: DE4134325A1

Description

Bei Herstellern und Anwendern von Artikeln auf Basis von PVC oder im we sentlichen Vinylchlorid enthaltenden Copolymerisaten besteht neuerdings die Tendenz, die bisherigen Stabilisatoren auf Basis von Blei-, Barium- und Cadmiumverbindungen durch solche auf Basis von Calcium- und Zinkverbin dungen zu ersetzen. Der stabilisierende Effekt von Calcium- und Zinkver bindungen ist aber leider beschränkt. So zeigen PVC-Formmassen mit Cal cium- und Zinkverbindungen zwar eine gute Anfangsfarbe, aber noch während der formgebenden Verarbeitung treten dunkle Verfärbungen auf, was auf eine begrenzte Reservestabilität zurückzuführen ist.

In einigen Anwendungsgebieten wie bei der Herstellung von Fensterprofilen in der Profilindustrie wird jedoch verlangt, daß während der Verarbeitung eine helle Farbe bestehen bleibt. Zudem soll die helle Farbe über einen langen Zeitraum bestehen bleiben, damit bei eventuell auftretenden Maschi nenstillständen bei der formgebenden Verarbeitung der Polymerisate keine unliebsamen Farbveränderungen auftreten. Schließlich soll im Hinblick auf das viel diskutierte Recycling von PVC eine hohe Reservestabilität vorhan den sein, damit ohne weiteren Stabilisatorzusatz das PVC möglichst vielen Recycling-Kreisläufen unterworfen werden kann, ohne daß das PVC-Regenerat dunkle Verfärbungen zeigt.

In der deutschen Auslegeschrift DE-B-27 28 865 wird vorgeschlagen, neben Calcium- und Zinksalzen geringe Mengen eines Polyols sowie β-Diketone einzusetzen. Diese Stabilisatormischung bringt jedoch nur kurzzeitig eine helle Farbe, die nicht über einen längeren Zeitraum beibehalten werden kann. Mit dem gleichen Nachteil ist das aus der DE-C-27 16 389 bekannte Stabilisatorsystem behaftet, daß Acetylacetonate des Calciums und/oder Magnesiums neben Calciumsilikaten oder -aluminaten und Calciumsalzen von Monocarbonsäuren enthält. Die aus der europäischen Patentschrift EP-B-63 180 bekannten Stabilisatorkombinationen aus Hydrotalcit und P-Diketonen zeigen zwar Vorteile gegenüber reinen Calcium- und Zinkverbindungen, aber keine befriedigende Anfangsfarbe. Auch die aus der deutschen Patentschrift DE-C-39 41 902 bekannten Stabilisatorsysteme, die Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite enthalten, zeigen noch keine wesentlichen Verbesserungen im Hinblick auf gute Anfangsfarbe, die beständig ist und eine hohe Reservestabilität gewährleistet.

Aus DE 31 13 442 A1 sind stabilisierte PVC-Massen bekannt, die eine Stabilisatorkombination aus beispielsweise Zinksalz, Alumosilikaten sowie β-Diketonen enthalten.

Aus DE 27 28 862 C2 ist bekannt, daß Stabilisatorkombinationen aus Calcium-Zink- Seifen, Polyolen und β-Diketonen bekannter Stand der Technik sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Stabilisie rung von chlorhaltigen Polymerisaten zu entwickeln, das den Polymerisat formmassen folgende vorteilhafte Eigenschaften verleiht:

1. eine helle Anfangsfarbe
2. eine hohe Reservestabilität, das heißt eine lange Zeitspanne bis die Anfangsfarbe sich verändert, damit bei der Verarbeitung der Polymerisa te genügend Spielraum für die Verformung bleibt und ein Recycling der Polymerisate möglich ist
3. glatte Oberfläche und gutes Finish.

Vor allen Dingen war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Stabili satormischung zur Verfügung zu stellen, die als Mehrfachkomponente eine abgestufte Stabilisatorwirksamkeit zeigt, damit eine gute Anfangsfarbe, die zudem über einen längeren Zeitraum beständig ist, aber auch eine hin reichende Langzeitstabilität der Polymerisate vorhanden ist.

Die Aufgabe der Erfindung wurde gelöst durch ein Verfahren zur Stabili sierung von Formmassen auf Basis von Polymerisaten des Vinylchlorids das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf 100 Gewichtsteile Polymerisat

a) 0,1 bis 4 Gewichtsteile Ca-Komplexe von 1,3-Diketonen der Formel (I) [R¹CO-CH=C(R²)-O]_xCa(OH)_y (I)in der
R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl- oder p-Chlorphenylreste,
x einen Wert von 1 bis 2,
y einen Wert von 0 bis 1, unter der Bedingung, daß x + y = 2,
bedeuten
b) 0,2 bis 4 Gewichtsteile Zinksalze gesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen, gegebenenfalls in Mischung mit 0,1 bis 1 Gewichtstei len Calciumsalzen gesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen
c) 0,005 bis 1 Gewichtsteile β-Diketone der Formel (II) in der R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenylreste mit 2 bis 32 C-Atomen, Phenylreste und/oder alkylierte Phenylreste mit 1 bis 32 C-Atomen im Alkylrest und
R⁵ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 32 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierte Alkenyl rest mit 2 bis 32 C-Atomen bedeuten,
d) 0,01 bis 5 Gewichtsteile einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen
1) gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Hydrotalcite der Formel (III) Mg_1-xAl_x(OH)₂A_x/n ^n- · m H₂O (III)worin 0 < x 0,5, m eine positive Zahl und A^n- für ein Anion mit der Wertigkeit n = 1,2 oder 3 steht und/oder
2) synthetische, kristalline, 13 bis 25 Gew.-% gebundenes Wasser ent haltende, feinteilige Natriumalumosilikate der Zusammensetzung 0,7 bis 1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3 bis 2,4 SiO₂ - bezogen auf wasserfreie Form - und/oder
3) basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite der Formel (IV)Ca_zAl₂(OH)_2(z+2)HPO₃ · nH₂O (IV)worin z eine Zahl von 2 bis 8 und n eine Zahl von 0 bis 12 bedeu ten und
e) 0,1 bis 5 Gewichtsteile Polyole mit 2 bis 32 C-Atomen und 2 bis 6 primären Hydroxylgruppen und/oder hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate einarbeitet.

Die unter a) genannten Calciumkomplexe von 1,3-Diketonen stellen neutrale (x = 2, y = 0) oder basische (x = 1, y = 1) Verbindungen dar. Die Gruppen R¹ und R² mit der Zusammensetzung (I) können einen Methyl-, Ethyl-, Pro pyl-, Butyl-, Phenyl- oder p-Chlorphenylrest bedeuten. Bevorzugt wird ein Calciumkomplex der Formel (I), in der die Gruppen R¹ und R² gleich sind und einen Methylrest bedeuten, y = 0 und x = 2 ist, das heißt Calciumace tylacetonat, welches aus einem Mol Calciumhydroxid und 2 Mol Acetylaceton erhältlich ist.

Die Zinksalze gesättigter Monocarbonsäuren sind an sich bekannt. In der Regel werden sie durch Fällung von Zinksalzen mit Monocarbonsäuren oder direkt aus Zinkoxid und Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen herge stellt. Bevorzugt im Sinne der Erfindung wird eine Mischung von Zinksalzen gesättigter Monocarbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und basischem Zinkoc toat. Unter dem Begriff des basischem Zinkoctoats werden Verbindungen des Typs (ZnO)_nZn(octoat)₂ verstanden, wobei n ein Wert zwischen 0,5 bis 2 bedeutet. Von den Zinksalzen der gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen werden bevorzugt technische Zinkstearate, das heißt Zinkpalmi tat/-stearat-Gemische. Insbesonders bevorzugt wird eine Mischung von tech nischem Zinkstearat und basischem Zinkoctoat in Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 eingearbeitet. Falls gewünscht können die Zinksalze der ge sättigten Monocarbonsäuren mit Calciumsalzen der gesättigten Monocarbon säuren mit 8 bis 36 C-Atomen, vorzugsweise von Monocarbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und insbesondere mit technischem Calciumstearat, das heißt Calciumpalmitat/-stearat Gemische, abgemischt sein. Die Calciumsalze können in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Poly merisat eingearbeitet werden.

Auch die β-Diketone sind an sich bekannte Verbindungen, die beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift DE-B-27 28 865 oder in der deutschen Aus legeschrift DE-B-26 00 516 oder in der europäischen Patentschrift EP-B-63 180 beschrieben werden. Die in diesen Patentschriften beschriebenen β-Di ketone sind im Sinne dieser Erfindung alle einsetzbar. Diese Verbindungen schließen auch solche der Formel (II) ein, in denen der Rest R⁵ einen sub stituierten Alkyl- und/oder Alkenylrest bedeutet. Geeignete Substituenten wie Ethergruppen, Ketogruppen, Estergruppen und Halogene sind den vorge nannten Schriften zu entnehmen. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden jedoch β-Diketone der Formel (II), in denen der Rest R⁵ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 C-Atomen bedeutet. Insbesondere bevorzugt werden β-Diketone ausgewählt aus der Gruppe Benzoylaceton, Bis-(4-methylbenzoyl)methan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylme than, Dibenzoylmethan, 4-Methoxybenzoylbenzoylmethan, Benzoylacetyloctyl methan, Dibutanoylmethan, Distearoylmethan, Acetylaceton und Stearoyl aceton, einarbeitet. Von diesen wiederum sind bevorzugt solche, die in den Resten R³ und/oder R⁴ mindestens einen Phenylrest tragen.

Als Komponente d) können gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Hydrotal cite, Feinteile Natriumalumosilikate oder basische Calcium-Aluminium-Hy droxy-Phosphite alleine oder in Mischung eingesetzt werden.

Hydrotalcite sind ebenfalls bekannte Verbindungen, die nach verschiedenen Methoden hergestellt werden können. Hydrotalcite mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 m²/g sind beispielsweise erhält lich, in dem man in wäßrigen Medien die Hydrotalcite wärmebehandelt, die durch die Methoden gemäß den amerikanischen Patentschriften 35 39 306, 36 50 704 und 38 75 525 oder der deutschen Patentschrift 15 92 126 erhalten worden sind. In der Regel wird die Wärmebehandlung der Hydrotalcite in einem Autoklaven bei einer Temperatur von mindestens etwa 150°C über ei nen Zeitraum von etwa 5 bis 30 Stunden und unter Druck durchgeführt. Be vorzugt werden Hydrotalcite der allgemeinen Formel (III), in der A für das Carbonatanion steht. Ganz besonders bevorzugt werden Hydrotalcite mit ei ner spezifischen Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 m²/g und ins besondere solche, die unter dem Handelsnamen Alcamizer® 4 der Kyowa Che mical Int. mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 8 m²/g (ver gleiche das Merkblatt "Introduction of Alcamizer", Kyowa Chem. Int. Co. Ltd., Seiten 2-36, Isuriganecho, Higashi-Ku, Osaka) erhältlich sind.

Bei den oben definierten synthetischen kristallinen Natriumalumosilikaten handelt es sich um an sich bekannte Zeolithe vom Typ NaA, die einen durch schnittlichen wirksamen Porendurchmesser von 4 Å besitzen, weshalb sie auch als Zeolithe 4 A bezeichnet werden. Derartige Natriumalumosilikate können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie unter anderem in der deutschen Offenlegungsschrift DE-B-24 12 837 beschrieben sind. In der Regel werden Natriumalumosilikate vom Typ des Zeoliths NaA durch Reaktion von wasserlöslichen Natriumsilikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser hergestellt. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien entweder miteinander vermischt oder eine im festen Zustand vorliegende Komponente mit der an deren, als wäßrige Lösung vorliegenden, Komponente umgesetzt werden. Die gewünschten Alumosilikate werden auch dann erhalten, wenn man die beiden im festen Zustand vorliegenden Komponenten bei Anwesenheit von Wasser mit einander vermischt. Auch durch Umsetzen von Aluminiumhydroxid und Alumi niumoxid mit Natriumsilikatlösung oder Siliziumdioxid mit Natriumaluminat lösung lassen sich die gewünschten Natriumalumosilikate herstellen. Die durch Ausfällung entstandenen, im feinverteilten Zustand wirksamer Suspen sion vorliegenden Natriumalumosilikate werden anschließend durch Erhitzen auf 50 bis 200°C vom amorphen in den kristallinen Zustand überführt. Da nach wird das kristalline Natriumalumosilikat durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abgetrennt und in der Regel bei 50 bis 200°C getrocknet, bis ein Wassergehalt von 13 bis 25 Gew.-% erreicht ist.

Die basischen Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite der Zusammensetzung (IV) sind ebenfalls bekannt. Ihre Herstellung wird in der deutschen Patent schrift DE-C-39 41 902 beschrieben. Demnach werden Mischungen aus Calcium hydroxid und/oder -oxid, Aluminiumhydroxid und Natriumhydroxid oder aus Calciumhydroxid und/oder -oxid und Natriumaluminat mit phosphoriger Säure in entsprechenden Mengen im wäßrigen Medium umgesetzt und das Reaktions produkt vom wäßrigen Medium durch Filtration abgetrennt. Anschließend wird das abgetrennte Reaktionsprodukt bei Temperaturen zwischen 60 bis 130°C getrocknet.

Wenn gewünscht, können sowohl die Hydratalcite als auch die Calclum-Alu minium-Hydroxy-Phosphite an der Oberfläche modifiziert sein, beispiels weise mit oberflächenaktiven Mitteln wie Natriumstearat. Bei deren Herstellung arbeitet man am besten in einer wäßrigen Suspension, damit sich das oberflächenaktive Mittel an der Oberfläche des festen Pulvers absorbieren kann. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden als Komponente d) Hydrotalcite der allgemeinen Formel (III), in der A für ein Carbonatanion steht, oder Natriumalumosilikate eingearbeitet. Die vorgenannten spezi ellen Hydrotalcite werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im Gemisch mit Natriumalumosilikaten eingesetzt, wobei das Verhältnis der Hydrotalcite zu den Natriumalumosilikaten im Bereich von 9,5 : 0,5 bis 0,5 : 9,5 frei wählbar ist.

Als Komponente e) kann man Polyole mit 2 bis 32 C-Atomen und 2 bis 6 pri mären Hydroxylgruppen einsetzen. Als Beispiele für derartige Polyole sind Diole mit 3 bis 30 C-Atomen wie Propylenglykole, Butandiole, Hexandiole, Dodecandiole, Neopentylglykol und Polyole ausgewählt aus der Gruppe Tri methylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin sowie technische Oligomergemische des Glycerins mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10 zu nennen. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden Polyole ausgewählt aus der von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipenta erythrit und technischen Oligomergemischen von Glycerin mit durchschnitt lichen Kondensationsgraden von 2 bis 10 gebildeten Gruppe. Die genannten Polyole können allein oder in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Iso cyanuraten eingesetzt werden.

Hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate sind ebenfalls bekannte Verbindungen, die durch Trimerisierung von hydroxylgruppenhaltigen Isocyanaten unter Ringbildung hergestellt werden können. Von diesen wird bevorzugt das Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens werden folgende Komponenten eingearbeitet:

a) 0,1 bis 2 Gewichtsteile Ca-acetylacetonat, erhältlich aus 1 Mol Ca(OH)₂ und 2 Mol Acetylaceton,
b) 0,2 bis 2 Gewichtsteile einer Mischung von technischem Zinkstearat und basischem Zinkoctoat im Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, gegebenenfalls in Mischung mit 0,2 bis 0,75 Gewichtsteilen an tech nischem Calciumstearat
c) 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile β-Diketone ausgewählt aus der Gruppe Ben zoylaceton, Bis-(4-methylbenzoyl)methan, Stearoylbenzoylmethan, Pal mitoylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, 4-Methoxybenzoylbenzoylmethan, Benzoylacetyloctylmethan, Dibutanoylmethan, Distearoylmethan, Acetyl aceton und Stearoylaceton,
d) 0,1 bis 2 Gewichtsteile Hydrotalcite der allgemeinen Formel (III), in der A für ein Carbonatanion steht, und/oder Natriumalumosilikate und
e) 0,1 bis 3 Gewichtsteile Polyole ausgewählt aus der aus Glycerin, Tri methylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und technische Oligo mere von Glycerin mit durchschnittlichem Kondensationsgraden von 2 bis 10 gebildeten Gruppe und/oder Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung können in dem Verfahren zusätzlich

f) 0,1 bis 4 Gewichtsteile sekundäre und/oder tertiäre Ester der phos phorigen Säure mit Hydroxylverbindungen ausgewählt aus der Gruppe Alkanole mit 8 bis 22 C-Atomen, Phenol, C₆-C₁₂-alkylsubstituierte Phenole und Polyole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und mit 2 bis 32 C-Atomen

eingearbeitet werden.

Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind tertiäre Ester der phosphorigen Säu re, das heißt solche deren sämtliche OH-Funktion am Phosphoratom verestert sind. Prinzipiell können alle denkbaren tertiären Ester der phosphorigen Säure wie Trialkylphosphite, Dialkylarylphosphite, Alkyldi arylphosphite und Triarylphosphite eingesetzt werden, wobei "Alkyl" eine Alkylgruppe von Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen und/oder Polyolen mit 2 bis 22 C-Atomen und "Aryl" eine Arylgruppe des Phenols und/oder von C₆-C₁₂-alkylsubstituierten Phenolen bedeutet. Bevorzugt werden von diesen tertiären Estern Alkyldiarylphosphite und insbesondere Alkyldiphenylphos phite eingearbeitet. Anstelle der tertiären Ester kann man aber auch ge wünschtenfalls sekundäre Phosphite, das heißt solche mit einer freien Hy droxylgruppe am Phosphoratom verwenden. Ganz besonders bevorzugt werden von den tertiären Estern der phosphorigen Säure Distearylpentaerythrit cyclophosphit und von den sekundären Estern. Der Einsatz der vorgenannten Phosphite führt zu einer weiteren Verbesserung der Anfangsfarbe, wenn man sie zu Polymerisaten auf Basis chlorhaltiger Olefine einarbeitet.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform können zusätzlich

g) 0,2 bis 2 Gewichtsteile Partialester von Polyolen mit 2 bis 6 Hydro xylgruppen und 2 bis 32 C-Atomen und Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen

eingearbeitet werden. Als Polyolkomponente dieser Partialester eigenen sich prinzipiell alle bereits als Komponente e) beschriebenen Polyole. Die Monocarbonsäurekomponente besteht bevorzugt aus aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprin säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolinsäure, Stea rinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behensäure und/oder Erucasäure. Wie in der Fettchemie üblich, kann die Carbonsäure komponente auch ein technisches Gemisch darstellen, wie es bei der Druck spaltung von natürlichen Fetten und Ölen und Fraktionierung der Spaltfett säuren anfällt. Bevorzugt werden Polyol-Partialester von Monocarbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen eingearbeitet, die in einem Molverhältnis von Polyol : Monocarbonsäure von 1 : 1,5 bis 1 : 3 hergestellt worden sind. Von diesen werden die technischen Stearinsäurepartialester des Pentaerythrits eingesetzt, das heißt solche mit Dipentaerythrit und Palmitinsäure-An teilen.

Falls gewünscht, können bei dem Verfahren zur Stabilisierung auch die Rheologie bzw. die Verarbeitbarkeit der Polymerisate beeinflussende Zu sätze eingearbeitet werden, beispielsweise Homo- und/oder Copolymere von Acrylat und/oder Methacrylat sowie deren Derivate, sowie Antioxidantien wie 2,6-Di-t-butyl-p-Kresol, 2,5-Di-t-butylhydrochinon und Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat sowie Ultraviolettabsorber wie 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon und Ethyl-2-Cyano-3,3-Diphenylacrylat sowie antistatische Mittel, Schlagzähigkeitsmodifier, Pigmente und/oder Füll stoffe.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymerisate auf Basis des Vinylchlorids, zu denen PVC und PVC-Copolymerisate, insbesondere Sus pensions-, Masse- und Emulsions-PVC gehören, stabilisiert werden. In der Regel werden dazu zumindest die Komponenten a) bis e) in die Polymerisate auf Basis chlorhaltiger Olefine durch Vermischen unter Verwendung von Bandmischern, Hochgeschwindigkeitsmischern, Koknettvorrichtungen, Pelleti sierungsvorrichtungen, Mischwalzen, Extrudern oder Intensivmischern einge arbeitet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Stabilisator kombination für Polymerisate auf Basis des Vinylchlorids enthaltend

a) Ca-Komplexe von 1,3-Diketonen der Formel (I) [R¹CO-CH=C(R²)-O]_xCa(OH)_y (I)in der
R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl- oder p-Chlorphenylreste
x einen Wert von 1 bis 2,
y einen Wert von 0 bis 1, unter der Bedingung, daß x + y = 2,
bedeuten
b) Zinksalze gesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen, gege benenfalls in Mischung mit Calciumsalzen gesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen
c) β-Diketone der Formel (II) in der R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenylreste mit 2 bis 32 C-Atomen, Phenylreste und/oder alkylierte Phenylreste mit 1 bis 32 C-Atomen im Alkylrest und
R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Al kylrest mit 1 bis 32 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Alkenylrest mit 2 bis 32 C-Atomen bedeuten,
d) eine oder mehrere der folgenden Verbindungen
1) gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Hydrotalcite der Formel (III) Mg_1-xAl_x(OH)₂A_x/n ^n- · m H₂O (III)worin 0 < x ≦ 0,5, m eine positive Zahl und A^n- für ein Anion mit der Wertigkeit n = 1,2 oder 3 steht und/oder
2) synthetische, kristalline, 13 bis 25 Gew.-% gebundenes Wasser ent haltende, feinteilige Natriumalumosilikate der Zusammensetzung 0,7 bis 1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3 bis 2,4 SiO₂ - bezogen auf wasser freie Form - und/oder
3) basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite der Formel (IV)Ca_zAl₂(OH)_2(z+2)HPO₃ · nH₂O (IV)worin z eine Zahl von 2 bis 8 und n eine Zahl von 0 bis 12 bedeu ten und
e) Polyole mit 2 bis 32 C-Atomen und 2 bis 6 primären Hydroxylgruppen und/oder hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate sowie gegebenenfalls
f) sekundäre und/oder tertiäre Ester der phosphorigen Säure mit Hydro xylverbindungen ausgewählt aus der Gruppe Monoalkanole mit 8 bis 22 C-Atomen, Phenol, C₆-C₁₂ alkylsubstituierte Phenole und Polyole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und mit 2 bis 32 C-Atomen
g) Partialester von Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 32 C-Atomen und Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise Pentaerythritpartialester mit einem Molverhältnis von Pentaerythrit:- Monocarbonsäure von 1 : 1,5 bis 1 : 3.

Einzelheiten zu den genannten Verbindungen sowie gegebenenfalls zusätz liche Komponenten können der vorangegangenen Beschreibung entnommen wer den.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. unter Zusatz der erfindungs gemäßen Stabilisatormischungen stabilisierten Polymerisate werden vor allem zur Herstellung von Rohren und Profilen im Extrusionsverfahren, zur Herstellung von Packungshohlkörpern und zur Herstellung von gewalzten Folien verwendet. Beliebige Formartikel fallen in den Rahmen der Erfindung.

Beispiele Beispiel 1

Die Stabilität der Polyvinylchloridformmasse wurde anhand der statischen Thermostabilität von Walzfellen geprüft. Zu diesem Zweck wurde Stabilisa torgemisch enthaltendende Polyvinylchloridformmasse auf einem Laborwalz werk der Abmessung 450 × 220 mm (Firma Berstorff) bei einer Walzentempera tur von 170°C und einer Walzendrehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf im Ver lauf von 5 Minuten zu einem Prüffell verarbeitet. Das ca. 0,5 mm dicke Fell wurde zu quadratischen Probestücken mit 10 mm Kantenlänge zer schnitten, die anschließend in einem Trockenschrank mit 6 rotierenden Hor den (Heraus FT 420 R) einer Temperatur von 180°C ausgesetzt wurden. Im Abstand von 15 Minuten wurden Proben entnommen und deren Farbveränderung begutachtet. In Tabelle 1 ist die Zusammensetzungen der untersuchten Po lyvinylchloridformmasse wiedergegeben.

PVC-Formassen-Zusammensetzung
Verbindungen
Gewichtsteile
Suspensions PVC (K-Wert 60)
100
Ca-acetylacetonat	0,4
technisches Zinkstearat	0,2
technisches Calciumstearat	0,25
Zinkoctoat, basisch	0,2
Stearoylbenzoylmethan	0,1
Alcamizer® 4 (Hydrotalcit)	0,6
Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat	0,1
technisches Pentaerythrit (mit 15 Gew.% Dipentaerythrit)	0,5
technischer Pentaerythritdistearat	0,5

Die Polyvinylchloridformmasse war nach der Verformung farblos (Anfangs farbe). Beim Erhitzen im Trockenschrank zeigten die Probestücke die erste Verfärbung nach 60 Minuten. Nach 135 Minuten zeigte sich der Stabilitäts abbruch durch eine starke braune Farbe an.

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung von Formmassen auf Basis von Polymerisa ten des Vinylchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Gewichtsteile Polymerisat

a) 0,1 bis 4 Gewichtsteile Ca-Komplexe von 1,3-Diketonen der Formel (I) [R¹CO-CH=C(R²)-O]_xCa(OH)_y (I)in der
R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl- oder p-Chlorphenylreste,
x einen Wert von 1 bis 2,
y einen Wert von 0 bis 1, unter der Bedingung, daß x + y = 2,
bedeuten
b) 0,2 bis 4 Gewichtsteile Zinksalze gesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen, gegebenenfalls in Mischung mit 0,1 bis 1 Ge wichtsteilen Calciumsalze gesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen
c) 0,005 bis 1 Gewichtsteile β-Diketone der Formel (II) in der R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenylreste mit 2 bis 32 C-Atomen, Phenylreste und/oder alkylierte Phenylreste mit 1 bis 32 C-Atomen im Alkylrest und
R⁵ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl rest mit 1 bis 32 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituier ten Alkenylrest mit 2 bis 32 C-Atomen bedeuten,
d) 0,01 bis 5 Gewichtsteile einer oder mehrerer der folgenden Ver bindungen
1) gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Hydrotalcite der Formel (III) Mg_1-xAl_x(OH)₂A_x/n ^n- · m H₂O (III)worin 0 < x 0,5, m für eine positive Zahl und A^n- für ein Anion mit der Wertigkeit n = 1, 2 oder 3 steht und/oder
2) basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite der Formel (IV)Ca_zAl₂(OH)₂₍₂₊₂₎HPO₃ · nH₂O (IV)worin z eine Zahl von 2 bis 8 und n eine Zahl von 0 bis 12 be deuten und
e) 0,1 bis 5 Gewichtsteile Polyole mit 2 bis 32 C-Atomen und 2 bis 6 primären Hydroxylgruppen und/oder hydroxylgruppenhaltige Isocyanu rate einarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kom ponente a) Ca-acetylacetonat, erhältlich aus 1 Mol Ca(OH)₂ und 2 Mol Acetylaceton, einarbeitet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) eine Mischung von Zinksalzen gesättigter Monocarbonsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen und basischem Zinkoctoat, vorzugsweise eine Mischung von Zinkstearat und basischem Zinkoctoat in Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 einarbeitet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente c) β-Diketone ausgewählt aus der Gruppe Benzoylaceton, Bis-(4-methylbenzoyl)methan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, 4-Methoxybenzoylbenzoylmethan, Benzoylacetyloctylmethan, Dibutanoylmethan, Distearoylmethan, Acetylaceton und Stearoylaceton, einarbeitet.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente d) Hydrotalcite der Formel (III), in der A für Carbonatanion steht, einarbeitet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente e) Polyole ausgewählt aus der Gruppe Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und technische Oligomergemische von Glycerin mit durchschnittlichem Kondensationsgraden von 2 bis 10 und/oder Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat einarbeitet.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 0,1 bis 2 Gewichtsteile Ca-acetylacetonat, erhältlich aus 1 Mol Ca(OH)₂ und 2 Mol Acetylaceton,
b) 0,2 bis 2 Gewichtsteile einer Mischung von technischem Zinkstearat und basischem Zinkoctoat im Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, gegebenenfalls in Mischung mit 0,2 bis 0,75 Gewichtsteilen technischem Calciumstearat
c) 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile β-Diketone ausgewählt aus der Gruppe Benzoylaceton, Bis-(4-methylbenzoyl)methan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, 4-Methoxybenzoylbenzoyl methan, Benzoylacetyloctylmethan, Dibutanoylmethan, Distearoyl methan, Acetylaceton und Stearoylaceton,
d) 0,1 bis 2 Gewichtsteile Hydrotalcite der Formel (III), in der A für ein Carbonatanion steht, und
e) 0,1 bis 3 Gewichtsteile Polyole ausgewählt aus der aus Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und technische Oligomere von Glycerin mit durchschnittlichem Kondensationsgraden von 2 bis 10 gebildeten Gruppe und/oder Tris(2-hydroxyethyl)iso cyanurat

einarbeitet.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich

f) 0,1 bis 4 Gewichtsteile sekundäre und/oder tertiäre Ester der phosphorigen Säure mit Hydroxylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Alkanole mit 8 bis 22 C-Atomen, Phenol, C₆-C₁₂-alkylsubsti tuierte Phenole und Polyole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und mit 2 bis 32 C-Atomen, einarbeitet.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich

g) 0,2 bis 2 Gewichtsteile Partialester von Polyolen mit 2 bis 6 Hy droxylgruppen und 2 bis 32 C-Atomen und Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise Pentaerythritpartialester mit einem Mol verhältnis von Polyol : Monocarbonsäure von 1 : 1,5 bis 1 : 3,

einarbeitet.

10. Stabilisatorkombination für Polymerisate auf Basis des Vinylchlorids enthaltend

a) 0,1 bis 4 Gewichtsteile Ca-Komplexe von 1,3-Diketonen der Formel (I) [R¹CO-CH=C(R²)-O]_xCa(OH)_y (I)in der
R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl- oder p-Chlorphenylreste,
x einen Wert von 1 bis 2,
y einen Wert von 0 bis 1, unter der Bedingung, daß x + y = 2,
bedeuten
b) 0,2 bis 4 Gewichtsteile Zinksalze gesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen, gegebenenfalls in Mischung mit 0,1 bis 1 Ge wichtsteilen Calciumsalzen gesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen
c) 0,005 bis 1 Gewichtsteile β-Diketone der Formel (II) in der R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenylreste mit 2 bis 32 C-Atomen, Phenylreste und/oder alkylierte Phenylreste mit 1 bis 32 C-Atomen im Alkylrest und
R⁵ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl rest mit 1 bis 32 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierte Alkenylrest mit 2 bis 32 C-Atomen bedeuten,
d) 0,01 bis 5 Gewichtsteile einer oder mehrerer der folgenden Verbin dungen
1) gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Hydrotalcite der allge meinen Formel (III) Mg_-xAl_x(OH)₂A_x/n ^n- · m H₂O (III)worin 0 < x 0,5, m für eine positive Zahl und A^n- für ein Anion mit der Wertigkeit n = 1, 2 oder 3 steht und/oder
2) basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite der Formel (IV)Ca_zAl₂(OH)_2(z+2)HPO₃ · nH₂O (IV)worin z eine Zahl von 2 bis 8 und n eine Zahl von 0 bis 12 be deuten und
e) 0,1 bis 5 Gewichtsteile Polyole mit 2 bis 32 C-Atomen und 2 bis 6 primären Hydroxylgruppen und/oder hydroxylgruppenhaltige Isocyanu rate sowie gegebenenfalls
f) sekundäre und/oder tertiäre Ester der phosphorigen Säure mit Alko holen ausgewählt aus der Gruppe Monoalkanole mit 8 bis 22 C-Ato men, Phenol, C₆-C₁₂-alkylsubstituierte Phenole und Polyole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und mit 2 bis 32 C-Atomen
g) Partialester von Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 32 C-Atomen und Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise Pentaerythritpartialester mit einem Mol verhältnis von Pentaerythrit:Monocarbonsäure von 1 : 1,5 bis 1 : 3.