DE1520098B2

DE1520098B2 - Verfahren zur Herstellung von faden- und filmbildenden Polyestern

Info

Publication number: DE1520098B2
Application number: DE1520098A
Authority: DE
Inventors: Trevor Davies; Norman Fletcher; James Eric Mcintyre
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1961-03-09
Filing date: 1962-03-07
Publication date: 1973-01-04
Also published as: ES275290A1; BE614859A; DE1520098A1; NL275693A; US3346541A; GB949085A

Description

Zur Herstellung von linearen faden- und filmbildenden Polyestern, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat, sind viele Katalysatoren bekannt, sowohl für die anfängliche Umesterungs- als auch für die spätere Polykondensationsstufe.

Unter den vielen Katalysatoren, die bekannt sind, werden die getrennte Verwendung von Germanium, Antimon und Titan, sowie Verbindungen von diesen drei Metallen genannt.

Beispielsweise beschreibt die USA.-Patentschrift 2 578 660 die Verwendung von Germanium und Germaniumdioxyd.

Die Verwendung von Titanverbindungen als Katalysatoren für die Herstellung von faserbildenden Polyestern ist in den britischen Patentschriften 775 316, 777 216, 793111, 851061 und den USA.-Patentschriften 2 727 881 und 2 822 348 genannt. In vielen Fällen können diese Titanverbindungen sowohl für die Umesterungs- als auch Polykondensationsstufe benutzt werden.

Aus der belgischen Patentschrift 543 309 ist es bekannt, bei der Polykondensation von Bis-((5-hydroxyn-butyl)-terephthalat Germaniumdioxyd zu verwenden, wobei gleichzeitig in der Masse Titandioxyd als Entglänzungsmittel zugegen ist.

Weiterhin ist Gegenstand des deutschen Patents 1 216 544 Germaniumalkoxyd als Polykondensationskatalysator für Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalat zu verwenden, wobei ebenfalls Titandioxyd als Entglänzungsmittel zugegen ist.

Erfindungsgemäß erhält man eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich des Polyesterproduktes.

Wenn es sich auch gezeigt hat, daß die Germaniumverbindungen allein Polyester mit ausgezeichneter Färbung oder Weißgrad liefern, so geben sie doch keine sehr hohe Polykondensationsgeschwindigkeit. Obgleich andererseits Titanverbindungen eine sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polykondensationsstufe bewirken, und die Gesamtzeit des Arbeitsganges vermindern, so führen sie doch zur Bildung von Polyestern, welche eine deutliche Gelbfärbung aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung einer Germaniumverbindung zusammen mit einem Titanalkoxyd dieser Nachteil der Gelbfärbung in dem entstehenden Polyester vermieden werden kann, während gleichzeitig der Vorteil vorhanden ist, daß durch das Titanalkoxyd eine hohe Polykondensationsgeschwindigkeit im wesentlichen aufrechterhalten wird.

Bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat wird im allgemeinen als Polykondensationskatalysator eine Antimonverbindung verwendet. Im Hinblick auf die Überlegenheit von Antimonverbindungen gegenüber Verbindungen von anderen Metallen ist es überraschend, daß die Kombination einer Germaniumverbindung mit Titanalkoxyd bessere Ergebnisse zeigt

ίο als die Kombination von Antimon mit Titanalkoxyd.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur

Herstellung von faden- und filmbildenden Polyestern durch Umesterung von Äthylenglykol mit einem Ester der Terephthalsäure und Polykondensation des erhaltenen Diolterephthalats, wobei mindestens während der Polykondensationsstufe ein Gemisch aus einer Titan- und einer Germaniumverbindung zugegen ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Titanalkoxyd und einer Germaniumverbindung verwendet.

Vorzugsweise sollen die Titanalkoxyde und die Germaniumverbindungen in dem Reaktionsgemisch löslich sein, und die bevorzugten Verbindungen dieser beiden Metalle sind Titantetraisopropoxyd, Titantetrabutoxyd und Germaniumtetraäthoxyd. Gegebenenfalls kann die Umesterung in Gegenwart eines zusätzlichen Umesterungskatalysators erfolgen und die dabei bevorzugten Umesterungskatalysatoren sind Calciumverbindungen, insbesondere das Acetat. Es ist oft erwünscht, das Umesterungskatalysatormetall zu inaktivieren, bevor die Polykondensation beginnt, und eine übliche Methode dafür bildet der Zusatz einer Phosphorverbindung, beispielsweise von Triphenylphosphit oder Phosphorsäure.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

In allen Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht des angewandten Dimethylterephthalats und in jedem Fall wurde 0,07 °/₀ Calciumacetat als Umesterungskatalysator zugesetzt. Im Vergleichsbeispiel A und Beispiel 1 wurden 120 g Dimethylterephthalat angewandt, während in den folgenden Versuchen 1552 g benutzt wurden und in jedem Versuch dieser Diester bei 160 bis 210⁰C mit 2,5 Mol Äthylenglykol je Mol Diester umgeestert wurde. Nachdem die Umesterung beendet war, wie durch kein weiteres Freiwerden von Methanol angezeigt wird, wurden die Titan- (0,02%), Germanium-(0,035 °/₀) oder Antimon- (0,057%) und Phosphorverbindungen dem Umesterungsreaktionsgemisch in der in folgender Tabelle zugegebenen Weise zugesetzt. Die Polykondensation wurde dann in jedem Falle bei einer Temperatur von 285°C und einem Druck von weniger als 0,3 mm Quecksilber durchgeführt, bis die angegebene grundmolare Viskositätszahl (Gr. V) erreicht war. Die grundmolare Viskositätszahl wurde in Orthochlorphenol bei l%iger Konzentration (1 g Polyester in 100 ecm Orthochlorbenzol) bei 25° C gemessen.

Bei den im kleinen Maßstabe durchgeführten Vergleichsbeispiel A und Beispiel 1 wurden die optischen Dichten in Lösung (O. D. i. Lsg.) unter Verwendung einer 6,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in Dichloressigsäure bestimmt. Die angegebenen Werte sind die optischen Dichten unter Verwendung einer 1-cm-Zelle bei 400 ηιμ mit reiner Dichloressigsäure als Bezugsstoff.

Beispiel	Ti-Verbindung	2. katalytische Verbindung	Phosphor verbindung	Polykonden- sations- arbeitsgang (Minuten)	Gr. V.	L	G	L-G	Optische Dichten in Lösung
Vergleichs	Ti(OC₃H₇),	keine	T. P. P.	130	0,650		_		0,312
beispiel A			(0,111%)
Beispiel 1	Ti(OC₃H₇),	Ge(OC₂Hs)₁	T. P. P.	141	0,622	—·	—	—	0,055
Vergleichs	Ti(OC₄IP)₄	keine	H₃PO₃ °	58	0,673	74	38	36	—
beispiel B			(0,035%)
Beispiel 2	Ti(OC₄H₉),	Ge(OC₂H₅),	T. P. P. (0,111%) T. P. P.	71	0,686	74	16	58	—
Vergleichs	keine	Ge(OC₂H₅)₄	(0,136%)	140	0,734	77	7	70	—
beispiel C			T. P. P.
Vergleichs	Ti(OC₃H₇),	keine	(0,111%)	47	0,684	70	38	32	—
beispiel D			T. P. P.
Vergleichs	Ti(OC₃H₇),	Antimonsäure	(0,111%)	54	0,683	68	36	32	—
beispiel E			T. P. P.
Vergleichs	keine	Antimonsäure	(0,111%)	95	0,677	67	9	58	—
beispiel F

T. P. P. = Triphenylphosphit.

Bei den folgenden Versuchen, worin während der Herstellung des Polymeren 0,5% Titandioxyd als Mattierungsmittel zugesetzt war, wurden Leuchtkraft-(L) und der Gelbwert (G) der entstehenden Polyester bestimmt unter Verwendung eines »Colormastor«, welcher die Handelsbezeichnung für das von der Manufacturers Engineering and Equipment Corporation hergestellte Differenzialkolorimeter ist.

Die Leuchtkraft ist ein Maß für die Menge des reflektierten einfallenden Lichts und der Gelbwert ein Maß, welches nach C. I. E. (Conference Internationale d'Eclairage) auf Farbkoordinaten basiert für die Trennung des durch den Farbwert des Polymeren dargestellten Punktes von dem den Leuchtmittelstandard »0« darstellenden Punkt, wobei positive Werte in der Richtung einer vorherrschenden Wellenlänge von 580 bis 590 ηιμ und negative Werte in der Richtung einer vorherrschenden Wellenlänge von 470 bis 490 ηαμ gemessen wurden.

Verhältnismäßig geringe Abweichungen von den Leuchtkraft- und Gelbwerten der für Faden- und Filmendzwecke hergestellten Polyester können erhebliche Bedeutung haben für die Entscheidung des Wertes derartiger Polyester für gewerbliche Zwecke, es ist somit wesentlich, besonders für Fadenendzwecke, daß solche Polyester hohe Leuchtkraftgrade zusammen mit niedrigen Gelbwerten haben.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn der Gelbwert nicht wesentlich geringer als 0 ist und bei Verwendung einer Germanium- oaer Antimonverbindung als Polykondensationskatalysator ein brauchbares Farbkriterium durch Subtrahieren des Gelbwertes von dem der Leuchtkraft erhalten wird. Die beste Farbe wird erhalten, wenn der Leuchtwert minus Gelbwert bei einem Maximum liegt. Doch ist es für einen anzustellenden derartigen Vergleich wesentlich, daß die Polyester in den zu vergleichenden Beispielen unter identischen Bedingungen, beispielsweise in demselben Betrieb und in derselben Apparatur sowie unter Verwendung desselben Umesterungskatalysators benutzt werden, wo eine andere Verbindung als eine Titahverbindung für diesen Zweck Verwendung findet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von faden- und filmbildenden Polyestern durch Umesterung von Äthylenglykol mit einem Ester der Terephthalsäure und Polykondensation des erhaltenen Diolterephthalats, wobei mindestens während der Polykondensationsstufe ein Gemisch aus einer Titan- und einer Germaniumverbindung zugegen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Titanalkoxyd und einer Germaniumverbindung verwendet.