JPS6045659B2 - 塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定剤として少なくとも方ソーダ石族（ソー
ダライトグループ）アルミノ珪酸塩及び／又はこれ等の
各種カチオン及ひ／又はアニオン置換体を添加すること
によつて安定化された塩素含有樹脂組成物に関する。

一般に塩素含有合成樹脂は、加熱成形加工を行う際に
主として脱塩化水素に起因する熱分解を起し易く、また
使用際して日光への曝露等によつて同様の分解を起す傾
向があり、その結果、黄橙、ピック、褐色と変色すると
共に物理的特性や耐久性も損われる。

従つて、特に加熱加工処理に当。り、上記の如き劣化を
抑制するため、これまで種々の耐熱性安定剤を添加する
ことによつて安定化された多くの塩素含有樹脂組成物が
提案されてきた。 して鉛、亜鉛、カドミウム、カルシ
ウム、バリウムなどの無機塩類、金属石けん系の安定剤
、オクチル錫マレイン酸エステルなどの有機錫系安定剤
がある。しかしながら、これらはいずれも透明性、毒性
、耐硫化物性、経済性等の何等かの欠点を有し、満足す
べきものではなかつた。 ところで、最近、樹脂製品の
成形加工が高温度域で行なわれることが多くなつている
のて、加工時、塩素含有樹脂により優れた耐熱安定性を
付与）する安定剤への要求が高まると共に、製造作業面
及び使用面から、無毒性の安定剤への要求が高まつてい
る。

特に製品の用途が食品包装用、食品容器、飲料用パイ
プ、玩具などの場合、安定剤の毒性が重要な問題となる
。

このような用途に用いられる無毒性安定剤として（イ）
カルシウム−亜鉛系金属石けん、（口）亜鉛系金属石け
ん、←→有機錫系がある。（イ）及び回の場合、比較的
安価であるが透明性に欠点があり、レ→の場合は耐候性
に欠点があり、また経済性に劣る。 本発明者等は塩素
含有樹脂の安定剤について種々研究の結果、方ソーダ石
族（ソーダライトグループ）アルミノ珪酸塩、特に亜鉛
イオンで陽イオン置換したものは無毒で且つ塩素含有樹
脂の熱安定性を著るしく向上することを発見した。

また尚いつそう安定性能を上げるためにはカルシウム及
び／又はマグネシウム及び／又はバリウムなどアルカリ
土類金属で陽イオン置換したソーダライトグループを併
用すれば相剰的に効果が上る。更にはエポキシ化合物、
例えばエポキシ化大豆油などエポキシ化植物油、エポキ
シブチルステアレートなどエポキシ化高級脂肪酸、エポ
キシ化脂肪酸エステルなどの添加によつても相剰的に効
果が上ることも判明した。すなわち、本発明は塩素含有
樹脂に安定剤として少なくとも亜鉛置換型のソーダライ
トグループのアルミノ珪酸塩、及びエポキシ化合物を配
合してなる熱安定性良好な塩素含有樹脂組成物にかかる
ものである。本発明に用いられる方ソーダ石族（ソーダ
ライトグループ）アルミノ珪酸塩とは、アルミノ珪酸塩
の１種でテクトケイ酸塩に属し、骨組みとなる縮合アル
ミノ珪酸の構造は（Ａｅ３Ｓｉ３Ｏｌ２）３−の３次元
の構造であつて、この構造中に大きな空洞をもち、この
空洞中にカチオンおよびアニオンを入れることが出来る
。

代表的なものとして、ソーダライト 〔ＮＡ８Ａ′６Ｓ
ｉ６０２１Ｃ′２〕、ノーゼラィト〔Ｎａ６−８ｃａ２
−０Ａ′６ｓ１６０２４（ＳＯ４）２−１〕、ウルトラ
マリーン〔（Ｎａ−Ｃａ）８（Ａｅ６Ｓｉ６Ｏ２４）（
ＳＯ４，Ｓ，Ｃ′２）〕およびカンクリナイト 〔Ｎａ
６Ｃａ２（Ａｅ６Ｓｌ６Ｏ２４）（ＣＯ３）２（Ｈ２Ｏ
）４〕などが挙げられる。即ち、例えば（Ａｆ３Ｓｉ３
Ｏｌ２）３−の空洞内に４個のＮａ＋と１個のＣ′−の
入つたものがソーダライトであり、Ｎａ＋および／又は
Ｃａ２＋とＳＯ４２−が入つたものがノーゼライトであ
る。以下これら方ソーダ石族（ソーダライトグループ）
アルミノ珪酸塩をソーダライトグループと記す。これら
空洞内のカチオンとアニオンは自由にイオン置換するこ
とが出来、本発明で言うカチオン置換体とは空洞内のカ
チオン（Ｎａ＋，Ｃａ２＋など）をＺｎ２＋，Ｃａ２＋
，Ｍｇ２＋，Ｂａ２＋などの亜鉛および／又はアルカリ
土類金属に置換したものを指し、アニオン置換体とは、
空洞内のアニオンとしてＣｅ＋，ＳＯ４２−，ＳＯ３２
−，Ｓ２Ｏ３２−，Ｓ２Ｏ４２−，Ｓ２）Ｓ２２）Ｃ２
Ｏ４２−，ＣＯ３２−，ＰＯ４３−，０ｒＨＰ０４２−
，ＰＯ３２−，０Ｈ−など多くのアニオンのうち一種以
上入つたものを指す。またこれらソーダライトグループ
は含水結晶であるものもあり、含水塩、無水物にかかわ
らず本発明に適用できる。粒子径は細かい程望ましいが
通常５μ以下であればよい。これらソーダライトグルー
プおよびそのイオン置換体の製造方法は数多く知られて
いるが、たとえばソーダライトＮａ８Ａｅ６ｓｉ６Ｏ２
４ｃｅ２の場合、塩化ナトリウムおよび珪酸ソーダから
成る水溶液中に、アルミン酸ソーダおよび、水酸化ナト
リウムから成る水溶液を常温て添加したのち、約６０℃
以上に加熱し結晶化するとソーダライトが得られ、その
陽イオン置換体はこれをｐ過洗浄したのち、所望の陽イ
オンを含有する陽イオン置換液（塩化カルシウム、塩化
マグネシウム、塩化亜鉛などの水溶液）に分散させ陽イ
オン置換することによつて得られる。

この金属置換量は全量が置換されなくとも樹脂安定剤と
することが出来る。同様にノーゼライト他各種のソーダ
ライトグループおよびその陽イオン置換体を合成するこ
とが出来る。その他原体となるべきソーダライトグルー
プの製造方法として、アナルサイトＮａ２Ａｅ２Ｓｌ４
Ｏｌ２・２Ｈ２０を原料とする方法、〔Ｊ−Ｃｈｅｍ．
ＳＯＣ．ｌ４６６頁（１９５３）〕，化学量論量のＡｅ
２Ｏ３，ＳｌＯ２，ＮａＯＨ，ＮａＣ′を高温て焼成す
る方法〔Ｊ．Ｍｌ．３９，６ｌ５（１９５４）〕など知
られているが、製造方法は本発明を限定するものてはな
い。上記、亜塩置換型の各種ソーダラーイトグループの
樹脂への添加量はソーダライトグループの物性、樹脂の
種類、他の樹脂添加剤、使用目的などによつて一様でな
いが、多くの場合、樹脂１０賠Ｖに対し、０．２乃至７
部の範囲であり、特に０５〜５部の範囲が適当である。
添加量が少ない場合耐熱効果が不十分であり、多い場合
、効果が飽和傾向となると共に加ノエ性が劣化する傾向
にある。本発明に於いて適用される塩素含有樹脂として
は例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニルと
共重合可能な各種共重合体、そ・の他の重合体とのブレ
ンドされた樹脂の如き塩素樹脂、およびこれらと他の合
成樹脂との混合物などが挙げられる。

これらのうち最も一般的なのは塩化ビニル樹脂である。
本発明においては可塑剤を添加したいわゆる軟ノ質の塩
素含有樹脂、可塑剤を添加しない硬質の塩素含有樹脂双
方共に熱安定性は増大する。

本発明は、上記の如き塩素含有樹脂と安定剤として少な
くとも亜鉛置換型のソーダライトグループ及びエポキシ
化合物を含有する樹脂組成物であるが、所謂５亜鉛やけ
ョを防ぐため、これとカルシウム、マグネシウム、バリ
ウムなどで置換したソータライトグループとの併用すれ
ば相剰的に安定性を向上させることができる。

また、本発明に係る安定剤を用いる際に、其の他必要に
応じて他の公知の安定剤を併用してもさしつかえなく、
また通常用いられるキレータ、抗酸化剤、顔料、充填剤
、発泡剤、表面処理剤、滑剤、加工助剤などを使用する
ことができる。亜鉛置換型の各種ソーダライトグループ
の単独使用は特に可塑剤を使用した軟質の塩素含有樹脂
では充分な熱安定性が得られるが、より充分な安定性を
要する軟質品とか硬質の塩素含有樹脂の場合加工温度が
高いこともあつて、１亜鉛やけョの現象が出現する。

従つてこれを防止するため、カルシウム、マグネシウム
、バリウムなどのアルカリ土類金属置換型のソーダライ
トグループを０．５乃至１ＣＢ）添加することが望まし
く、さらに、より充分な熱安定性を得るために、エポキ
シ化合物を０．５部以上添加することが望ましい。次に
、本発一明において上記亜鉛置換型ソーダライトを併用
すべきエポキシ化合物とは分子中にエポキシ基をもつ化
合物でエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシブチルステアレー
トなどのエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂
肪酸エステル類、エポキシシクロヘキサン誘導体、エピ
ク的レヒドリン誘導体などが利用できる。本発明に係る
塩素含有樹脂は公知の方法により混合、あるいは捏和し
た後、押出成型、射出成型、圧縮成型、インフレーシヨ
ン、カレンダー加工、コーティング、スラッシュ成型な
どによつて耐熱性の改善された無害の製品とすることが
できる。

本発明によつて得られる塩素含有樹脂は、人畜に対して
無毒であることが挙げられる。

また、本発明に係る樹脂組成物は形や容積の変化がなく
寸法安定性が与えられる。ソーダライトグループの屈折
率が塩素含有樹脂組成物のそれに近いためか得られる塩
素含有樹脂は、透明性に優れたものとなる。また、ソー
ダライトの（Ａｅ３Ｓｉ３Ｏｌ２）３一構造に結合する
アニオンを選定することによつて、耐候性、耐熱性、抗
酸化性が非常に優れたものを得ることが出来る。即ち、
構造中のカチオンである亜鉛、カルシウム、マグネシウ
ム、バリウムなどによる分解時の塩酸捕促能の外に、ア
ニオンによる抗酸化能、キレータなどの効果を期待する
ことができる。一方、各種カチオン置換型のソーダライ
トグループは安価に合成することが出来る。従つて本発
明による樹脂組成物は、安価な、無毒性で熱安定化効果
の大きな、耐候性のある、透明性に優れた実用的なもの
となる。次に本発明を実施例および比較例を挙けて具体
的に説明する。

実施例１ 下記に示す如く調製した各種イオン交換型ソーダライト
グループを安定剤として用いた第２表に示す配合で種々
の塩化ビニル樹脂組成物を得る。

次いでこの組成物の熱安定性を調べるため、配合物を混
合機でよく混合してから１９０゜Ｃのテストロールで５
分間混練した後０．３瓢の厚さのシートに成型したテス
トピース（３ｃＴｎ×４α）を作成した。このテストピ
ースを１９０゜Ｃのギヤオープン中に静置し着色度の経
時変化を調べた。第２表にその結果を示した。

比較のために安定剤として、三塩基性硫酸鉛を３部添加
したものについても示した。ギヤオープンテストによる
着色度の表示は０．１（無着色） １．０（やや着色） ２．０（淡黄色） て表わす。

３．０（黄色） ４．０（褐色） ５．０（黒化） 本実施例は硬質塩化ビニル系樹脂の熱安定性を調べたも
ので第２表の結果から亜鉛置換型のソーダライトグルー
プ単独の安定剤では初期着色防止の点からは塩基性鉛と
同程度以上ある場合があるが、経時的にみると補助安定
剤としてエポキシ化大豆油を用いても熱安定性は不充分
てあり、カルシウム置換型のソーダライトグループを併
用すると相剰的に効果があり、実用的な樹脂組成物とな
る。

く置換型ソーダライトグループの調製〉 実施例１，２に用いた各種ソーダライトグループの調製
はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓ（１）Ｃｙ．，ｌ５６ｌ頁（１９５
２）記載の方法に従つて行なつた。

すなわちＮａ−アルミノシリケートゲルを調製し、次い
でこれに第１表の０塩類ョ項に示す塩類を添加したのち
、加熱結晶化して合成し、これを第１衷１置換塩ョ項に
示す塩類溶液にりバルブしイオン交換によつて各種置換
型のソーダライトグループを得た。第１表には各種置換
イオンの含有率についても示した。実施例２カチオン交
換型のソーダライトグループの軟質塩化ビニル樹脂への
熱安定性付与能力および透明性を調べるため、第３表に
示す配合で混合機でよく混合したのち、１７０゜Ｃのテ
ストロールで５分間混練し、０．３？の厚さのシートを
成型し、テストピース（３ｃｍ×４ｃｍ）を作成した。

このテストピースを１７０′Ｃのギヤオープン中に静置
し着色度の時間変化を見た。着色度の表示は実施例−１
と同様である。透明性の表示は、Ｈ−１− 極めて良好
（有機錫系安定剤に相当）廿 良好＋ 普通 一 やや乏しい で表示した。

結果を第３表に示した。第３表の結果から、亜鉛置換型
のソーダライトグループでは補助安定剤としてエポキシ
化大豆油の存在の場合１７０℃て約６０分程度から着色
（亜鉛やけの現象）が顕著になるが、これにアルカリ土
類金属置換型のソーダライトグループを添加すると着色
の現われる時間は倍程度長くなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素含有樹脂に安定剤として少なくとも亜鉛置換型
   のソーダライトグループのアルミノ珪酸塩及びエポキシ
   化合物を配合してなる熱安定性良好な塩素含有樹脂組成
   物。 ２ 塩素含有樹脂が塩化ビニル系樹脂である特許請求の
   範囲第１項記載の熱安定性良好な塩素含有樹脂組成物。