JPS5820974B2 - ハロゲン含有樹脂用安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（１）亜鉛置換型のゼオライト（以下亜鉛ゼオ
ライトと記す）、（２）アルカリ土類金属置換型のゼオ
ライト（以下アルカリ土類金属ゼオライトと記す）およ
び（３）エポキシ化合物の三成分混合物からなる極めて
熱安定性の良好なハロゲン含有樹脂用安定剤に関する。

一般にハロゲン含有合成樹脂は、加熱成型加工を行う際
に主として脱ハロゲン化水素に起因する熱分解を起し易
く、あるいは使用する際日光への曝露等によって同様に
分解する傾向があり、その結果黄橙、ピンク、褐色と変
色すると共に物理的性質や耐久性も損なわれる。

従って、特に加熱加工処理に当り上記の如く劣化を抑制
するためこれまで多くの安定剤が提案されかつ不可欠な
ものとして利用されている。

例えば代表的なものとして鉛、亜鉛、カドミウム、カル
シウム、バリウムなどの無機塩類、金属石けん系の安定
剤、オクチル錫マレイン酸エステルなどの有機錫系安定
剤などがある。

しかしながらこれらは耐熱性はあっても耐硫化物性に劣
るとか、透明性に欠けるとか、毒性を有すとか、高価で
あるとか一長一短があって多くの場合併用によってそれ
ぞれの欠点を補なうなどによって使用されている。

特に最近は成型加工が高温度域で行なうことが多くなっ
ているので加工時の耐熱安定性を付与する安定剤への要
求が高まると共にできるだけ作業時および使用面から、
無毒性の安定剤への要求は高まって来ている。

ハロゲン含有樹脂製品の用途が食品包装用、食品容器、
飲料用パイプ、玩具などの場合、安定剤の毒性が重要な
問題となる。

このような用途に用いられる無毒性安定剤として、（イ
）カルシウム−亜鉛系金属石けん、（ロ）亜鉛系金属石
けん、（／→有機すず系がある。

（イ）および（ロ）の場合、比較的安価であるが透明性
に欠点があり、（ハ）の場合、透明性に非常に優れてい
るが高価でまた耐候性に劣る。

ゼオライトを安定剤として使用する試みは例えば塩化ビ
ニル樹脂の熱安定性を向上させるものとして３００℃以
上の温度で脱水活性化したＡ型ゼオライトを用いる場合
（米国特許第３，２４５，９４６号）、あるいは含水率
１８〜２５％の゛ゼオライト類と他の特定な安定剤とを
併用して相乗効果を期待している場合（米国特許第４，
０００，１００号）がある。

しかして、後者において、本発明者らの実験によれば殆
んど相乗効果は期待できず、むしろ多くの場合併用によ
る負の効果が現われ効果があっても既知の安定剤単独の
効果と変わらないことが多い。

一方、前者において結晶水のあるゼオライトはその水が
塩素と反応して塩化水素となり樹脂を触媒的に分解する
として脱水活性化が必須となっているが結晶水を完全に
脱水するにはかなりの高温で熱処理操作を必要とする欠
点がありそのわりには樹脂の耐熱性はそれほど期待しう
るものではない。

本発明者等は各種ゼオライトの安定剤への適用につき上
記の問題に鑑み研究していたところ亜鉛ゼオライトがハ
ロゲン含有樹脂に対し熱安定性を著るしく向上させるこ
とを発見した。

然し乍ら亜鉛ゼオライト単独では初期着色を抑えること
が出来るが長期に亘って着色を防止することが出来ずい
わゆる＋１亜鉛やけＩ′の現象を起す。

これを防止するため、アルカリ土類金属ゼオライトが効
果のあることが判明し、またエポキシ化合物の添加によ
って相剰的に熱安定性が改善されることを知見し本発明
を完成した。

すなわら、本発明はゼオライト中の陽イオンと亜鉛イオ
ンとがイオン交換して得られる（イ）亜鉛ゼオライト、
同じくアルカリ土類金属イオンとイオン交換して得られ
る（口）アルカリ土類金属ゼオライトおよび（１）エポ
キシ化合物の混合物からなることを特徴とするハロゲン
含有樹脂用安定剤にかかる。

本発明において亜鉛ゼオライトとはＡ型、Ｘ型、Ｙ型ゼ
オライトなど合成ゼオライト、アナルサイト、モルデナ
イトなど天然ゼオライトをイオン交換によりＮａ な
どの陽イオンとＺｎ とが置換してゼオライト構造
中にＺｎ が存在するもので、この製造方法はたと
えば次の様である。

すなわらナトリウムＡ型ゼオライト〔一般式〔１±０．
２ ）Ｎａ２０Ａ１２０３＠（１，９±０．５ ） Ｓ
１０２ ・（０，５〜６）Ｈ２０〕を水に分散させた
スラリーに塩化亜鉛硝酸亜鉛などの亜鉛塩水溶液を添加
撹拌して該ゼオライトのＮａ とＺｎ とのイオ
ン交換により調製される。

同様にナトリウムＸ型ゼオライト〔一般式（１±０．２
） Ｎａ２Ｏ”Ａｌ２Ｏ３−（２，５±０．５）Ｓｉ
０２・（６，５±０．５）Ｈ２Ｏ）、ナトリウムＹ型ゼ
オライトなど合成ゼオライトおよびアナルサイト、モル
デナイトなど天然ゼオライトも同様な操作によって亜鉛
置換され、亜鉛置換ゼオライトとして利用できる。

アルカリ土類金属ゼオライトも各種ゼオライトの水性ス
ラリーに塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネ
シウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化ス
トロンチウムなどのアルカリ土類金属塩水溶液を用いて
イオン交換によって調製することができる。

これらの製法は本発明を限定するものではなく、製法の
１例を示したもので、要は亜鉛ゼオライトおよびアルカ
リ土類ゼオライトであれば良い。

またエポキシ化合物とは分子中にエポキシ基をもつ化合
物でエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ
化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシブチルステアレート
などのエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪
酸エステル類、エポキシシクロヘキサン誘導体、エピク
ロルヒドリン誘導体などが利用できる。

なお本発明に係る安定剤を用いる際に、其の他必要に応
じて他の公知の安定剤を併用してもさしつかえなく、ま
た通常用いられるキレータ、顔料、充填剤、発泡剤、表
面処理剤、滑剤、加工助剤などを使用することができる
。

一方、これに適用されるハロゲン含有樹脂としては例え
ば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニルと共重合
可能な各種共重合体、その他の重合体とのブレンドされ
た樹脂の如き塩素樹脂、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビ
ニルなどハロゲン含有樹脂およびこれらと他の合成樹脂
との混合物などが挙げられる。

これらのうら最も一般的なのは塩化ビニル樹脂である。

本発明においては可塑剤を添加したいわゆる軟質の含ハ
ロゲン樹脂、可塑剤を添加しない硬質の含ハロゲン樹脂
双方共に熱安定性は増大する。

亜鉛ゼオライト、アルカリ土類金属ゼオライ１−、エポ
キシ化合物の樹脂への添加量はこれらの物性、樹脂の種
類、他の樹脂添加剤、使用目的によって一様でないが多
くの場合、樹脂１００部に対し亜鉛ゼオライト０６２部
以上、アルカリ土類金属ゼオライト０．５部以上、エポ
キシ化合物０．５部以上の範囲である。

初期着色を特に防止するためには亜鉛ゼオライトの添加
量を増し、長期に亘る熱安定性の効果を保つためには、
アルカリ土類金属ゼオライト、エポキシ化合物を多く添
加すると所望の樹脂組成物が得られる。

亜鉛ゼオライト、アルカリ土類金属ゼオライト、エポキ
シ化合物はそれぞれ別々にハロゲン含有樹脂に添加して
も良く、これらを予め混合したいわゆるワンパック型と
して使用しても差支えない。

本発明に係るハロゲン含有樹脂は公知の方法により混合
、あるいは捏和した後、押出成型、射出成型、圧縮成型
、インフレーション、カレンダー加工、コーティング、
スラッシュ成型などによって耐熱性の改善された無害の
製品とすることができる。

本発明の最も大きな特徴的な効果は人畜に対して無毒で
あることが挙げられ、亜鉛ゼオライト、アルカリ土類金
属ゼオライトはそれ自体無毒であるばかりでなく、本発
明に係る安定剤を用いた樹脂組成物は形や容積の変化が
なく寸法安定性が与えられる。

亜鉛ゼオライトにアルカリ土類金属ゼオライト、エポキ
シ化合−を併用することによって相剰的に熱安定性は増
大し長期にわたり熱安定性の優れた樹脂組成物が得られ
る。

一方亜鉛ゼオライド、アルカリ土類金属ゼオライトは安
価であり、従って低価格で無毒性で熱安定効果の大きい
実用性に富む安定剤と言うことができる。

次に本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明
する。

実施例 １ 実験に用いた各種ゼオライトの調製法は第１表に示す。

亜鉛ゼオライト、アルカリ土類金属ゼオライト、エポキ
シ化合物から成る複合安定剤の塩化ビニル樹脂に対する
熱安定性を調べるため第２表に示す。

各種配合の樹脂組成物を、混合機でよく混合してから１
９０℃のテストロール機で混練、厚さ０．３龍のシート
状に成型した（成型時間５分）。

このシート状のテストピース（３０Ｘ４０ｍｍ）を１９
０℃のギヤオーブン中で所定時間静置し着色度の時間変
化を調べた。

また比較のため安定剤として３塩基性硫酸鉛３部を添加
したものについて着色度過経時変化を調べた。

結果を第２表に示す。本試馴を硬質塩化ビニル樹脂の熱
安定性試験結果である。

結果から亜鉛ゼオライト、アルカリ土類ゼオライト、エ
ポキシ化合物から成る複合安定剤が塩化ビニル樹脂組成
物に及ぼす熱安定効果が犬であることがわかる。

Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ア
ナルサイトの金属置換型のものが特に混練時及びギヤオ
ーブンテストの３０分乃至６０分まで着色度が少ない。

特にＡ型及びＸ型ゼオライトの亜鉛、カルシウム置換型
のゼオライトとエポキシ化大豆油との組み合せによって
相剰的な効果が得られる。

実施例 ２ 安定剤として安価で、一定品質のものが得られると考え
られる亜鉛−Ａ型ゼオライ−ト、カルシウムＡ型ゼオラ
イト、エポキシ化大豆油から成る安定則の適正配合を調
べるため第３表に示す配合で実施例−１と同様の操作で
シート状樹脂組成物を得て、ギヤオーブンテストを行な
った。

尚、亜鉛Ａ型ゼオライト、カルシウムＡ型ゼオライトの
成分は次のとおりであった。

亜鉛Ａ型ゼオライト 配合及びギヤオーブンテスト結果を第３表に示す。

本実施例の結果から次のことが判明した。

即ち、（１） エポキシ化大豆油の添加の下に亜鉛Ａ
型ゼオライト、カルシウムＡ型ゼオライトの合計の添加
量は、樹脂１００部に対し、２部以上添加すれば通常の
加工の際の熱安定効果は達成される。

（２）この際亜鉛Ａ型ゼオライトの添加量は少ない場合
、亜鉛Ａ型ゼオライトの効果が少なく、多くなるといわ
ゆる＋１亜鉛ヤケ１１の現象が現れ従って亜鉛Ａ型ゼオ
ライト、カルシウムＡ型ゼオライトの合計量が少ない場
合それぞれの添加重量比は１：１乃至１：５程度にする
べきである。

合計量が樹脂１００に対しゼオライト安定剤３〜５部程
度と多い場合はこの添加重量比はあまり問題なく１：５
乃至４：１にわたって熱安定効果が得られる。

（３）エポキシ化合物としてエポキシ化大豆油の添加量
は、検討した範囲内（樹脂１００部に対し１乃至７部）
では大きな影響はないが添加量が増加するに従って熱安
定効果は増大する。

然し乍ら添加しない場合、極端に熱安定効果の乏しいも
のとなる（第２表、／Ｉ６．１０と第３表／１６．１８
の比較）なお、上記の関係とはその他のアルカリ土類金
属ゼオライトについても同様の傾向を示す。

実施例 ３ 実施例１蔦２は硬質の塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性
に関する試験結果である。

本実施例は軟質配合の塩化ビニル樹脂組成物の熱安定効
果について検討した。

各種置換ゼオライトの調整は実施例−１の第１表に従っ
て行ない配合は第４表に示した。

テストピースの試作（混練温度１７０℃、時間５分）、
ギヤオーブンテスト（１７０°Ｃ）は実施例１．２に準
じて行なった。

結果を第４表に示した。

結果から、亜鉛ゼオライト、アルカリ土類金属ゼオライ
ト、エポキシ化大豆油から成る本発明の複合安定剤は塩
化ビニル樹脂１００部に対しエポキシ化大豆油の存在の
下に亜鉛及びアルカリ土類金属置換ゼオライトを１．５
部添加することで充分の熱安定性能を有すことが判明し
た。

実施例 ４ 亜鉛ゼオライト、アルカリ土類金属ゼオライト、エポキ
シ化合物から成る本発明の安定剤を各種実施態様を検討
するため、予めワンパック化したのら、塩化ビニル樹脂
（ゼオン１０３Ｅｐ）に添加し、よく混合した後、１９
０℃のテストロール機で混練、厚さ、０．３ｍｍのシー
ト状に成型した。

このシート状のテストピースを１９０℃のギヤオーブン
中で所定時間静置し着色度の時間変化を調べた。

安定剤のワンパック化方法及びギヤオーブンテストの結
果を第５表に示した。

第５表からワンパック化による安定剤の熱安定効果に及
ぼす影響は殆んどなく、実施態様は安定剤組成物個々を
混練時に混合しても、ワンパック化した安定剤を混練し
ても良い。

またエポキシ化合物もいくつか検討した結果、概ね同等
の熱安定効果が得られた。

予め亜鉛及びアルカリ土類金属ゼオライトを焼成し、結
晶水を除去した活性化ゼオライトについても充分な熱安
定効果が得られることが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゼオライト中の陽イオンと亜鉛イオンとがイオン交
   換した亜鉛置換型のゼオライト、同じくアルカリ土類金
   属置換型のゼオライトおよびエポキシ化合物の混合物か
   らなることを特徴とするハロゲン含有樹脂用安定剤。 ２ ゼオライトがＡ型ゼオライトであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン含有樹脂用安定
   剤。